DE2340816C3

DE2340816C3 - Verfahren zur Herstellung von sek.-Butanol

Info

Publication number: DE2340816C3
Application number: DE19732340816
Authority: DE
Inventors: Barry Beverley Hudson; John Willerby Pennington
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: BP Chemicals Ltd
Priority date: 1972-08-15
Filing date: 1973-08-11
Publication date: 1978-11-09
Also published as: GB1374368A; NL7311141A; DE2340816B2; BE803556A; FR2196310B1; FR2196310A1; JPS49124008A; CA994813A; DE2340816A1; IT995320B

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von selc-ButanoL bei dem man flüssiges η-Buten oder dessen Mischungen bei einer Temperatur von wenigstens etwa 100* C mit Wasser in flüssiger Phase über einem Kationenaustauscherharz in Säureform kontinuierlich hydratisiert.

Selc-Butanol kann entweder als Lösungsmittel verwendet oder durch Anwendung bekannter Verfahren durch Dehydrierung in Methyläthylketon umgewandelt werden.

In einer Reihe von Patentschriften, zum Beispiel in der britischen Patentschrift 12 38 556, wird beschrieben, daß man Propylen durch Hydratisierung über Ionenaustauscherharze in Isopropanol umwandeln kann. Das größte in dieser Patentschrift erwähnte Molverhältnis von Wasser zu Olefin beträgt 60:1, aber das in der Praxis am häufigsten verwendete Molverhältnis liegt weit darunter, nämlich zwischen 10 :1 und 20 :1. In der britischen Patentschrift wird angegeben, daß die darin beschriebenen Bedingungen auch für andere normale CVOlefine angewendet werden können, und auch in einer Reihe von anderen Patentschriften — obwohl darin nur die Hydratisierung von Propylen beschrieben worden ist — wird erwähnt, daß die Bedingungen, die auf die Hydratisierung von Propylen angewendet werden, auch auf andere Olefine anwendbar sind. Es bestehen iedoch bedeutende Unterschiede zwischen der Hydratisierung von Propylen und von η-Buten. So wird die Hydratisierung von Propylen häufig bei Temperaturen durchgeführt, die über der kritischen Temperatur von Propylen liegen, so daß kein flüssiges Propylen anwesend ist und das nicht umgesetzte gasförmige Propylen leicht von dem flüssigen Reaktionsprodukt zwecks Rückführung abgetrennt werden kann. Außerdem ist es möglich, einen Teil des wäßrigen Reaktionsproduktes in die Reaktion zurückzuführen, so daß sich

ι ο ein relativ hoher Propanolgehalt ansammelt, wie aus der britischen Patentschrift 12 38 556 hervorgeht Bei der Hydratisierung von η-Buten ist es dagegen unerwünscht, das selc-Butanol enthaltende wäßrige Produkt zurückzuführen, da sich eine Rückführung ungünstig auf das Reaktionsgleichgewicht auswirken würde. Auch ist das erhaltene selc-Butanol etwa viermal löslicher in η-Butan als in Wasser (berechnet auf der Basis von Gew.-/Vol.-%). Die Anwesenheit einer großen Menge von nicht umgesetztem flüssigen η-Buten würde daher dazu führen, daß ein großer Teil des sek--Butanols anstelle in der wäßrigen Phase in der aus dem Reaktionsgefäß entfernten organischen Phase anwesend wäre. Dies macht die Gewinnung des erhaltenen selc- Butanols aus der organischen Phase erforderlich.

2s In der deutschen Offenlegungsschrift 19 65 186, in der die Hydratisierung von η-Buten zu sek.-Butanol ausdrücklich beschrieben wird, beträgt das Molverhältnis von Wasser zu Olefin 0,1 :1 bis 10:1, und der größte Teil des sek.-Butanols befindet sich in der organischen Phase. Es ist anzunehmen, daß die Verwendung von zusätzlichem Wasser nur bedeuten würde, daß man ein größeres Volumen an verdünnter wäßriger selc-Butanol-Lösung zu verarbeiten hätte, das nicht zurückgeführt werden könnte, um die selc-Butanol-Konzentra- tion in der wäßrigen Schicht zu erhöhen.

