DE2852587B2 - Verfahren zur Herstellung von Methylheptenon - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Methylheptenon

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/56—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds
    • C07C45/57—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom
    • C07C45/60—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom in six-membered rings

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Description

CH
Il
H3C
CH2
C —CHj
CH,
(D
Das resultierende Produkt, dessen Beschaffenheit weitgehend von der angewandten Katalysatormenge abhängt, besteht vorwiegend aus Methylheptenon in Form eines Gemisches der et- und ^-Isomeren.
CH3--C-CH2—CH2—CH=CH-CH2 O CH3
jWsomer (II)
CH3-C-CH2-Ch2-CH2-CH=CH
15
Das mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erhältliche Methylheptenon ist ein wichtiges Zwischenprodukt bei der Synthese einer Anzahl von Terpenverfaindungen (Linaloi, Citrai, Ionone oder Vitamin A), die, wie seit längerem bekannt, auf dem Gebiet der Nährmittel, in der Pharmazie und in der Kosmetik vielfache Verwendung finden.
Die zur Synthese von Methylheptenon bisher üblichen und meist angewandten Verfahren gehen aus von Isobuten, Formaldehyd und Aceton oder von Isobuten und Methylvinylketon (das vorher aus Formaldehyd und Aceton hergestellt wurde) und werden durchgeführt bei 200-3000C unter einem Druck von mehreren hundert Atmosphären. Dabei wird als Zwischenprodukt die Pyranverbindung 2,6,6-TrimefayI-5,6-dihydro-4H-pyran der Formel
35
40
erhalten. Es war jedoch bisher schwierig, den Pyranring unmittelbar aufzuspalten. Ein Verfahren hierzu ist in den DE-PS 12 59876 beschrieben und wird unter einem Druck von 80—90 bar bei 290—3000C in Anwesenheit von 0,1 % bis 3 Gew.-% Wasser durchgeführt
In Houben-Weyl, »Methoden der org. Chemie«, so Bd.VI/4, Seite 434, sind verschiedene Verfahren zur Spaltung von Pyranringen angegeben, wobei jedoch allgemein unter harten Bedingungen gearbeitet wird Insbesondere wird nach dieser Literaturstelle 85%ige Phosphorsäure angewandt Die spezielle, erfindungsgemaß eingesetzte Verbindung bzw. deren Spaltung sind dort nicht erwähnt
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahrens wird auf einfache und wirtschaftliche Weise unter milden Reaktionsbedingungen Methylheptenon erhalten. μ
Das erfindengsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man 2,6,6-Trimethyl-5,6-dihydro-4M-pyran in Gegenwart von 0.2 bis 2 Mol Wasser je Mol Pyran und 0.01 bis I Gew.-°/o eines oder mehrerer Halogene oder zur Freisetzung von Halogenen fähigen μ Verbindung ais Katalysator auf eine Temperatur von 50 bis 1300C erhitzt und das Methylheptenon auf übliche Weise aus dem Reaktionsgemisch gewinnt.
CH3
ff-Isomer
(HI)
Je nach Katalysatormenge kann jedoch auch Methylheptanolon-(6-hydroxy-6-methyl-heptan-2-on):
CH3
CH3-C-CH2-CH2-CHj-C-CH3
η ι
O OH (IV)
entstehen.
So erhält man beispielsweise mit einem Katalysatoranteil von 0,1 bis 1 %, bezogen auf das Gewicht von I, die beiden obigen Isomeren, während die Anwesenheit von geringeren Katalysatormengen die Bildung von Methylheptanolon (IV) begünstigt
Der zu verwendende Katalysator wird gewählt unter den Halogenen, den Interhalogenverbindungen oder den Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen Halogene freigeben können.
Die Reaktion kann durchgeführt werden in einem Lösungsmittel, jedoch auch ohne ein solches. Im ersteren Fall wählt man als Lösungsmittel einen Kohlenwasserstoff oder eine andere, Wasser solubilisierende Verbindung.
Beispiel 1
Ein dickwandiges Glasrohr mit 2 ml Inhalt wird beschickt mit 035 g 2,6,6-Trimethyl-5,6-dihydro-4H-pyran (I) dessen Reinheitsgrad gaschromatographisch zu 98% bestimmt wurde. Man fügt dann 0>12 g Wasser und 0,0009 g Jod hinzu (Molverhältnis HjO/Pyran« 1 :1).
Nach Evakuieren über den Gummistopfen wird das Röhrchen in ein thermostatisch auf 100° C gehaltenes ölbad eingetaucht Nach 3 Std. wird der Röhrcheninhalt gaschromatographisch analysiert, wobei o-Xylen als interner Standard genommen wird.
Es zeigt sich, daß das Pyran zu 90% umgesetzt wurde, wobei die molare Selektivität hinsichtlich Methylheptenon (einem Gemisch aus λ- und /Msomeren im Verhältnis 85/15)80% und hinsichtlich Melhylheptanolon (IV) 15% beträgt.
Da man bekanntlich Methylheptanolon annähernd quantitativ zu Pyran umsetzen kann, das dann in die Pyran-Methylheptenon-Reaktion zurückgeführt werden kann, oder zu Methylheptenon umsetzen kann, läßt sich sagen, daß unter den obigen Bedingungen etwa 95% des umgesetzten Pyrans in Methylheptenon überführt werden können.
Beispiel 2
