CS209508B2 - Method of making the methylheptenone or/and methylheptenolone by the circle cleavage of the 2,6,6-trimethyl-5,6-dihydro-4h-pyran - Google Patents

Method of making the methylheptenone or/and methylheptenolone by the circle cleavage of the 2,6,6-trimethyl-5,6-dihydro-4h-pyran Download PDF

Info

Publication number
CS209508B2
CS209508B2 CS788244A CS824478A CS209508B2 CS 209508 B2 CS209508 B2 CS 209508B2 CS 788244 A CS788244 A CS 788244A CS 824478 A CS824478 A CS 824478A CS 209508 B2 CS209508 B2 CS 209508B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
pyran
methylheptenone
water
dihydro
trimethyl
Prior art date
Application number
CS788244A
Other languages
English (en)
Inventor
Vincenzo Redaelli
Simone Renato De
Edoardo Platone
Original Assignee
Anic Spa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Anic Spa filed Critical Anic Spa
Publication of CS209508B2 publication Critical patent/CS209508B2/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/56—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds
    • C07C45/57—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom
    • C07C45/60—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom in six-membered rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Vynález se týká nového způsobu štěpení kruhové struktury 2,6,6-trimethyl-5,6-dihydro-4H-pyranu vzorce I methylheptenonu ve formě směsi jeho obou izomerů, a to /-izomeru (vzorce II) a a-izomeru (vzorce III)
6/7¾ „ ‘ s с Н, ,С=О оо
II , 1 ( Í
c - . г*
·χ-, нс' ό о- А
(!) (II) (HD
za vzniku methylheptenonu .nebo/a methylheptanolonu, které mají široké použití jako suroviny pro syntézu terpenů a terpenům podobných sloučenin, jež jsou významnými a rozšířenými látkami.
Způsob podle vynálezu bude dále popsán v souvislosti se štěpením výše uvedené sloučeniny, která vzhledem к produktům z ní odvozeným je nejzajímavější z hlediska jejich použití.
Předmětem tohoto vynálezu je způsob výroby methylheptenonu nebo/a methylheptanolonu štěpením kruhové struktury sloučeniny výše uvedeného vzorce I, který spočívá v tom, že se uvedený derivát pyranu v uzavřeném prostoru zahřívá na teplotu 50 až 130 °C v přítomnosti vody a katalyzátoru zvoleného ze skupiny obsahující halogeny a donory halogenu.
Výhodně se tato štěpná reakce provádí v přítomnosti vody v množství v rozmezí 0,2 až 2 moly na mol pyranového derivátu, za přítomnosti katalyzátoru v množství 0,01 až 1 hmot. %, vztaženo na hmotnost pyranového derivátu.
Jeden z nejobvyklejších a nejčastěji používaných způsobů syntézy methylheptenonu vychází z isobutenu, formaldehydu a acetonu nebo z isobutenu a methylvi.nylketonu (připraveného odděleně z formaldehydu a acetonu) a provádí se při 200 až 300 CC a za tlaku několika desítek megapascalů, přičemž se získává sloučenina výše uvedeného vzorce I.
Štěpit pyranový kruh přímo je obtížné. Například podle NSR patentového spisu č. 1259 876 se takové štěpení provádí při teplotě 200 °C až 300 C'C za tlaku 8 r.ž 9 Mna v přítomnosti 0,1 až 3 % vody, vztaženo na pyranovou sloučeninu, která je podrobována štěpení.
Jak bylo uvedeno výše, podle vynálezu bylo zjištěno, že je možné štěpit pyranovou sloučeninu vzorce J za šetrných podmínek.
Reakce podle vynálezu se provádí pouhým zahříváním sloučeniny vzorce 1 v přítomnosti vody a katalyzátoru složeného z alespoň jedné sloučeniny schopné uvolňovat * za reakčních podmínek volné halogeny.