Das Verfahren gemäß der DEOS 1965 186 weist eine Reihe von Nachteilen auf. So ist es zum Beispiel notwendig, getrennte Vorrichtungen zur Gewinnung des sek.-Butanols aus der organischen und aus der wäßrigen Phase vorzusehen. Wenn die Beschickung einen relativ hohen Anteil an inerten Materialien, z. B. Butan, enthält, wird außerdem das zurückgeführte, nicht umgesetzte Material einen noch höheren Anteil an inerten Materialien enthalten. Daher sammelt sich im Reaktionsgefäß inertes Material an, wenn nicht dafür gesorgt wird, daß es aus dem Rückführungsstrom entfernt wird. Außerdem verursachen die in der DE-OS 19 65186 verwendeten Bedingungen die Bildung von Äthern.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von sek.-Butanol, bei dem man flüssiges n- Buten oder dessen Mischungen bei einer Temperatur von wenigstens etwa 100⁰C mit Wasser in flüssiger Phase über einem Kationenaustauscherharz in Säureform kontinuierlich hydratisiert, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Molverhältnis zwischen dem in das Reaktionsgefäß eingeführten Wasser und dem in das Reaktionsgefäß eingeführten Olefin größer als etwa 100 :1 ist

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß bei Durchführung der Herstellung von sekundärem Butanol aus n-Butenen bei Temperaturen von mindestens etwa 100⁰C sowohl die Umwandlung von n-Butenen als auch die Herstellungsgeschwindigkeit von sek.-Butanc! mit

(15 zunehmendem Molverhältnis von Wasser zu n-Butenen in der Beschickung zunimmt.

Bei dem vorliegenden Verfahren liegt ein sehr großer Anteil des hergestellten sek.-Butanols in der wäßrigen

Phase vor, wobei auch in dieser Hinsicht festzustellen ist, daß der entsprechende Anteil sich mit einer Erhöhung des Molverhältnisses voa Wasser zu n-Butenen immer mehr erhöht Das gewünschte Produkt kann aus der wäßrigen Phase durch eine sehr einfache Destillation in zufriedenstellender Reinheit gewonnen werden, während die Gewinnung aus der organischen Phase wesentlich mehr aufwendig ist Man kann davon ausgehen, daß Verfahren, bei denen die Umwandlungsrate von den eingesetzten n-Butenen geringer als 30% ist und die Konzentration an dem hergestellten sek-Butanol in der wäßrigen Phase unter 90% liegt, für die heutige Herstellung des gewünschten Produktes nicht annehmbar sind. Verfahren mit in dieser Hinsicht schlechteren Ergebnissen wurden allenfalls von akademischem Interesse sein. Somit ist lediglich das hier beanspruchte Verfahren, nicht aber die in dar Beschreibungseinleitung beschriebenen bekannten Verfahren für die Herstellung von sek.-Butanol im technischen Maßstab interessant

Das η-Buten kann entweder im wesentlichen reines η-Buten sein, oder es kann einen kleinen Anteil an anderen Olefinen enthalten, z.B. Isobuten in einer Menge bis zu etwa 25% (Gew7Gew.), vorzugsweise nicht mehr als 15%, insbesondere nicht mehr als etwa 12%, besonders bevorzugt nicht mehr als etwa 8% (Gew7Gew.) der n-Buten-Beschickung. Es können auch Paraffine, wie Butane, anwesend sein und können beispielsweise bis zu etwa 40 Gew.-%, insbesondere etwa 10—30 Gew.-% der gesamten Kohlenwasserstoffbeschickung ausmachen.

Das η-Buten enthält vorzugsweise im wesentlichen kein Butadien. Der Butadiengehalt liegt daher vorzugsweise unter etwa 10 Gew.-Teiie pro Million. Die Beschickung wird vorzugsweise einer selektiven Hydrierung unterworfen, um im wesentlichen das gesamte, eventuell vorhandene Butadien zu entfernen.

Um ein schnelles Nachlassen der Aktivität des Kationenaustauscherharzes infolge des Austausches von Wasserstoffionen durch Metallkationen zu verhindern, sollte das in das Verfahren eingeführte Wasser von Kationen befreit werden, und es sollten vorzugsweise Kationenaustauscherharzbetten in Säureform (»hydrogen form«) vorgesehen werden, durch welche das Wasser in das Reaktionsgefäß eingeleitet wird.

Es sind viele Kationenaustauscherharze bekannt, die sich zur Hydratisierung von Olefinen eignen. Solche Harze werden z.B. in der britischen Patentschrift 7 88 883 beschrieben. Vorzugsweise werden synthetische organische Kationenaustauscherharze verwendet, die ein wasserunlösliches und kohlenwasserstoffunlösliches organisches Polymerisat mit starken Säuregruppen, wie Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppen, enthalten. Geeignete Harze sind z.B. sulfonierte Polystyrolharze, die beispielsweise unter den Markennamen »Dowex®« und »Amberlite®« verkauft werden.

