DE2852587A1 - Verfahren zum spalten des pyranrings - Google Patents

Verfahren zum spalten des pyranrings

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/56—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds
    • C07C45/57—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom
    • C07C45/60—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom in six-membered rings

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Description

PATENTANWÄLTE
WUESTHOFF - ν. PECHMANN - BEHRENS - GOETZ
professional representatives before the european patent office agrees pres l'office europeen des brevets
ΟΛ. PHIL. FREDA TUESTHOFF (1927-1956) DIPL.-ING. GERHARD PULS (l9J2-r97r) DIPL.-CHEM. DR. E. FREIHERR VON PECHMANN DR.-ING. DIETER BEHRENS DIPL.-ING.; DIPL.-VIRTSCH.-ING. RUPERT GOETZ
D-8000 MÜNCHEN 90 SCHWEIGERSTRASSE 2 telefon: (089) 6620 51 telegramm: protectpatent TELEX: 524070
IA-5I 681
Patentanmeldung
Anmelder : ANIC S.p.A.
Tia M. Stabile 216 - Palermo - Italien
Titel : Verfahren zum Spalten des Pyranrings
COPY
909827/0 681
PATENTANWÄLTE
WUESTHOFF - ν. PECHMANN - BEHRENS - GOETZ
PROFESSIONAL REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE MANDATAIRES AGREES PRES l'öFFICE EUROPEEN DES BREVETS
DZ.-ING. FRANZ TUESTHOFF DH. PHIL. FREDA TUESTHOFF (1927-I9J6) DIPL.-ING. GERHARD PULS (1952-1971) DIPL.-CHEM. DR. E. FREIHERR VON PECHMANN DR.-ING. DIETER BEHRENS DIPL.-ING.; DIPL.-TIRTSCH.-ING. RUPERT GOETZ
D-8000 MÖNCHEN SCHWEIGERSTRASSE
telefon: (0S9) 66ίο ji telegramm: protectpatent telex: 524070
ΙΑ-SI
Beschreibung
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Aufspaltung von Pyranringen, insbesondere zum Aufspalten der Ringstruktur von 2,6,6-Trimethyl-5,6-dihydro-4H-pyran :
C.2
6 ς /
(D
nachträgüoh geändert
zu Methylhept^non und/oder Methylheptanolon, die vielfache verwendet werden als Ausgangsstoffe für die Synthese von Terpenen und terpenähnlichen Verbindungen, die ihrerseits vielfache Anwendung, z.B. in der pharmazeutische η und kosmetischen Industrie, finden.
Das Verfahren v/ird im Folgenden beschrieben an der Ringspaltung der Verbindung I, die aufgrund der bei ihrer Weiterverarbeitung erhältlichen Produkte am interessantesten ist. Es läßt sich jedoch, wie dem Fachmann ohne weiteres verständlich sein wird, auch auf Pyranderivate mit anderen Substituenten übertragen und solche Abweichungen fallen ebenfalls unter die Erfindung.
-2-
COPY
0 9 8 2 7/0881
Es wurde gefunden, daß die Aufspaltung der Verbindung I überraschenderweise schon dadurch erfolgen kann, daß man die Verbindung in Anwesenheit τοη Wasser und geringer Anteile eines geeigneten Katalysatorsystems erhitzt.
Das mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erhältliche Methylheptenon ist ein wichtiges Zwischenprodukt bei der Synthese einer Anzahl von Terpenverbindungen (linalol, Citral, Ionone, Vitamin A u. andere), die, wie seit längerem bekannt, auf dem Gebiet der Nährmittel, in der Pharmazie und in der Kosmetik vielfache Verwendung finden.
Die zur Synthese von Methylheptenon bisher üblichen und meist angewandten Verfahren gehen aus von Isobuten, Formaldehyd und Aceton oder von Isobuten und Methylvinylketon (das vorher aus Formaldehyd und Aceton hergestellt wurde) und werden durchgeführt bei 200 - 3000C unter einem Druck von mehreren hundert Atmoghären; die Pyranverbindung I wird dabei als Zwischenprodukt erhalten. Im Gegensatz hierzu war es jedoch bisher schwierig, den Pyranring unmittelbar aufzuspalten. Ein Verfahren hierzu ist in der DE-PS 1 259 876 beschrieben und wird unter einem Druck von 80 - 90 atm bei 290- 3000G in Anwesenheit von 0,1$ bis 3 Gew.-^ Wasser durchgeführt.
