DE1130170B - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Polymerisation von Olefinen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Polymerisation von Olefinen zu niedermolekularen Polymerisaten unter Verwendung von Aluminiumalkylen.

Die Verwendung von Aluminiumalkylen, Lithiumaluminiumhydrid und ähnlichen Stoffen als Polymerisationskatalysatoren ist bekannt. Aluminiumtriäthyl und ähnliche Katalysatoren sind zur Herstellung von hochmolekularen Olefinpolymerisaten gut geeignet. Diese Katalysatoren sind jedoch zur Herstellung von niedermolekularen Polymerisaten, wie von Äthylen- oder Propylendimeren, ungeeignet, weil die Polymerisation sehr langsam verläuft, Dimere und Trimere in schlechten Ausbeuten erhalten werden und bei dem Polymerisationsverfahren sehr hohe Drücke verwendet werden müssen.

Das Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Polymerisation von Olefinen zu niedermolekularen Polymerisaten unter Verwendung von Aluminiumalkylen besteht nach der Erfindung darin, daß man ein Bleitetraalkyl und Aluminiumsesquibromid, wobei letzteres im molaren Überschuß gegenüber Bleitetraalkyl zur Anwendung kommt, unter wasserfreien Bedingungen und in einer inerten Atmosphäre zusammen auf 125 bis 175° C erhitzt und aus dem Reaktionsgemisch den bei Atmosphärendruck zwischen 190 und 205° C siedenden Anteil durch Destillation abtrennt.

Es ist bekannt, daß beim Erhitzen von Äthylbromid mit Aluminiummetall Aluminiumsesquibromid entsteht (vgl. Grosse und Mavity, J. Org. Chem., 5, S. 106). Das Produkt ist offenbar ein Gemisch aus AlC₂H₅Br₂ und Al(C₂H₅)₂Br, das nur schwierig in seine Bestandteile getrennt werden kann. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist eine Trennung nicht erforderlich. Das durch Reaktion von Äthylbromid und Aluminium in einer trockenen, inerten Atmosphäre erhaltene Produkt wird daher direkt verwendet und der Einfachheit halber hier als Aluminiumäthylsesquibromid bezeichnet.

Das Aluminiumäthylsesquibromid wird z. B. mit Bleitetraäthyl in einem Molverhältnis zwischen 1,05:1 und 2:1 und vorzugsweise zwischen 1,1:1 und 1,6:1 vermischt, worauf das Gemisch unter wasserfreien Bedingungen und in einer inerten Atmosphäre 15 Minuten bis 3 Stunden auf 130 bis 160° C erhitzt und das Umsetzungsprodukt bei Drücken zwischen 20 mm und 0,2 mm Hg abdestilliert wird. Das Erhitzen dient zur Vervollständigung der Reaktion und zur völligen Beseitigung des freien Bleitetraäthyls durch thermische Zersetzung. Die hierfür erforderliche Reaktionszeit wird von der

eines Katalysators
zur Polymerisation von Olefinen

Anmelder:

Rohm & Haas Company,

Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg,
München 27, Pienzenauer Str. 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 3. September 1954 (Nr. 454191)

Charles Harlan McKeever, Meadowbrook, Pa., und Louis Robert Freimiller, Philadelphia, Pa.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

verwendeten Temperatur und von anderen Bedingungen, wie von dem verwendeten Überschuß des Aluminiumsesquibromids, bestimmt.

Wie oben bereits angegeben, liegt der Siedepunkt des gewünschten Umsetzungsprodukts bei Atmosphärendruck zwischen 190 und 205° C. Bei einem Druck von etwa 20 mm Hg liegt die Destillationstemperatur zwischen 95 und 110° C, während bei 10 mm Hg die Destillationstemperatur auf 85 bis 100° C fällt. Bei noch geringeren Drücken liegt die Destillationstemperatur selbstverständlich noch niedriger.

Das erhaltene Destillat ist ein sehr wirksamer Katalysator zur Polymerisation von Olefinen zu niedermolekularen Polymerisaten. Das Produkt kann gegebenenfalls auch fraktioniert destilliert werden, worauf die aktivsten Fraktionen als Katalysator verwendet werden können.

Die Herstellung des erfindungsgemäß vorgeschlagenen Polymerisationskatalysators wird im folgenden Beispiel beschrieben.

Beispiel

Ein Gemisch aus 65,4 Gewichtsteilen Äthylbromid, 21,6 Gewichtsteilen Aluminiumspänen und einem Jodkristall wurde unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre 5 Stunden lang gerührt und V2 Stunde auf 55 bis 60° C erhitzt. Das Gemisch wurde abgekühlt und unter vermindertem Druck destilliert. Die Haupt-

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fraktion wurde zwischen 69 und 77°C/0,4mm Hg ■ aufgefangen. Ein Rest von 16 Teilen blieb zurück, der 13 Teile Aluminiummetall enthielt. Das in einer Menge von 58 Gewiehtsteilen erhaltene Hauptdestillat bestand aus Aluminiumäthylsesquibromid, und zwar aus einem Gemisch aus AlC₂H₅Br₂ und Al (C₂Hj)₃Br₂. 6 Teile Äthylbromid wurden in einer mit Kohlensäure gekühlten Vorlage wiedergewonnen.

