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Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd und Verbindungen mit hoher
Hydroxylzahl aus den Nebenprodukten der Herstellung von Metadioxanen aus Mono-Olefinen
und Formaldehyd Es ist bekannt, daß die substituierten Metadioxane einen wichtigen
Rohstoff für die Herstellung von konjugierten Diolefinen darstellen.
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Eines der vorteilhaftesten Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen
besteht in der Kondensierung der Monoolefine, die mindestens 3 Kohlenstoffatome
pro Molekül haben, und des Formaldehyds in Gegenwart von Katalysatoren mit saurer
Reaktion bei wenig erhöhter Temperatur, im allgemeinen unter 100°C.
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So führt z. B. die Kondensierung des Formaldehyds mit Propylen zur
Bildung von 4-Methylmetadioxan, durch dessen spätere Zersetzung in Gegenwart von
Säurekatalysatoren Butadien erhalten wird, während man durch die Reaktion des Formaldehyds
mit Isobuten 4,4-Dimethylmetadioxan erhält, dessen Zersetzung Isopren liefert.
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Im Verlauf der Herstellung von substituierten Metadioxanen durch
Reaktion des Formaldehyds mit Monoolefinen bildet sich eine geringe Menge von Reaktionsnebenprodukten.
die weniger flüchtig als die substituierten Metadioxane sind und einen Rückstand
von geringem wirtschaftlichem Wert darstellen.
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Aufgabe der Erfindung ist die Entwicklung eines Verfahrens zur gewinnbringenden
Verwertung und damit der wirtschaftlichen Wertsteigerung solcher Rückstände.
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Die vorher definierten Rückstände, deren Wertsteigerung gewünscht
wird und deren Destillationstemperatur höher ist als diejenige der substituierten
Metadioxane, werden in der Folge mit dem Ausdruck »höhersiedende Rückstände« bezeichnet.
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So sind z. B. bei der vorher erwähnten Herstellung von Isopren die
schweren Rückstände solche Produkte, deren Siedetemperatut bei atmosphärischem Druck
diejenige des 4,4-Dimethylmetadioxans übersteigt, d. h. praktisch höher als ungefähr
133°C ist.
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Der Ausdruck »höhersiedende Rückstände« bezeichnet sowohl die Gesamtheit
der Produkte, die weniger flüchtig sind als das substituierte Metadioxan, als auch
die Fraktionen dieser Produkte, die aus ihrer physikalischen Fraktionierung entstehen,
z. B. durch fraktionierte Destillation und/oder Extraktion durch Wasser oder organische
Lösemittel.
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Obwohl der Anteil dieser höhersiedenden Rückstände in bestimmten
Fällen relativ gering ist, ist es trotzdern sehr wünschenswert, den Wert dieser
Produkte, die bisher von wenig Nutzen waren, so zu steigern, daß sich dadurch der
Gestehungspreis der konjugierten Diolefine entsprechend verringert.
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Die vorliegende Erfindung basiert auf der Entdeckung einer interessanten
Möglichkeit der Wertsteigerung der oben beschriebenen höhersiedenden
Rückstände,
die es erlaubt, nach einer geeigneten Behandlung gleichzeitig eine bedeutende Menge
Formaldehyd, die von neuem zu Olefinen kondensiert werden kann, sowie ein neues,
stark hydroxyliertes Produkt von großem wirtschaftlichem Wert zu erhalten, das besonders
als Lösungsmittel, Frostschutzflüssigkeit, hydraulische Flüssigkeit, Primär- oder
Sekundär-Weichmacher, besonders für Polyvinylchlorid, benutzt werden kann.
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Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man die bei der
Herstellung von Metadioxanen durch Kondensation von Formaldehyd mit Monoolefinen
erhaltenen höhersiedenden Rückstände mit Wasser im sauren Medium bei Normaltemperatur
bis 1800C umsetzt und den erhaltenen Formaldehyd sowie die Verbindungen mit hoher
Hydroxylzahl gewinnt.