Die zur Zeit leicht erhältlichen Ionenaustauscherharze, wie »Amberlite IR 120(H)·« und »Amberlyst· 15« (»Amberlite« und »Amberlyst« sind Warenzeichen der Firma Rohm & Haas Company, U. S. A.), neigen zu einem Nachlassen der Wirksamkeit, das mehr durch den Verlust von Sulfonsäuregruppen als durch einen Niederschlag von Polymerisat auf dem Harz bedingt ist. Von den genannten Harzen werden die sogenannten »Gel«-Harzarten, wie »Amberlite· IR 120(H)«, den Harzen mit Makronetzstruktur, wie »Amberlyst 15«, vorgezogen, da die Harze mit Makronetzstruktur gegenüber den billigeren Gelharzarten keinen Vorteil aufweisen. Neuerdings sind jedoch auch sogenannte wärmebeständige Kationenaustauscherharze erhältlich, und im Fall dieser Harze, die weniger zu einem Nachlassen der Wirksamkeit durch Verlust von s Sulfonsäuregruppen neigen, können auch die Harze mit Makronetzstruktur bevorzugt verwendet werden.

Die Harze werden häufig in nasser Form mit einem Wassergehalt bis zu etwa 50 Gew.-% geliefert Wenn das Kationenaustauscherharz in trockener Form gelie fert wird, wird es zweckmäßigerweise vor Verwendung mit Wasser benetzt, um ein übermäßiges Aufquellen im Reaktionsgefäß zu vermeiden, das zu einer mechanischen Beschädigung des Harzmaterials führen könnte. Bei dem Verfahren liegt sowohl das n- Buten als auch das Wasser in flüssiger Phase vor. Die maximale Reaktionstemperatur ist daher die kritische Temperatur der in die Reaktionszone eingeleiteten Kohlenwasserstoffmischung. Die kritische Temperatur der reinen n-Buten-Isomeren liegt zwischen etwa 146 und 162⁰C.

Die kritische Temperatur der bevorzugten Beschikkungsmaterialien liegt gewöhnlich zwischen etwa 150 und 160° C Die Reaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur von wenigstens etwa 12O⁰C, insbesondere von wenigstens etws 13O⁰C, durchgeführt Gegebenen falls kann ein Nachlassen der Katalysatorwirksamkeit durch Zeitverlängerung kompensiert werden, wobei die Reaktionstemperatur langsam gesteigert wird. Der Reaktionsdruck sollte jedoch ausreichend sein, um die Reaktionsteilnehmer in flüssiger Phase zu halten, und er hängt daher von der Temperatur ab. Der Druck kann zwischen etwa 20 und 60 Bar (absolut) liegen.

Das η-Buten kann beispielsweise mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,2—20 Mol pro Kilogramm an Kationenaustauscherharz (Trockengewicht) und pro Stunde, vorzugsweise von etwa 0,5—5 Mol pro Kilogramm Kationanaustauscherharz (Trockengewicht) pro Stunde, in die Hydratisierungszone eingeführt werden. Die Geschwindigkeit, mit der Wasser in die Reaktion eingeführt wird, hängt von dem Molver hältnis zwischen Wasser und Olefin ab. Das Molverhält nis zwischen eingeführtem Wasser und eingeführtem Olefin beträgt vorzugsweise etwa 100 :1 bis 1000 :1, insbesondere etwa 100 :1 bis 500 :1. Das Verfahren kann in jeder geeigneten Weise durchgeführt werden. Vorzugsweise wird das n-Buten und das Wasser durch ein festes Bett von Kationenaustauscherharzkügelchen durchgeleitet. Das Wasser wird vorzugsweise von oben nach unten durch das feste Bett von Kationenaustauscherharzkügelchen geleitet. Gege benenfalls kann ein Reaktionsgefäß verwendet werden, worin der obere Teil mit inerten Füllkörpern, z. B.

Keramikringen, gefüllt ist, um das Wasser vorzuerhitzen

und es über das Harzbett zu verteilen.

Das η-Buten kann in der gleichen Richtung durch das

Ionenaustauscherharzbett geleitet werden. Wenn die Kationenaustauscherharzkügelchen groß genug sind, um ausreichend große Zwischenräume zwischen den Harzkügelchen zu lassen, können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das η-Buten und das Wasser im

6n Gegenstrom durch das Bett geleitet werden. Gegebenenfalls kann das Verfahren in mehreren Reaktionsgefäßen durchgeführt werden, wobei in jedem Reaktionsgefäß Gleichstrom, hinsichtlich des Gesamtflusses durch die Reaktionsgefäße jedoch Gegenstrom angewendet wird.