Demgegenüber bietet das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß die Pyranverbindung unter besonders milden Bedingungen aufgespalten wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird so durchgeführt, daß man einfach die Verbindung I in Anwesenheit von Wasser erhitzt, wobei als Katalysator eine oder mehrere Verbindungen anwesend sind, aus der bzw. denen unter den Reaktionsbedingungen Halogene freigesetzt werden.
-3-
909827/0681
Das resultierende Produkt, dessen Beschaffenheit weitgehend von der angewandten Katalysatormenge abhängt, "besteht entweder vorwiegend aus Methylheptenon in Form eines Gemisches der c\-und /3-IsoTneren:
β -Isomer (II.)
CV
O(-Isomer (III)
Je nach Katalysatormenge kann es jedoch auch "bestehen aus Methylheptanolon-(6-hydroxy-6-methyl-heptan-2-on):
Ό ok
So erhält man "beispielsweise mit einem Katalysatoranteil von 0,1 /bis 1 $-," Dezogen auf das G-ewicht von I, die "beiden oMgen Isomeren, während die Anwesenheit von geringeren Katalysatormengen die Bildung von Methylheptanolon (iV) "begünstigt.
Im Einzelnen ist zu sagen, daß die obige Reaktion in Anwesenheit einer Wassermenge von 0,2 "bis 2 Mol WasBer je Mol Verbindung I verläuft, wobei die Katalysatormenge von 0,01 "bis 1 fo des Gewichtes von I variiert werden kann, je nach dem Produkt "bzw. Produktgemisch, was hergestellt werden soll} das Reaktionsgemisch kann vorher auf eine Temperatur von 50 - 1300G gebracht werden.
Der zu verwendende Katalysator wird gewählt unter den Halogenen, den Interhalogenverbindungen oder den Verbindungen, die unter den Reafctionsbedingungen Halogene frei geben können.
909827/0681
Die Reaktion kann durchgeführt werden in einem lösungsmittel, jedoch auch ohne ein solches. Im ersteren EaIl wählt man als lösungsmittel einen Kohlenwasserstoff oder eine andere, Wasser solubilisierende Verbindung.
Die Erfindung sei anhand der Beispiele näher erläutert. Beispiel 1
Ein dickwandiges Glasrohr mit 2 ml Inhalt wird beschickt mit 0,85 g 2,6,6-Irimethyl~5,6-dihydro-4-H-pyran (i) dessen Reinheitsgrad gaschromatographisch zu 98% bestimmt wurde. Man fügt dann 0,12 g Wasser und 0,0009 g Jod hinzu (Molverhältnis H20/Pyran =1:1).
Nach Evakuieren über den Guramistopfen wird das Röhrchen in ein thermostatisch auf 1000C gehaltenes Ölbad eingetaucht. Nach 3 Std. wird der Röhrcheninhalt gaschromatographisch analysiert, wobei o-Xylen als interner Standard genommen wird.
Es zeigt sich, daß das Pyran zu 90% umgesetzt wurde, wobei die molare Selektivität hinsichtlich Methylheptenon (einem Geraisch aus c( - und /^-Isomeren im Verhältnis 85/15)80% und hinsichtlich Methylheptanolon (IV) 15% beträgt.
Da man bekanntlich Methylheptanolon ,annähernd quantitativ zu Pyran umsetzen kann, das dann in die Pyran-Methylheptenon-Reaktion zurückgeführt werden kann, oder zu Methylheptenon umsetzen kann, läßt sich sagen, daß unter den obigen Bedingungen etwa 95 % des umgesetzten Pyrans in Methylheptenon überführt werden können.
Beispiel 2
Man arbeitet nach Beispiel 1 und beschickt das Röhrchen außer mit 0,88 g des Pyrans I mit 0,13 g Wasser und 0,002 g Brom.
909827/0681
Nach. 2 Std. bei 10O0C beträgt die Umsetzung des Pyrans 73$, wobei die Selektivität nach Methylheptenon (Gemisch aus ß- und o(-Verbindung, Verhältnis etwa 85/15) 87 $ (molar) beträgt. Nach 4 Std. beträgt die Umsetzung etwa 80$ und die Selektivität
Beispiel 3 · .
Man arbeitet unter den Bedingungen von Beispiel 1, wobei man in das Röhrchen 1 ml Dioxan?0,43 g des Pyrans (I), 0,06 g Wasser und 0,0023 g Jod einführt.
Nach einer Std. bei 1000C ist das Pyran zu 91$ umgesetzt, wobei die molare Selektivität hinsichtlich Methylheptenon (Gemisch aus y3-u.nd Of-Isomer etwa 85/15) 68 $ und die Selektivität hinsichtlich Methylheptanolon 16$ beträgt.