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Obwohl die relative Menge Wasser, die zur Reaktion gebracht wird,
aus einem weiten Bereich gewählt werden kann, ist es im allgemeinen vorzuziehen,
daß das Gewichtsverhältnis Wasser zu höhersiedenden Rückständen
mindestens
gleich 0,05 ist und z. B. zwischen 0,05 und 100 und vorzugsweise zwischen 1 und
5 beträgt. Wenn das Verhältnis sich zu sehr zuungunsten des Wasseranteils verschiebt,
so verringert sich der Ertrag an Formaldehyd, während sich die Hydroxylzahl der
hydroxylierten Produkte stark senkt. Wenn auch - im Gegensatz dazu - durch die Verwendung
sehr großer Wassermengen ein guter Ertrag an Formaldehyd und eine erhöhte Hydroxylzahl
für das hydroxylierte Produkt erhalten wird, so hat diese Art der Behandlung den
Nachteil, die Produktionskapazität zu vermindern und die im Verlauf oder am Ende
der Reaktion zu entfernende Wassermenge in übersteigertem Maße zu erhöhen.
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Die vorher für das Gewichtsverhältnis Wasser zu höhersiedenden Rückständen
angegebenen Werte stellen also einen zufriedenstellenden Kompromiß zwischen Ertrag
und Produktionskapazität dar.
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Da der höhersiedende Rückstand im allgemeinen nicht mit Wasser in
allen Verhältnisanteilen mischbar ist, sind zu Beginn der Reaktion meist zwei Schichten
zu beobachten. Es ist daher vorteilhaft, das Reaktionsgemisch umzurühren, um eine
möglichst vollkommene Vermischung dieser beiden Schichten zu erzielen.
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Obwohl der pEv-Wert des Reaktionsmediums 6 betragen kann, ist es
im allgemeinen vorzuziehen, Werte unter 4 anzunehmen und vorzugsweise von 1 bis
2.
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Die Reaktion verläuft im allgemeinen um so schneller, je saurer das
Medium ist. Da jedoch diese Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit einen größeren
Verbrauch an Säure und zusätzliche Fraktionierungsschwierigkeiten zur Folge hat,
wird der eingehaltene pu-Wert von der größten Wirtschaftlichkeit bestimmt.
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Außerdem begünstigen die zu sauren Medien die Nebenreaktionen und
können, besonders bei erhöhten Temperaturen, eine Verringerung des Ertrages an Formaldehyd
verursachen.
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Die Art der den Säuregehalt des Mediums bestimmenden Substanz ist
nicht entscheidend, und man kann z. B. aus Gründen der Wirtschaftlichkeit Mineralsäuren,
wie Schwefelsäure, Salzsäure und selbst Phosphorsäure, verwenden, obwohl auch organische
Säuren oder auch sauer reagierende Salze geeignet sein können. Es müßte jedoch in
jedem Falle vermieden werden, Medien anzuwenden, die unerwünschte Nebenreaktionen
verursachen könnten.
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Um den oben angegebenen günstigsten Säuregrad zu erhalten, kann man
z. B. als wäßrige Phase für die Reaktion eine wäßrige Lösung aus starker Mineral
säure einer Normalität verwenden, die höher ist als 10-6 n und z. B. zwischen 0,0001
und 2 n und vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,1 n betragen kann.
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Jedoch handelt es sich bei diesen Werten nur um Vorzugswerte, und
es konnten auch mit Säuren, die entweder noch stärker verdünnt oder stärker konzentriert
waren, befriedigende Ergebnisse erzielt werden, wie z. B. mit 6n-Schwefelsäure,
die bei normaler Temperatur verwendet wird.
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In gewissen Fällen, in denen die höhersiedenden Rückstände als solche
genügend sauer sind, um den Bedingungen der vorgenannten PEr-Werte zu entsprechen.
ist es überflüssig, eine andere Säurequelle zu benutzen, vorausgesetzt, daß man
nicht den Säuregrad des Mediums erhöhen will, um die Geschwindigkeit der Reaktion
zu erhöhen.
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Der günstigste Säuregrad des Mediums hängt ebenfalls von seiner Temperatur
ab, und starke Säuren werden vorzugsweise den niedrigsten Temperaturen
zugeordnet.
und umgekehrt. So hat man im aligemeinen bei Medien, deren pH-Wert höher als 3 ist,
den Vorteil, bei einer Temperatur arbeiten zu können, die mindestens gleich 100;C
ist.