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß bei Verwendung von im wesentlichen adiabatischen Reaktionsgefäßen, z. B. Reaktionsgefä-

Ben mit einem großen Durchmesser, der Temperaturanstieg, der durch die bei der Umsetzung freigesetzte Wärme verursacht wird, weniger als etwa 5° C₁ gewöhnlich etwa 2—3°C, beträgt Dadurch wird eine Beschädigung des Katalysators infolge eines übermäßigen Temperaturanstiegs vermieden.

Es kann zweckmäßig sein, während der Hydratisierungsreaktion entweder kontinuierlich oder in Abständen das verbrauchte Ionenaustauscherharz am einen Ende des Reaktionsgefäßes zu entfernen und am anderen Ende neues Ionenaustauscherharz nachzufüllen.

Das aus dem Reaktionssystem gewonnene Reaktionsprodukt liegt in Form einer verdünnten wäßrigen Lösung von selc-Butanol vor, die im allgemeinen nicht mehr als etwa 2$ Gew.-% selc-Butanol, zusammen mit einer relativ kleinen Menge einer organischen Phase, enthält Wenn reines η-Buten zur Beschickung verwendet wird, kann es sein, daß keine organische Phase festzustellen ist da man bei dem erfindungsgemäßen hohen Moiverhältfiis von Wasser zu Olefin und bei Verwendung von reinem η-Buten eine hohe Umwandlungsquote von η-Buten erhalten kann. Die organische Phase besteht im allgemeinen aus den gegebenenfalls in der Beschickung anwesenden Paraffinen sowie dem gegebenenfalls nicht umgesetzten η-Buten und einem sehr kleinen Teil des hergestellten selc-Butanols.

Das Reaktionsprodukt kann hauptsächlich auf zwei verschiedene Weisen behandelt werden. Einmal können die wäßrige Phase und die organische Phase getrennt an Stellen verschiedener Höhe aus dem Reaktionsgefäß entnommen werden. Die organische Phase kann gegebenenfalls — z. B. durch Waschen mit Wasser oder durch Destillation — behandelt werden, um eventuell gelöstes sek.-Butanol zu gewinnen. Die verbleibende organische Phase hat im allgemeinen einen hohen Anteil an inerten Materialien, und es ist ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß die entstandene organische Phase ohne Rückführung in das Hydratisierungsverfahren verworfen werden kann, da sie an η-Buten ausreichend erschöpft ist und keine weitere n-Buten-Aufbereitung erforderlich ist Die wäßrige Phase enthält eine bestimmte Menge an gelöstem η-Buten, und da η-Buten in Wasser leichter löslich ist als Butan, kann gegebenenfalls die heiße wäßrige Phase zweckmäßig bei einer Temperatur von etwa 100—150°C einer Blitzdestillation unterworfen werden, z. B. bei einem Druck, bei dem der größere Teil der anwesenden Kohlenwasserstoffe entfernt wird, während das sek.-Butanol in der wäßrigen Phase verbleibt. Der Druck variiert mit der Temperatur der wäßrigen Phase. Der Kohlenwasserstoffstrom wird mit η-Buten angereichert. Dieser Strom kann — im Gegensatz zur organischen Phase — in die Hydratisierungsreaktion zurückgeführt werden. Das sek.-Butanol kann durch jedes geeignete Verfahren, zum Beispiel durch Extraktion oder Destillation, aus dem blitzdestillierten wäßrigen Produkt gewonnen werden. Obwohl die wäßrige Phase eine stark verdünnte Lösung von selc-Butanol ist kann man durch fraktionierte Destillation unter Verwendung einer relativ kleinen Zahl von theoretischen Böden ein an sek.-Butanol reiches Azeotrop gewinnen. Gegebenenfalls anwesendes tert-Butanol, das von in der Beschickung vorhandenem Isobuten stammt, kann jetzt oder in einer späteren Stufe entfernt werden. Das sek.-Butanol-Azeotrop kann durch dem Fachmann bekannte Verfahren aufbereitet werden, um reines sek.-Butanol zu erhalten. Für einige Verwendungszwecke, z.B. Dehydrierung zu Methyläthylketon, ist es möglich, das Azeotrop zu verwenden, ohne das Wasser zu entfernen.