Beispiel 4
Man arbeitet nach Beispiel 3 mit 1 ml Dioxan, 0,43 g Pyran I, 0,06 g Wasser und 0,0016 g Jod.
Nach 1 Std. bei 100° beträgt die Umsetzung 83.0 $, die Selektivität hinsichtlich Methylheptenon 51,3$ und hinsichtlich Methylheptanolon 32$.
Beispiel 5
Man arbeitet wie oben, führt jedoch die Reaktion bei 13O0C durch und erhält dann nach 1 Std. eine Umsetzung von 97,2 $ und eine molare Selektivität hinsichtlich, Methylheptenon von 61,5 $ und hinsichtlich Methylheptanolon von 8.5$ .
Beispiel 6 '■ ■ '
Beim Arbeiten wie oben, jedoch bei 1200C, erhält man nach
■ -6-
9Q9827/0681
1 Std. eine Umsetzung von 95,5$ und eine molare Selektivität hinsichtlich Methylheptenon von 71,2 $, hinsichtlich Methylheptanolon von 6,6$.
Beispiel 7
Beim Arbeiten wie oben, jedoch bei 800Ct erhält man nach 1 Std. eine Umsetzung von 80,5$ und eine molekulare Selektivität hinsichtlich Methylheptenon von 2o.1$ und hinsichtlich Methylheptanolon von 61,4$.
Beispiel 8
Beim Arbeiten wie oben, jedoch bei 600C, erhält man nach 1 Std. eine Umsetzung von 65,6$ und eine molare Selektivität hinsichtlich Methylheptenon von 6,6$, hinsichtlich Methylheptanolon von 67.5$.
Beispiel 9
Man arbeitet nach Beispiel 1, führt jedoch dem Röhrchen 1 ml Dioxan, 0,03 g Wasser, 0,43 g Pyran (I) und 0,00138 g Jod in Eorm von 60 ml einer 0,092-molaren Lösung in Dioxan zu.
Nach 1 Std. bei 1000C beträgt die Umsetzung 88,1 $ und die molare Selektivität hinsichtlich Methylheptenon (o4»+/?) 97,0 $ und hinsichtlich Methylheptanolon 15,6$.
Beispiel 10
Beim Arbeiten nach Beispiel 9, jedoch mit nur 0,01 g Wasser^ erhält man nach 1 Std. bei 1000C eine Umsetzung von 60,0 $ und eine molare Selektivität hinsichtlich Methylhept#hon__yon 40,3$ und hinsichtlich Methylheptanolon von 13,3$.
Beispiel 11
Man arbeitet nach Beispiel 9, jedoch mit nur 0,5 ml Dioxan und mit 0,47 g Pyran (I), 0,08 g Wasser und 0,00023 g
909827/0 88 1
-7-
Jod- in Form von 10 ml einer 0,092-molaren Lösung in Dioxan; die Jodmenge beträgt dann etwa 0,05 % des Pyrangewichtes.
Nach 1 Std. "bei 1000G ist das Pyran I zu 96 1» umgesetzt und die molare Selektivität hinsichtlich Methylheptenon (c< + /3) beträgt 5 $, hinsichtlich Methylheptanolon 95?έ.
Beispiel 12 ■ ;
Man arbeitet wie oben, jedoch mit 1 ml Dioxan, 0,06 g Wasser, 0,43 g Pyran (I) und 0,00011 g Jod in Form von 5ml der obigen Dioxanlösung.
Jtfach 1 Std. bei 1000C ist das Pyran zu 72,5 f< > umgesetzt und die molare Selektivität hinsichtlich Methylheifcenon (cK λ-β ) beträgt 1,3$, hinsichtlich Methylheptanolon 92.2$.
909827/0681

Claims (4)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zum Spalten des Pyranringes "bei 2,6,6-iDrimethyl-5,6-dihyäro-4H-pyran (I), dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung in Anwesenheit von Wasser und einem oder mehreren Halogenen oder einer zur Freisetzung von Halogenen fähigen Verbindung als Katalysator erhitzt.
  2. 2.
    Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich-
    n e t , daß man das Gemisch auf 50 "bis 130 C erhitzt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e Ic e η η ζ e i c h η et, daß der Wassergehalt des Reaktionsgemisches 0,2 bis 2,0 Mol je Mol Pyran (I) beträgt.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysatoranteil im Gemisch 0,01 bis 1»0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Pyrans (i), beträgt.
    8682
    INSPECTED
    9098 27/0681
DE2852587A 1978-01-03 1978-12-05 Verfahren zur Herstellung von Methylheptenon Expired DE2852587C3 (de)

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