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Verfahren zur Absorption von Propylen in Schwefelsäure-Essigsäure-Gemischen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Absorption von Propylen in konzentrierter
Schwefelsäure, um dann Propylenverbindungen, z. B. Isopropylalkohol und nebenher
Isopropylacetat, herzustellen.
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Die Absorption von Propylen in starker Schwefelsäure unter Bildung
von llonoisopropylsulfat und ;oder Diisopropylsulfat ist bekannt. Wegen der Verluste
durch Polyinerisation des Propylens bz-,v. der entstehenden Verbindungen desselben
mit Schwefelsäure ist aber die Weitererarbeitung auf Isopropylalkohol nicht lohnend.
Ferner ist die Absorption von Propy len in verdünnter Schwefelsäure und auch in
gekühlter konzentrierter Schwefelsäure vorgeschlagen worden. Die Absorptionsgeschwindigkeit
ist dabei jedoch so gering, daß befriedigende Ausbeuten nicht erzielt werden können.
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Man hat für die Absorption des Propylens in konzentrierter Schwefelsäure
den Vorschlag gemacht, sie bei minus io° bis o° vorzunehmen und die Temperatur am
Ende der Reaktion höchstens bis auf 1 5 bis ao° steigen zu lassen. Durch die Abkühlung
der konzentrierten Schwefelsäure vor und während der Absorption bis auf die angegebenen
Temperaturen zwischen io und o° sucht man die Polymerisation zu vermeiden. Wenn
es auch möglich sein mag, dabei eine fast quantitative Aufnahme des Propylens in
der Schwefelsäure zu erreichen und Isopropylalkohol in guter Ausbeute zu erhalten,
so steht dem doch der große Nachteil gegenüber, daß die Reaktion, welche 3 bis 6
Stunden erfordert, viel zu lange dauert. Das Verfahren befriedigt die Bedürfnisse
der Praxis nicht.
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,Man hat ferner vorgeschlagen, Olefine mit Schwefelsäure und Essigsäure
zu behandeln. Der Zweck war dabei aber die Herstellung eines Lösungsmittels aus
höheren flüssigen Olefinen, welches Olefinacetate enthält. Dieses ältere Verfahren
wendet nun so geringe Mengen von Schwefelsäure -nämlich nur etwa 7,7'1,
- an, daß es sich bei ihm um eine Reaktion mit Essigsäure handelt, bei welcher
die Schwefelsäure nur als Katalysator wirkt. Die Reaktion erfolgte dabei unter Anwendung
von hohen Temperaturen (ioo°) durch Behandlung am Rückflußkühler. Gleichwohl verlief
dieselbe langsam, denn sie erforderte immer noch 2 bis 3 Stunden.
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Alle Mängel, die den bekannten Verfahren und Vorschlägen anhaften,
werden von der Erfindung vermieden. Diese geht in der Weise vor, daß sie die konzentrierte
Schwefelsäure innerhalb bestimmter Verhältnisgrenzen mit Essigsäure verdünnt und
bei Temperaturen anwendet, welche zwischen denen liegen, die man bei dem Arbeiten
mit bloßer konzentrierter Schwefelsäure und bei der Behand-
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von Olefinen mit Essigsäure unter geringfügigem Zusatz von Schwefelsäure benutzt
hat.
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Die Erfindung macht in ihrem Säuregemisch die Essigsäure als Verdünnungsmittel
nutzbar und vermeidet vor allen Dingen die Gegenwart von Wasser, weil sie diese,
wenn der Wassergehalt über wenige Prozente hinausgeht, als ausgesprochen nachteilig
erkannt hat. Das Mischungsverhältnis der beiden Säuren soll erfindungsgemäß zwischen
folgenden Grenzen, liegen: 3o bis 5o 01, H2 S 04 und 7o bis 5o010 C,H402.
Die Reaktion soll bei Temperaturen von 3o bis 6o° durchgeführt werden.