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Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren bei gewöhnlicher Temperatur
mit starken Säuremedien angewandt werden kann, ist diese Möglichkeit von geringem
Interesse; denn sie hat einen beträchtlichen Säureverbrauch und Schwierigkeiten
in der Fraktionierung zur Folge. Daher ist es im allgemeinen einfacher, mit Medien
von schwachem oder mittlerem Säuregehalt (pH-Wert von etwa 2 bis 5) bei Siedetemperatur
des Reaktionsgemisches, gegebenenfalls unter Druck zu arbeiten.
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Da die Reaktion um so schneller verläuft, je höher die Temperatur
ist, kann es vorteilhaft sein, bei höherem Druck als dem atmosphärischen zu arbeiten,
wodurch die Temperatur der Reaktion ebenfalls erhöht werden kann.
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Doch müssen zu hohe Temperaturen, z. B. über 180"C, vermieden werden,
selbst bei relativ wenig sauren Medien, da sie ebenfalls die Nebenreaktionen begünstigen,
wie z. B. die Dehydratisierung und die Polymerisierung.
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Außerdem verringert sich bei zu hohen Temperaturen der Ertrag an
Formaldehyd und an hydroxylierten Produkten sehr stark. und es bilden sich Produkte,
die in Wasser nicht löslich sind.
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Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in kontinuierlicher
oder diskontinuierlicher Weise erfolgen. wobei die Reaktionsmittel vorher in einen
einzigen Reaktor gebracht werden oder indem die Zuführung der Reaktionsmittel während
der Reaktion durch parallele oder entgegengesetzte Ströme erfolgt.
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Das Wasser und das Formaldehyd können im Verlauf und/oder am Ende
der Reaktion und im letzteren Falle nach eventueller Neutralisierung des Reaktionsmediums
destilliert werden. Diese Destillation wird vorteilhaft bei überatmosphärischem
Druck durchgeführt, wodurch konzentriertere wäßrige Formaldehydlösungen erhalten
werden als im Falle der Destillation bei atmosphärischem oder noch niedrigerem Druck.
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Die Neutralisierung des Reaktionsmediums kann durch jedes bekannte
Mittel erzielt werden und besonders durch Ausfällung der verwendeten Säure in Form
von unlöslichem oder wenig löslichem Salz.
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So kann man z. B. dem Reaktionsmedium, das Schwefelsäure oder Phosphorsäure
enthält, eine stöchiometrische Menge Barium- oder Calciumcarbonat oder -hydroxyd
zusetzen und die Lösung nach Filtrierung konzentrieren.
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Wenn das Medium eine flüchtige Säure, wie Salzsäure, enthält, scheidet
sich diese im Verlauf der Destillation von selbst aus. Man kann das Reaktionsgemisch
aber auch neutralisieren, indem man es mit einem Anionenaustauscher behandelt. Wenn
das Medium jedoch nicht sehr sauer ist. besonders wenn die Hydrolyse mit nicht angesäuertem
Wasser vorgenommen wird, ist es nicht unbedingt erforderlich, das Produkt vor der
Destillation zu neutralisieren.
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Wenn man mit wenig sauren Lösungen arbeitet, z. B. mit einer 0,001
n- oder 0,0001 n Säure, kann man ebenfalls ganz einfach das Medium mittels einer
Alkalilösung neutralisieren. z. B. einer Sodalösung, einer Kalium- oder Natriumcarbonatlösung,
wodurch sich die Filterung erübrigt.
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Versuche im Rahmen der Erfindung haben gezeigt, daß die Hydrolyse
der höhersiedenden Rückstände unabhängig von dem Säuregehalt der wäßrigen Lösung,
der Temperatur oder dem Druck eine Gleichgewichtsreaktion ist und daß es nicht möglich
ist, einen größeren Ertrag an Formaldehyd zu erzielen, wenn man nicht das eine oder
andere der Reaktionsprodukte entfernt. Bei den erfindungsgemäß bevorzugten Gewichtsverhältnissen
von Wasser zu höhersiedenden Rückständen = l bis 5:1 stellt sich dieser begrenzte
Ertrag im allgemeinen auf 7 bis 10 g Formaldehyd je 100 g höhersiedende Rückstände.
Gleichzeitig wird die Hydroxylzahl der hydroxylierten Produkte (in Milligramm Kali
je Gramm des Produktes) auf einen Wert von 200 bis 400 begrenzt.