Die zweite Behandlungsmöglichkeit besteht darin, die wäßrige und die organische Phase gemeinsam aus dem Reaktionssystem zu entnehmen und das gesamte Reaktionsprodukt einer Blitzdestillation zu unterwerfen, wie sie oben für das wäßrige Produkt beschrieben worden ist Dadurch werden die Kohlenwasserstoffe

ίο der organischen Phase sowie die gegebenenfalls in der wäßrigen Phase aufgelösten Kohlenwasserstoffe entfernt und das gesamte, zu Beginn in der organischen Phase gelöste selc-Butanol bleibt im wesentlichen in der wäßrigen Phase. Die durch Blitzdestillation entfernten Kohlenwasserstoffe enthalten inerte Materialien, die in der organischen Phase anwesend waren, und eignen sich daher nicht zur Rückführung in das Hydratisierungsverfahren. Sie können beispielsweise durch Verbrennen vernichtet werden. Die wäßrige Phase kann dann wie oben beschrieben aufbereitet werden.

Nachdem man das selc-Butanol aus der wäßrigen Phase entfernt hat kann das zurückbleibende Wasser in das Hydratisierungsverfahren zurückgeführt werden. Da das Kationenaustauscherharz einen gewissen Teil des Säuremolekülteils an das Wasser verlieren kann, das durch das oder die Hydratisierungsreaktionsgefäß(e) geleitet wird, kann es wünschenswert sein, das Rückführungswasser zu behandeln, um eventuell vorhandenes Säurematerial zu entfernen, und zwar zum Beispiel durch Leiten des Wassers über ein geeignetes Ionenaustauscherharz.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. In den folgenden Beispielen umfaßte das Reaktions gefäß ein senkrechtes, rostfreies Stahlrohr mit einem inneren Durchmesser von etwa 25 mm, das mit einem Thermoelementfühler ausgestattet und von einem Mantel umgeben war, durch welchen öl von einer Temperatur von etwa 150° C geleitet wurde.

Der untere Teil des Reaktionsgefäßes enthielt den Katalysator.

Der obere Teil des Reaktionsgefäßes enthielt die inerten Füllkörper (Keramikringe) zum Verteilen und Vorerhitzen des Wassers, das am oberen Ende des Reaktionsrohres eingeführt wurde. Die flüssige Kohlenwasserstoffmischung wurde in derselben Richtung wie das Wasser geführt In allen Beispielen war das Wasser zuvor von Kationen befreit worden. Sowohl das wäßrige Produkt als auch die nicht umgewandelten Kohlenwasserstoffe wurden durch eine übliche, gekühlte Leitung am Boden des Reaktionsgefäßes entnommen. Ein Rückschlagregelventil in dieser Leitung hielt den Gesamtdruck der Reaktionsteilnehmer auf etwa 52£ Bar (absolut) und ließ die Produkte bei

SS ungefähr atmosphärischem Druck in ein Auffanggefäß ab. Nicht umgewandelte Kohlenwasserstoffe verdampften und wurden über einen wassergekühlten Kühler, Gassammelpunkt und eine Meßvorrichtung abgelassen. Das wäßrige Produkt (einschließlich dem Kondensat aus dem Gasstrom) und die abgelassenen Gase wurden durch Gas-Flüssig-Chromatographie analysiert

Beispiel 1

Als Katalysator wurden 36 g (Trockengewicht) Amberlyst* 15 (der Markenname eines Sulfonsäure-Kationenaustauscherharzes in Makronetzform, hergestellt von Rohm & Haas Company) in Form von

Kügelchen verwendet, die zuvor mit Wasser benetzt worden waren.

In das Reaktionsgefäß wurden 25 Mol Wasser pro Stunde und 0,14—0,15 Mol pro Stunde einer n-Buten-Mischung, die etwa 48% cis-Buten-2 und je 26% Buten-1 und trans-Buten-2 umfaßte, eingeführt. Das Molverhältnis zwischen eingeführtem Wasser und Olefin betrug 173 :1. Nach einer Anfangszeit, während der eine kleine Menge freier Säure aus dem Katalysator eluiert worden war, enthielt das klare und farblose wäßrige Produkt 1,7 Gew.-% sek.-Butanol, was einer Produktionsgeschwindigkeit von etwas mehr als 0,1 Mol pro Stunde und einer Umwandlung von η-Buten von etwa 70% entspricht. Es wurde kein Di-sek.-butyläther festgestellt. Während einer Durchführung des Verfahrens von 300 Stunden Dauer wurde keine meßbare Veränderung der Produktionsgeschwindigkeit festgestellt.

Beispiel 2

Als Katalysator wurden 36 g (Trockengewicht) Amberlyst® 15 (der Markenname eines Sulfonsäure-Kationenaustauscherharzes in Makronetsiform, hergestellt von der Rohm & Haas Company) in Form von Kügelchen verwendet, die vorher mit Wasser benetzt worden waren.