Die Hauptfraktion von 58 Gewiehtsteilen des obigen Aluminiumäthylsesquibromids wurde unter trockenem Stickstoff in einen Reaktionskolben gebracht, wobei das Einblasen von trockenem Stickstoff während des gesamten Arbeitsganges fortgesetzt wurde. Dann wurden unter beständigem Rühren 64,6 Gewichtsteile Bleitetraäthyl langsam zugesetzt. Die Reaktionswärme erhöhte die Temperatur des Gemisches auf 70° C. Das Gemisch wurde dann -1 Stunde lang auf 150° C erhitzt, abgekühlt und unter vermindertem Druck bei 40 bis 68° C/0,3 bis 0,8 mm Hg destilliert. Dabei wurden 87 Gewichtsteile Destillat erhalten. Der Rest machte 25 Teile aus. Das Destillat wurde fraktioniert destilliert. Es wurden Fraktionen von 8,5 Gewiehtsteilen zwischen 33 und 35° C/ 0,35 mm Hg, 21,0 Teilen bei 35 bis 40° C/0,35 mm Hg, 7 Teilen bei 40 bis 45° C/0,35 bis 0,38 mm Hg und 44 Teilen bei 50 bis 57° C/0,35 mm Hg und ein Rückstand von 3 Teilen erhalten.

Die vierte Fraktion wurde als Katalysator zur Polymerisation von Propylen verwendet. Die Polymerisationsbedingungen waren folgende: Katalysatormenge 40 g; Reaktionszeit 4 Stunden; Reaktionstemperatur 226 bis 256° C; oberster Druck 141 at. Dabei wurden 116 g eines Polymerisats erhalten, das vorwiegend aus dem Propylendimeren bestand.

Wenn demgegenüber Propylen mit Hilfe eines herkömmlichen Katalysators aus 14 g Aluminiumtriäthylätherat bei einer Reaktionstemperatur von 225 bis 235° C und unter einem obersten Druck von 214 at polymerisiert wird, werden selbst nach einer Umsetzungszeit von 92 Stunden nur 22 g eines polymeren Produkts erhalten.

Mit dem vorgeschlagenen Katalysator werden daher unter einem geringeren Druck und in wesentlich kürzerer Zeit höhere Produktausbeuten als mit dem herkömmlichen Katalysator erhalten.

Der vorgeschlagene Katalysator kann zurückgewonnen und; erneut verwendet werden. Der Katalysator ist auch sehr wirksam zur Polymerisation anderer Olefine, wie von Äthylen, Butylen, Octen oder Dodecen. -

Das erhaltene Katalysatorprodukt ist ein aktiviertes Aluminiumalkyl, das etwas Blei und etwas Brom in gebundener Form enthält. Die Mengen derselben liegen in dem. ersten Rohdestillat nicht über 5% und in den erneut destillierten Fraktionen zwischen 0,01 und 2%. Die Destillate entzünden sich spontan an der Luft. Die vorgeschlagenen Katalysatoren sind offenbar Komplexe von Aluminiumalkyl und einem Metallbromid, das als Aktivator oder Promotor dient. Wie auch aus den oben angegebenen Ergebnissen hervorgeht, unterscheiden sich offenbar diese Produkte durch die Gegenwart von aktivierenden Substanzen von den gewöhnlichen Aluminiumalkylen.

Obwohl oben der Einfachheit halber das handelsübliche Bleitetraäthyl verwendet worden ist, können auch andere Bleitetraalkyle in ähnlicher Weise unter Erzielung entsprechender Aluminiumalkyle guter katalytischer Wirksamkeit verwendet werden.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Polymerisation von Olefinen zu niedermolekularen Polymerisaten unter Verwendung von Aluminiumalkylen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bleitetraalkyl und Alurniniumsesquibromid, wobei letzteres im molaren Überschuß gegenüber Bleitetraalkyl zur Anwendung kommt, unter wasserfreien Bedingungen und in einer inerten Atmosphäre zusammen auf 125 bis 175° C erhitzt und aus dem Reaktionsgemisch den bei Atmosphärendruck zwischen 190 und 205° C siedenden Anteil durch Destillation abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Aluminiumäthylsesquibromid und Bleitetraäthyl in einem Molverhältnis von 1,05:1 bis 2:1 zur Reaktion gebracht werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Aluminiumsesquibromid und Bleitetraäthyl in einem Molverhältnis von 1,1:1 bis 1,6:1 zur Reaktion gebracht, das Reaktionsgemisch 15 Minuten bis 3 Stunden auf 130 bis 160° C erhitzt und dieses bei Drücken zwischen 20 mm und 0,2 mm Hg abdestilliert wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 878 560, 874215,
906268;
britische Patentschrift Nr. 682420.

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