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Es wurde gefunden, daß sowohl der Ertrag an Formaldehyd wie auch
die Hydroxylzahl der erhaltenen hydroxylierten Produkte beträchtlich verbessert
werden kann, wenn das Folmaldehyd von den hydroxylierten Produkten jeweils bei ihrer
Entstehung getrennt wird.
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Dieses Ergebnis kann sehr leicht erzielt werden durch Destillation
des Formaldehyds mit Wasserdampf, wobei die Destillation kontinuierlich oder periodisch
erfolgen kann.
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Man kann das Formaldehyd in Form eines azeotropischen Dreistoffgemisches
WasserFormaldehyd organisches Produkt ebenfalls entfernen, indem man in das Reaktionsprodukt
gleichzeitig mit dem Wasserdampf eine flüchtige Substanz, wie z. B. Benzol, ein
Xylol oder einen Alkohol, einführt, der fähig ist, ein solches azeotropisches Gemisch
zu bilden, wobei die Substanz vorzugsweise aus den in Wasser wenig löslichen Verbindungen
gewählt wird, um seine spätere Abscheidung zu erleichtern.
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Wenn man mit stark verdünnten Lösungen arbeitet und mit einem sehr
hohen Anfangsgevvichtsverhältnis Wasser zu höhersiedenden Rückständen, kann man
eine bedeutende Menge dieses Formaldehyd mitführenden Wassers destillieren, ohne
den Säuregehalt des Reaktionsmediums übertrieben zu steigern. Das ist nicht möglich,
wenn dieses Gewichtsverhältnis nicht sehr hoch ist, und besonders, wenn es zwischen
den erfindungsmäßig bevorzugten Werten liegt, denn es könnte daraus eine sehr nachteilige
Veränderung dieses Verhältnisses entstehen und besonders eine zu große Ansäuerung
des Reaktionsmediums, deren Nachteile bereits genannt wurden.
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Alle diese Nachteile werden vermieden durch die Anwendung einer fortlaufenden
Destillation des Formaldehyds mit Wasserdampf, der aus einem Außengenerator kommt,
wodurch es insbesondere möglich ist, den Säuregrad des Reaktionsmediums praktisch
konstant zu halten.
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Außerdem wurde festgestellt, daß diese Destillation um so wirksamer
war, d. h. daß bei einem gegebenen Gewicht an Wasser um so mehr Formaldehyd abgesondert
werden konnte, je höher der Druck war.
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So kann für die Destillation eines gegebenen Gewichts an Formaldehyd
das Gewicht des Wassers auf ungefähr zwei Drittel reduziert werden, wenn der Druck
von einer Atmosphäre auf 1,8 Atmosphären steigt.
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Gleichzeitig mit dem Formaldehyd kann ein Teil der höhersiedenden
Rückstände in dem Wasserdampf mitgeführt werden, jedoch wieder leicht durch Dekantierung
oder Extraktion abgeschieden und wieder in das Reaktionsmedium eingeführt werden.
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Eine bevorzugte Anwendungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht
darin, den aus dem
Reaktionsgemisch kommenden Wasserdampf und den Formaldehyd in
einer Destil!ationssäule zu konzentrieren und die am oberen Ende der Säule eihaltenen
Dämpfe zu kondensieren, wodurch man eine konzentrierte Formaldehydlösung erhält,
während das durch die Säule strömende formaldehydarme Wasser erneut zur Hydrolyse
der höhersiedenden Rückstände verwendet wird.
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Die Einspeisung der höhersiedenden Rückstände und des Wassers kann
entweder am Boden oder im Zwischenteil der Säule erfolgen.
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Die vorher angeführte bevorzugte Durchführungsart kann kontinuierlich
oder diskontinuierlich angewendet werden, wobei die unten an der Säule abgezogene
Flüssigkeit im letzteren Falle aus einer wäßrigen Lösung eines hydroxylierten Produktes
besteht, das man in herkömmlicher Weise konzentrieren kann, z. B. durch Destillation
des in ihm enthaltenen Wassers.
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Durch diese bevorzugte Durchführungsart des Verfahrens der Erfindung
wird eine sehr weitgehende Hydrolyse der höhersiedenden Rückstände mit geringen
Wassermengen erzielt und eine konzentrierte Formaldehydlösung erhalten.