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Auf den bisher eingeschlagenen Wegen, Propylen in konzentrierter Schwefelsäure
zu absorbieren, ergibt sich nach den Feststellungen der Erfindung die Schwierigkeit,
daß man insbesondere beim Arbeiten mit heißer Säure mit der Gefahr von Verkohlungen
rechnen muß. Dieser Mangel ist für die Praxis von sehr großer Tragweite, denn alle
Herstellungsfaktoren. (Stoffaufwand, Betri=ebsführung, Güte und Menge des Erzeugnisses)
werden dadurch in ungünstigster Weise beeinflußt.
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Es liegt auf der Hand, daß bei der Herstellung von Lösungsmitteln
durch Reaktion mit Essigsäure, welcher noch nicht 1110 Schwefelsäure zugesetzt ist,
sich diese Mängel nicht bemerkbar machen, weil dabei von einer Absorption in Schwefelsäure
nicht gesprochen werden kann. Das Verdienst der Erfindung besteht darin, gelehrt
zu haben, daß die Absorption ungesättigter flüssiger Kohlenwasserstoffe in einem
erwärmten Gemisch von konzentrierter Schwefelsäure und als Verdünnungsmittel zugesetzter
Essigsäure, in welchem der Schwefelsäuregehalt mindestens 3001o beträgt, rasch und
glatt verläuft, ohne daß eine Verkohlungsgefahr auftritt. Dadurch ist der Fortschritt
herbeigeführt, daß der störungsfreie Verlauf der Reaktion -ohne die kostspielige
Kühlung, die bei der bloßen Anwendung von Schwefelsäure unvermeidlich ist - gesichert
wird und sich die Herstellung der Propylenverbindungen wirtschaftlich bedeutend
günstiger als bisher gestaltet. Beispiel Ein Gemisch aus 50 Volumteilen 99,5
obiger Schwefelsäure und 5o Volumteilen Eisessig wurde bei einer Temperatur von
q.0° mit gasförmigem Propylen behandelt, bis die Absorption beendet war. Das Gemisch
wurde mit einem gleichen Volumen Wasser verdünnt, worauf eine im wesentlichen aus
Isopropylacetat und Alkohol bestehende Flüssigkeitsschicht abgetrennt und entfernt
wurde. Darauf wurde die Flüssigkeit mit Wasser gewaschen und destilliert, um den
reinen Ester und Alkohol zu isolieren. Die verdünnte Säureschicht wurde einige Zeit
zum Kochen erhitzt, um die Schwefelsäureester zu hydrolysieren. Ein Gemisch von
Isopropylalkohol und Wasser wurde als Destillat aufgefangen und mit Ätzkalk entwässert.
Es lieferte den reinen Isopropylalkohol. Von der ursprünglich absorbierten Menge
Propylen erschienen etwa 5301o als Isopropylalkohol und 2701o als Isopropylacetat
(Ausbeute := 8o00).
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Ein Vergleichsversuch mit Propylen und kalter 9901oiger Schwefelsäure
allein brachte infolge von Polymerisationsverlusten nur eine Ausbeute von
59, Isopropylalkohol.
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Wenn höhere Olefine gegenwärtig sind, können sie durch eine Vorbehandlung
mit gekühlter 8o01oiger Schwefelsäure entfernt werden, worauf das Propylen, wie
oben beschrieben, absorbiert wird, so daß die Propylenderivate in reinem Zustande
erhalten werden können.
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Es hat sich auch gezeigt, daß das Verhältnis des aus dem Gemisch von
Schwefelsäure und Essigsäureestern erhaltbaren Isopropylalkohols dadurch verändert
werden kann, daß die Erwärmung oder die Destillation des Gemisches mit Wasser geregelt
wird, ohne daß man die sich beim Zusetzen des Wassers abscheidende Schicht von Isopropylacetat
entfernt. Je länger dann die Erwärmungszeit dauert, um so mehr Isopropylacetat wird
in Isopropylalkohol umgewandelt. -Nach einer bestimmten Zeit wird die Erwärmung
unterbrochen und die das -Isopropylacetat enthaltende Schicht abgetrennt und destilliert,
um Isopropyl als Alkohol zu gewinnen. Auf diese Weise kann jedes gewünschte Verhältnis
von Isopropylalkohol gegenüber dem Isopropylacetat erhalten werden.