Das Reaktionsgefäß wurde im wesentlichen mit den gleichen Zugabegeschwindigkeiten und der gleichen Kohlenwasserstoffbeschickung wie in Beispiel 1 betrieben. Nach etwa 200 Stunden Betriebszeit wurde die n-Butenbeschickung durch etwa 0,25 MoI pro Stunde eines Raffinats mit der folgenden ungefähren Zusammensetzung (in Gew.-%) ersetzt:

n-Butene	80,5%	(49% Buten-1
		22,5% trans-2
		9% cis-2)
Isobuten	3,4%
Butadien	0.1%
Butane	16%

Nach weiteren 150 Stunden des Verfahrens erhielt man ein klares, farbloses Produkt, dessen sek.-Butanolgehalt im Verlauf des Versuchs von 1,4 auf 1,2 Gew.-% abfiel, was einer durchschnittlichen Umwandlung der n-Butenbeschickung von etwa 40% entspricht Das Produkt enthielt außerdem etwa 0,07 Gew.-% tert-Butanol, es wurden jedoch keine Äther entdeckt

Beispiel 3

Es wurde ein Versuch gemäß Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit einer selektiv hydrierten Beschickung der folgenden Zusammensetzung:

n-Buten

Isobuten

Butane

Butadien

Niedrigsiedende Materialien (3) Cs-Kohlenwasserstoff

59,5% (GewVGew.)
(1-en = 19,2%,
cis-2-ein = 13,6%,
trans-2-en
= 26,72%)
2,6% (GewVGew.)

37,2% (GewVGew.)
<10T.p.M.

0,6% (GewVGew.)
0,1% (GewVGew.)

Die Kohlenwasserstoffbeschickung wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,25 Mol pro Stunde und das

Wasser mit einer Geschwindigkeit von 24 Mol pro Stunde eingeführt. Als Katalysator wurde Amberlite IR 120H (35,0 g Trockengewicht; 92 ml Naßvolumen) verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt:

Tabelle I

Zeit % (Gcw./üew.) Alkohol im

wäßrigen Produkt

(Stunden) sek.-Bulanol tcrt.-Butanol

% Umwandlung von
n-Buten

100	0,96
500	0,87
1300	0,75

0,10
0,10
0,10

38
34
29

Obwohl die absoluten Umwandlungswerte niedrig zu sein scheinen, sind sie gut wenn man die niedrige Qualität der Beschickung in bezug auf den n- Butengehalt berücksichtigt. Jeder Versuch, eine Beschickung dieser niedrigen Qualität zurückzuführen, würde eine Vorrichtung zur Entfernung der inerten Butane in größerem Umfang voraussetzen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man einen günstigen Grad der Umwandlung des n- Butens der an Butanen reichen Beschickung in einem einzigen Durchgang erhalten, und der an Buten erschöpfte Kohlenwasserstoff kann beispielsweise als Brennstoff verwendet werden.

Beispiel 4

Durch kontinuierliche Destillation eines wäßrigen Produkts, wie man es durch die in den vorangegangenen Beispielen beschriebenen Verfahren erhalten hatte [0,92% (GewVGew.) sek.-Butanol, 0,10% (GewVGew.) tert-Butanol] in einer Kolonne mit 15 Böden (Beschikkung in der Höhe von 5 Böden über dem Fuß) erhiell man eine Ausbeute von 99% Alkohol als fast azeotropes Kopfprodukt (66% sek.-, 7,5% tert-Butanol). Durch Gas-Flüssig-Chromatographie wurden keine Verunreinigungen entdeckt.

Wahrscheinlich können auch weniger Böden verwendet werden.

Beispiel 5

Es wurde ein Versuch gemäß Beispiel 3 untei Verwendung der gleichen Beschickung wie in Beispiel 2 durchgeführt Die Hydratisierungsbeschickung wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,38 Mol pro Stunde und das Wasser mit einer Geschwindigkeit von 45 Mol prc Stunde eingeführt Als Katalysator wurde Amberlite XE 307, ein wärmebeständiges gelartiges Sulfonsäure harz, verwendet, das in Versuchsmengen von Rohm anc Haas Company bezogen werden kann. Die Menge de; feuchten Katalysators betrug 60,5 g (100 ml Naßvolu men).

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt

Tabelle 2

Zeit % {GewVGew.) Alkohol im

wäßrigen Produkt

(Stunden) sek.-Butanol tert-Butanol

% Umwandlung von
n-Buten

200
900

0,80 0,66

0,08 0,08

38 32

809645/1«

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung einer Beschikkung mit einem hohen Isobutengehalt.