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Falls man die Reaktion unterbricht, bevor die Hydrolyse beendet ist,
erhält man Produkte mit Eigenschaften, die etwa in der Mitte liegen zwischen den
Eigenschaften des höhersiedenden Ausgangsproduktes und denen der durch eine weitgehende
Hydrolyse erhaltenen Produkte.
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Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung.
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In diesen Beispielen wurden die höhersiedenden Rückstände als Rückstände
aus der Destillation des 4,4-Dimethylmetadioxans gewonnen, das in derjenigen organischen
Phase enthalten war, die aus der mittels einer wäßrigen Lösung aus 700/o Wasser,
21 0/, Formaldehyd und 90!, Schwefelsäure, bei 70"C und einem Druck von 14 Atmosphären
durchgeführten Behandlung eines reformierten Butan-Buten-Gemisches mit einem Gehalt
von 23,4 Isobuten entstanden ist.
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Die Hydroxylzahl wurde durch die Acetylierung eines Gramms des Produktes
mittels eines Überschusses an Essigsäureanhydrid in Pyridin bestimmt mit anschließender
Hydrolyse des nicht umgewandelten Essigsäureanhydrids und Titrieren der frei werdenden
Essigsäure mit Kali.
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Mit Hydroxylzahl wird die Milligrammanzahl Kali bezeichnet, die der
in Form von Ester gebundenen Essigsäure entspricht.
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Der Formaldehyd wurde bestimmt durch Hinzufügen eines Uberschusses
an Natriumsulfit mit nachfolgender Titrierung des frei gewordenen Natrons mit Schwefelsäure
in Gegenwart von Thymolphthalein.
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Beispiel 1 In einem Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 500 cm3
erhitzt man ein Gemisch (pH = 3,4) von 200 g destilliertem Wasser mit 100 g der
destillierten Fraktion des höhersiedenden Rückstandes, die bei 1 mm Hg-Druck zwischen
36"C (entsprechend 190"C bei einem Hg-Druck von 760 mm) und 230"C siedet, die 930/,
des höhersiedenden Rückstandes vor der Destillation ausmacht und deren Hydroxylzahl
142 beträgt.
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Nachdem das Gemisch bei 160"C 2 Stunden lang umgerührt wurde, wird
der Autoklav abgekühlt und das erhaltene Formaldehyd (0,83 g) gemessen. Man scheidet
durch Dekantierung eine unlösliche Flüssigkeit
aus, die nach Konzentrierung
16 g schwarzes Produkt ergibt. Die wäßrige Ablagerung wird filtriert, dann durch
allmähliches Erhitzen bis auf 110°C konzentriert, und zwar erst bei atmosphärischem
Druck und dann bei einem Hg-Druck von 15 mm. Die Rückstandsflüssigkeit, die 45 g
wiegt, hat einen Refraktionsindex von n ?oO = 1,494 und eine Hydroxylzahl von 328.
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Beispiel 2 Beispiel 1 wird bei einer Temperatur von 140"C statt einer
Temperatur von 160"C wiederholt. Durch Titrierung des Formaldehyds stellt man fest,
daß sich 2,7 g dieser Verbindung gebildet haben. Man erhält 83 g Flüssigkeit, deren
Refraktionsindex (n2o0) gleich 1,480 und deren Hydroxylzahl gleich 231 ist.
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Beispiel 3 in dem gleichen Autoklav wie im Beispiel 1 erhitzt man
ein Gemisch von 200 g 0,00075 n-Schwefelsäure und 100 g Destillat des höhersiedenden
Rückstandes, der mit dem in den Beispielen 1 und 2 angegebenen identisch ist, auf
140"C und hält diese Temperatur 11/2 Stunden aufrecht. Die Titrierung des Formaldehyds
ergibt die Bildung von 5 g dieser Verbindung.
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Die wäßrige Schicht wird durch Hinzufügen von 1,5cm3 0,1 n-Natronlauge
neutralisiert, dann filtriert und konzentriert, wie im Beispiel 1 angegeben. Man
erhält 83 g Flüssigkeit mit einem Refraktionsindex (n2D0) von 1,48 und einer Hydroxylzahl
von 273.