Man arbeitet nach Beispiel 1 und beschickt das Röhrchen außer mit 0,88 g des Pyrans I mit 0,13 g Wasser und 0,002 g Brom.
Nach 2 Std. bei 1000C beträgt die Umsetzung des Pyrans 73%, wobei die Selektivität nach Methylheptenon (Gemisch aus ß- und α-Verbindung, Verhältnis etwa 85/15) 87% (molar) beträgt Nach 4 Std. beträgt die Umsetzung etwa 80% und die Selektivität 90%. ι ο
Beispiel 3
Man arbeitet unter den Bedingungen von Beispiel 1, wobei man in das Röhrchen 1 ml Dioxan, 0,43 g des Pyrans (I), 0,06 g Wasser und 0,0023 g Jod einführt
Nach einer Std. bei 1000C ist das Pyran zu 91% umgesetzt, wobei die molare Selektivität hinsichtlich Methylheptenon (Gemisch aus ß- und α-Isomer etwa 85/15) 68% und die Selektivität hinsichtlich Methylheptanolon 16% beträgt
*·-■' Beispie! 4
Man arbeitet nach Beispiel 3 mit 1 ml Dioxan, 0,43 g Pyran 1,0,06 g Wasser und 0,0016 g Jod.
Nach 1 Std. bei 100° beträgt die Umsetzung 83,0%, die Selektivität hinsichtlich Methylheptenon 513% und hinsichtlich Methylheptanolon 32%.
Beispiel 5
Man arbeitet wie oben, führt jedoch die Reaktion bei 1300C durch und erhält dann nach 1 Std. eine Umsetzung von £.",2% und eine molare Selektivität hinsichtlich Methylheptenon von 6! <>% und hinsichtlich Methylheptanolon von 8,5%.
Beispiel 6
Beim Arbeiten wie oben, jedoch bei 12O0C1 erhält man nach 1 Std. eine Umsetzung von 95,5% und eine molare Selektivität hinsichtlich Methylheptenon von 71,2%, hinsichtlich Methylheptanolon von 6,6%.
Beispiel 7
Beim Arbeiten wie oben, jedoch bei 800C, erhält man nach 1 Std. eine Umsetzung von 80,5% und eine molekulare Selektivität hinsichtlich Methylheptenon von 20,1% und hinsichtlich Methylheptanolon von 61,4%,
Beispiel 8
Beim Arbeiten wie oben, jedoch bei 6O0C, erhält man nach 1 Std, eine Umsetzung von 65,6% und eine molare Selektivität hinsichtlich Methylheptenon von 6,6%, hinsichtlich Methylheptanolon von 67,5%.
Beispiel 9
Man arbeitet nach Beispiel 1, führt jedoch dem Röhrchen 1 ml Dioxan, 0,03 g Wasser, 0,43 g Pyran (I) und 0,00138 g Jod in Form von 60 μΐ einer 0,092-molaren Lösung in Dioxan zu.
Nach 1 Std. bei 100°C beträgt die Umsetzung 88,1% und die molare Selektivität hinsichtlich Methylheptenon (a+0)97% und hinsichtlich Methylheptanolon 15,6%.
Beispiel 10
Beim Arbeiten nach Beispiel 9, jedoch mit nur 0,01 g Wasser, erhält man nach I Std. bei 1002C eine Umsetzung von 60% und eine molare Selektivität hinsichtlich Methylheptenon von 403% und hinsichtlich Methylheptanolon von 133%.
Beispiel 11
Man arbeitet nach Beispiel 9, jedoch mit nur 0,5 ml Dioxan und mit 0,47 g Pyran (I), 0,08 g Wasser und 0,00023 g Jod in Form von 10 μΐ einer 0,092-molaren Lösung in Dioxan; die Jodmenge beträgt dann etwa 0,05% des Pyrangewichtes.
Nach IStd. bei 1000C ist das Pyran I zu 96% umgesetzt und die molare Selektivität hinsichtlich Methylheptenon (α+β) beträgt 5%, hinsichtlich Methylheptanolon 95%.
Beispiel 12
Man arbeitet wie oben, jedoch mit! ml Dioxan, 0,06 g Wasser. 0.43 g Pyran (I) und O.GOOl 1 g Jod in Form von 5 μΐ der obigen Dioxanlösung.
Nach 1 Std. bei 10O0C ist das Pyran zu 72^% umgesetzt und die molare Selektivität hinsichtlich Methylheptenon {a+ß) beträgt 13% hinsichtlich Methylheptanolon 92,2%.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Methylheptenon, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,6,6- s Trimethyl-5,6-dihydro-4H-pyran in Gegenwart von 0,2 bis 2 Mol Wasser je Mol Pyran und 0,01 bis 1 Gew-% eines oder mehrerer Halogene oder zur Freisetzung von Halogenen fähigen Verbindungen als Katalysator auf eine Temperatur von 50 bis ι ο 1300C erhitzt und das Methylheptenon auf übliche Weise aus dem Reaktionsgemisch gewinnt
DE2852587A 1978-01-03 1978-12-05 Verfahren zur Herstellung von Methylheptenon Expired DE2852587C3 (de)

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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4898988A (en) * 1989-03-13 1990-02-06 W. R. Grace & Co.-Conn. Process for the preparation of β-hydroxyketones
CN110845312A (zh) * 2019-11-27 2020-02-28 万华化学集团股份有限公司 一种制备甲基庚烯酮的方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3009959A (en) * 1961-11-21 Figure i
US3255258A (en) * 1966-06-07 Isomerization of alkylene oxides
US2624764A (en) * 1949-12-27 1953-01-06 Monsanto Chemicals Preparation of keto aldehydes
US3597484A (en) * 1967-03-06 1971-08-03 Basf Ag Production of olefinically unsaturated oxo compounds
US3686321A (en) * 1971-01-18 1972-08-22 Basf Ag Production of 2-methylhept-1-en-6-one
US3864403A (en) * 1973-08-10 1975-02-04 Hoffmann La Roche Preparation of 6-methyl-5-hepten-2-one

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DE2852587A1 (de) 1979-07-05

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