Der Versuch gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit einer Beschickung der folgenden Zusammensetzung:

10

Vergleichsversuch A

n-Butene	85,1% (GewyGew.)
	(cis-2 = 36,2%,
	trans-2 = 22,4%,
	biit-1-en = 26,5%)
Isobuten	14,7% (GewVGew.)
Butane	0,2% (GewyGew.)

Eine flüssige Mischung von n-Butenen wurde gleichzeitig mit Wasser in ein Reaktionsgefäß eingeführt, welches ein vertikales rostfreies Stahlrohr von etwa 25 mm innerem Durchmesser und 150 mm Länge umfaßte, mit einer Thermoelement-Sonde ausgestattet war und in ein ölbad bei 140⁰C getaucht wurde. In dem unteren Teil des Reaktionsgefäßes befand sich der Katalysator, Amberlyst 15. Die Menge an verwendetem Katalysator betrug etwa 9 g Trockengewicht, was einem Volumen von 25 bis 27 ml an nassem Katalysator entspricht. Der obere Teil des Reaktionsgefäßes enthielt inertes Füllmaterial (keramische Ringe) zur Verteilung des Wassers, welches in einer gewundenen Röhre, die in ein ölbad der gleichen Temperatur wie das Reaktionsgefäß getaucht ist, vorerhitzt worden war. Die Zusammensetzung der n-Buten-Mischung war ähnlich derjenigen, die in Beispiel 1 beschrieben ist

Die Entfernung der Reaktionsprodukte, deren Trennung bei atmosphärischem Druck und die Analyse derselben erfolgte, wie es vor den Beispielen beschrieben ist

Die Beschickungsgeschwindigkeiten von Wasser und n-Butenen, die Herstellungsgeschwindigkeit von sek.-Butanol, der Anteil des in der wäßrigen Phase anwesenden sek.-Butanols und die entsprechenden Herstellungsgeschwindigkeiten von selc-Butanol in der wäßrigen Phase sind aus der Tabelle 3 ersichtlich:

Die Kohlenwasserstoffbeschickung wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,13 MoI pro Stunde und das Wasser mit einer Geschwindigkeit von 24 Mol pro Stunde eingeführt Als Katalysator wurde »Amberlyst 15« (36,0 g Trockengewicht; 120 ml Naßvolumen) verwendet

Während einer Versuchsdauer von 350 Stunden enthielt das wäßrige Produkt durchschnittlich 1,22% (GewVGew.) sek.-Butanol und 0,215% (GewVGew.) tert-Butanol, was einer durchschnittlichen Umwandlung von η-Buten von 64 Mol-% entspricht

Tabelle 3

Kontinuierliche Hydrierung von n-Butenen bei 140 C

Molverhältnis von Wasser zu n-Butenen in der Beschickung

Wasser-Beschickungsgeschwindigkeit (Mol γΓ'Γ¹)
n-Buten-Beeschickungsgeschwindigkeit (Mol h'l ')

Herstellungsgeschwindigkeit von sek -Butanol
(sB; Mol IP¹P¹)

Umwandlung von n-Butenen (%)

Ungefährer Anteil von sek.-Butanol in der wäßrigen Phase Herstellungsgeschwindigkeit von sB in der wäßrigen Phase (MoIh¹P¹)

von Wasser und n-Butenen, die Herstellungsgeschwin-

Vergleichsversuch B _{djgkejt von} selc-Butanol, der Anteil an sek.-Butanol in

Versuch A wurde wiederholt, wobei jedoch das der wäßrigen Phase sowie die entsprechenden Herstel-Reaktionsgefäß in ein ölbad, das auf 150⁰C gehalten 5° lungsgeschwindigkeiten von sek.-Butanol in der wäßriwurde, getaucht war. Die Beschickungsgeschwindigkeit gen Phase sind aus Tabelle 4 ersichtlich.

Tabelle 4

Kontinuierliche Hydrierung von n-Butenen bei 150"C

Molverhältnis von Wasser zu n-Butenen in der Beschickung Wasser-Beschickungsgeschwindigkeit (Mol h"'P')
n-Buten-Beschickungsgeschwindigkeit (MoIh" ¹P¹)

Herstellungsgeschwindigkeit von sek.-Butanol

(SB₅MoIh-¹P¹)

Umwandlung von n-Butenen (%)

Ungefährer Anteil von sek_-Butanol in der wäßrigen Phase Herstellungsgeschwindigkeit von sB in der wäßrigen Phase 0,41

(MoIh-¹P¹)

32	44	98	139
82	79	160	240
2,56	1,80	1,63	1,73
0,56	0,51	0,57	0,63
22	29	35	37
0,74	0,81	0,92	0,92
0,41	0,41	0,52	0,58