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Beispiel 4 In dem gleichen Autoklav, wie im Beispiel 1 angegeben,
erhitzt man während 10112 Stunden ein Gemisch (pH = 4) von 200 g destilliertem Wasser
und 100 g höhersiedendem Rückstand mit einer Hydroxylzahl von 58, dessen Siedepunkt
bei atmosphärischem Druck über 200"C liegt, auf 120"C.
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Die Titrierung des Formaldehyds ergibt 7,5 g dieser Verbindung, während
man 79,6 g Flüssigkeit erhält mit einem Refraktionsindex von 1,475 und einer Hydroxylzahl
von 309.
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Beispiel 5 Ein Gemisch von 200 g 0,00075 n-Schwefelsäure und 100
g höhersiedendem Rückstand gleich dem im Beispiel 4 angeführten wird auf 120"C erhitzt
und 2 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. So erhält man 6,45 g Formaldehyd
und nach Neutralisierung, Filtrierung und Konzentrierung wie im Beispiel 3 83 g
Flüssigkeit mit einem Refraktionsindex (n2D") von 1,473 und einer Hydroxylzahl von
292.
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Beispiel 6 Ein Gemisch aus 200g 0,01 n-Schwefelsäure und 100 g höhersiedendem
Rückstand wie der im Beispiel 4 erwähnte wird auf 120"C erhitzt und 4 Stunden lang
auf dieser Temperatur gehalten. Die Titrierung des Formaldehyds zeigt das Vorhandensein
von 6,55 g dieser Verbindung an. Das Reaktionsprodukt wird mit 0,23 g Bariumcarbonat
unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, die Lösung filtriert und dann konzentriert, wie
im Beispiel 1 angegeben. Man erhält 86 g Flüssigkeit mit einem Refraktionsindex
(n20) von 1,475 und einer Hydroxylzahl von 303.
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Beispiel 7 Ein Gemisch (PH = 4) von 700 g destilliertem Wasser und
100 g höhersiedendem Rückstand gleich dem im Beispiel 4 wird auf 120 C erhitzt und
4 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Die Titrierung des Formaldehyds zeigt
das Vorhandensein von 9,87g dieser Verbindung an. Wenn man die wäßrige Schicht wie
im Beispiel 1 behandelt, erhält man 75 g Flüssigkeit mit einem Refraktionsindex
(n200) von 1,474 und einer Hydroxylzahl von 329.
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Beispiel 8 Beispiel 6 wird wiederholt, indem man das Reaktionsgemisch
6 Stunden lang unter Rückfluß bei atmosphärischem Druck erhitzt. Die im Verlauf
der Reaktion frei gewordene Formaldehydmenge beträgt 6 g. Man erhält 72 g Flüssigkeit
mit einem Refraktionsindex (n2D0) von 1,472 und einer Hydroxylzahl von 329.
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Beispiel 9 Ein Gemisch aus 200g 0,1 n-Schwefelsäure und 100 g höhersiedendem
Rückstand mit einer Hydroxylzahl von 23 wird bei atmosphärischem Druck 3 Stunden
lang unter Rückfluß erhitzt. Die frei gewordene Formaldehydmenge beträgt 8,5 g.
Nach Neutralisierung mit Bariumcarbonat, Filtrierung und Konzentrierung bei atmosphärischem
Druck auf 110je, dann bei einem Hg-Druck von 40 mm erhält man 70,5 g Flüssigkeit
mit einem Refraktionsindex (nD) von 1,480 und einer Hydroxylzahl von 323.
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Beispiel 10 In einen Ballon von 5 1 Fassungsvermögen. der mit einem
Dampfzuleitungsrohr und einem Dephlegmator mit anschließendem Kondensator versehen
ist, gibt man 1 kg höhersiedenden Rückstand mit einer Hydroxylzahl von 58,5 und
2 kg wäßrige 0,1 n-Schwefelsäure.
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Das Gemisch wird I Stunde zum mäßigen Sieden erhitzt. Dann führt man
der Flüssigkeit Wasserdampf zu, wobei man die Beheizung des Ballons so regelt, daß
ein konstanter Flüssigkeitsstand aufrechterhalten wird, wodurch gleichzeitig auch
die Säurekonzentration konstant erhalten wird. Nachdem man in das Reaktionsgemisch
20 1 Wasser in Dampfform eingeleitet hat, erhält man 170 g Formaldehyd in Form einer
wäßrigen Lösung, die man durch Destillation unter Druck konzentrieren kann. Der
Destillationsrückstand wird mit 23 g Bariumcarbonat 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt.
Die erhaltene klare Flüssigkeit wird nach Filtrierung zuerst bei atmosphärischem
Druck, bis die Temperatur in der Flüssigkeit 110 C erreicht, konzentriert, dann
bei einem Hg-Druck von 15 mm bei gleicher Temperatur. Man erhält 560 g Flüssigkeit
mit einem Refraktionsindex von 1,481 und einer Hydroxylzahl von 565.
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Beispiel 11 Beispiel 10 wird mit 1 kg höhersiedendem Rückstand mit
einer Hydroxylzahl von 90 wiederholt unter Verwendung von nur 10 1 Wasser in Dampfform.
Dadurch erhält man 110 g Formaldehyd in Fonn einer wäßrigen Lösung und 615 g Flüssigkeit
mit einem Refraktionsindex (n200) von 1,483 und einer Hydroxylzahl von 433.
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Beispiel 12 In einen Autoklav von 4 1 Fassungsvermögen, der mit einem
mechanischen Rührwerk, einem Dampfzuleitungsrohr und einem Kondensator versehen
ist,
gibt man 500 g höhersiedenden Rückstand mit einer Hydroxylzahl
von 23 und 1000 g wäßrige 0,04 n-Schwefelsäurelösung. Man erhitzt das Gemisch 2
Stunden lang auf 1200C, wobei der Druck bei 2,3 kg/cm2 gehalten wird. Dann wird
der Druck auf 1,8 kg/cm2 verringert. Die Destillation beginnt. In 4 kg Wasserdampf
werden je Stunde 375 g Formaldehyd mitgeführt. Dadurch erhält man 60 g (12°/o des
höhersiedenden Rückstands) Formaldehyd in Form einer wäßrigen Lösung. Nach Neutralisierung
mit Bariumcarbonat, Filtrierung und Konzentrierung erhält man 358 g viskose Flüssigkeit
mit einem Refraktionsindex von 1,48 und einer Hydroxylzahl von 410.
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Beispiel 13 Ein Gemisch (PH = 4,3) von 12 kg höhersiedendem Rückstand
mit einer Hydroxylzahl von 110 (OH-Gewichtsprozente = 3,4) und 24 kg Wasser wird
in einem Autoklav 2 Stunden lang auf 140"C erhitzt.
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Das sich daraus ergebende Gemisch, das 990 g freies Formaldehyd enthält,
wird in einem Durchsatz von 1,2 1 je Stunde auf den zehnten Boden einer Destillationssäule
mit 30 Böden, einem Durchmesser von 5 cm und einer Gesamthöhe von 2 m gegeben, über
der ein Rücklaufkondensator und eine Entlüftung angebracht sind. Unter Aufrechterhaltung
einer Temperatur von 1500C und einem Druck von 4,7 kg/cm2 reguliert man den Kondensator
so, daß je Stunde 1,4 1 kondensierte Flüssigkeit zurückfließen und 0,35 1 je Stunde
einer wäßrigen Formaldehydlösung von ungefähr 12 bis 140/, am oberen Ende der Säule
abgezogen werden können.
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Am Boden der Säule erhält man 0,85 1 je Stunde einer wäßrigen Lösung
eines hydroxylierten Produktes, die man durch Destillation des in ihr enthaltenen
Wassers konzentriert.
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So erhält man am Ende des Prozesses 1,44 kg Formaldehyd in Form einer
wäßrigen Lösung und 9,7 kg des hydroxylierten Produktes mit einer Hydroxylzahl von
420 (OH-Gewichtsprozente -- 12,8).
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PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd und
Verbindungen mit hoher Hydroxylzahl, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei der
Herstellung von Metadioxanen durch Kondensation von Formaldehyd mit Monoolefinen
erhaltenen höhersiedenden Rückstände mit Wasser im sauren Medium bei Normaltemperatur
bis 180"C umsetzt und den erhaltenen Formaldehyd sowie die Verbindungen mit hoher
Hydroxylzahl gewinnt.