43	62	97	150
80	78	119	242
1,86	1,27	1,24	1,61
040	0,46	Ο45	0,79
27	36	44	49
0,82	0,9	0,93	0,96
0,41	0,41	0^1	0,76

11 12

einem Trockengewicht von etwa 18 g, welche etwa

Vergleichsversuch C 52 ml Naßgewicht an Katalysator entspricht. Die

Beschickungsgeschwindigkeit von Wasser und n-Bute-

Die verwendete Vorrichtung und das angewandte nen, der Anteil an sek.-Butanol in der wäßrigen Phase Verfahren sind die gleichen, wie sie im Vergleichsver- ? sowie die entsprechenden Herstellungsgeschwindigkeisuch A beschrieben ist. ten von sek.-Butanol in der wäßrigen Phase sind in

Der verwendete Katalysator war Amberlyst® 15 mit Tabelle 5 angegeben.

Tabelle 5

Kontinuierliche Hydrierung von n-Butenen bei 150 C

Molverhältnis von Wasser zu n-Butenen in der Beschickung Wasser-Beschickungsgeschwindigkeit (Mol h ¹I"') n-Buten-Beschickungsgeschwindigkeit(Mol h"Ί"') Herstellungsgeschwindigkeit von sek.-Butanol (sB; Mol h"'l~') Umwandlung von n-Butenen (%)

Ungefährer Anteil von sek.-Butanol in der wäßrigen Phase Herstellungsgeschwindigkeit von sB in der wäßrigen Phase (Molh-'r¹)

Die Tabellen 3 bis 5 zeigen, daß sowohl die 25 n-Butenen in der Beschickung auf die Herstellungsge-

Gesamtmenge an erhaltenem sek.-Butanol (d. h. die schwindigkeit und Umwandlung von n-Butenen hat, ist

kombinierte Menge des in der olefinischen und der darauf hinzuweisen, daß sich die Menge an sek.-Butanol

wäßrigen Phase gebildeten Alkohols) und die Umwand- in der wäßrigen Flüssigkeit mit zunehmendem Molver-

Iung von n-Butenen gleichzeitig mit zunehmendem hältnis von Wasser zu n-Butenen erhöht.

Molverhältnis von Wasser zu n-Butenen in der 30 Dieses Ergebnis ist hinsichtlich der Gewinnung von

Beschickung zunimmt Außerdem geht aus den Ergeb- sek.-Butanol bedeutungsvoll, denn bei großem Anteil

nissen in Tabelle 5 hervor, daß die besten Ergebnisse von diesem in der wäßrigen Phase kann die gesamte

erhalten werden, wenn das Molverhältnis von Wasser Butanolmenge durch Destillation der wäßrigen Phase in

zu η-Buten in der Flüssigkeit 320 :1 beträgt der Weise wie sie in Beispiel 4 beschrieben ist, erhalten

Zusätzlich zu der offensichtlichen Wirkung, welche 35 werden, ohne daß das Produkt aus der organischen

die Zunahme des Molverhältnisses von Wasser zu Phase gewonnen werden muß.

165	148	320
240	480	980
1,45	3,24	3,06
1,05	1,85	2,1
72	57	69
0,98	0,97	0,99
1,03	1,8	2,1

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von selc-Butanol. bei dem man flüssiges η-Buten oder dessen Mischungen bei einer Temperatur von wenigstens etwa 100⁰C mit Wasser in flüssiger Phase über einem Kationenaustauscherharz in Säureform kontinuierlich hydratisiert, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis zwischen dem in das Reaktionsgefäß eingeführten Wasser und dem in das Reaktionsgefäß eingeführten Olefin größer als etwa 100:1 ist

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η-Buten eingesetzt wird, das selektiv hydriert worden ist, um im wesentlichen das gesamte anwesende Butadien zu entfernen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Molverhältnis zwischen eingeführtem Wasser und eingeführtem Olefin zwischen etwa 100:1 und 500:1 angewendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Phase und jegliche organische Phase aus dem Reaktionssystem entnommen und einer Blitzdestillation unterworfen werden, um die Kohlenwasserstoffe aus der wäßrigen Phase zu entfernen, und daß kein Kohlenwasserstoff in die Hydratisierungszone zurückgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1—4, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Phase und eine organische Phase getrennt aus dem Reaktionssystem entnommen werden und der Kohlenwasserstoff der organischen Phase nicht in die Hydratisierungszone zurückgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1—5, dadurch gekennzeichnet, daß aus der organischen Phase selc-Butanol gewonnen wird.