• Výsledný produkt je funkcí množství použitého katalyzátoru a sestává převážně z nebo sestává z methylheptanolonu (6-hyd-. roxy-6-methyl-heptan-2-onu) vzorce IV
(IV)
Množství katalyzátoru od 0,1 do 1 %, vztaženo na hmotnost sloučeniny vzorce I, zvyšuje množství dvou výše uvedených izomerů, zatímco nižší hladiny katalyzátoru podporují tvorbu methylheptanolonu vzorce IV.
V podrobnostech lze dodat, že výše uvedená reakce probíhá v přítomnosti množství vody, které může činit od 0,2 do 2 molů vody na mol sloučeniny vzorce I, a množství katalyzátoru, které lze měnit od 0,01 do 1 o/o hmotnostních, vztaženo na hmotnost sloučeniny vzorce I, v souladu s požadovaným produktem (nebo směsí produktů), přičemž reakční směs se zahřívá předem na teplotu v rozmezí od 50 do 130 °C. Používá se katalyzátoru zvoleného z halogenů, nebo sloučenin, které jsou schopny za reakčních podmínek uvolňovat volné halogeny, tj. interhalogenních sloučenin, což jsou sloučeniny rozdílných halogenů, jako například halogenfluoridy JFs, JFz, BrF, BrF3, BrFs a C1F. Na závěr lze uvést, že reakce probíhá v prostředí rozpouštědla i bez rozpouštědel. Rozpouštědlo lze volit ze sloučenin z řady uhlovodíků nebo ze sloučenin, které jsou mísitelné s vodou.
Pro objasnění podrobností způsobu se dále uvádějí příklady provedení, které vynález ovšem pouze ilustrují, avšak neomezují rozsah jeho ochrany.
Příklad 1
Do dvoumililitrové silnostěnné skleněné trubice (Supelco lne.) se naplní 0,85 g 2,6,6-trimethyl-5,6-dihydro-4H-pyranu vzorce I o čistotě 98 % (stanoveno plynovou chromatografií) spálu s 0,12 g vody a 0,0009 g jodu (molární poměr vody к pyranu je přibližně 1:1].
Po evakuování se trubice uzavře gumovým uzávěrem a ponoří se do olejové lázně udržované termostatem na teplotě 100 °C. Po třech hodinách se obsah trubice analyzuje pomocí plynové chromatografie, přičemž se jako vnitřního standardu použije o-xylenu.
Bylo zjištěno, že se pyran přeměnil z 90 proč., přičemž molární selektivita pro methylheptenon (směs a- a β-izomerů v poměru 85:15), činí 80 % a pro methylheptanolon vzorce IV činí 15 %.
Protože je možno, jak známo, převádět methylheptanolon téměř kvantitativně na pyran (který lze·recyklovat do reakce pyran -> methylheptenon], nebo na methylheptenon, lze říci, že za podmínek tohoto příkladu asi 95 '% pyranu, který byl použit к reakci, bylo využito ke tvorbě methylheptenonu.
Příklad 2
Za stejných podmínek jako v příkladu 1, se naplní do trubice 0,88 g pyranu vzorce 1 a 0,13 g vody a 0,0020 g bromu a dále se postupuje jako uvedeno v příkladu 1.
Po dvou hodinách při teplotě 100 °C se dociluje 73 o/o konverze pyranu s 87% (molární) selektivitou methylheptenonu (směs β- a α-izomerů v poměru přibližně 85:15). Po čtyřech hodinách je konverze asi 80 % a selektivita udaná jako· vpředu je 90 %.
Příklad 3
Postupuje se stejně jako v příkladu 1, použije se 1 ml dioxanu, 0,43 g pyranu vzorce I, 0,06 g vody a 0,0023 g jodu. Konverze pyranu po 1 hodině při teplotě 100 °C je 91 %, molární selektivita methylheptanonu (směs β : a přibližně 85 : 15) je 68 % a selektivita methylheptanolonu je 16 %.
Příklad 4
Postupuje se stejně jako v příkladu 3, použije se 1 ml dioxanu, 0,43 g pyranu, 0,06 g vody a 0,0016 g jódu. Po jedné hodině při teplotě 100 °C byla zjištěna 83% konverze se selektivitou na methylheptanon 51,3 % a selektivitou na methylheptanolon 32 %.
Příklad 5
Bylo postupováno jako v předchozím příkladu, avšak s tím rozdílem, že reakce se provádí při teplotě 130 CC. Po jedné hodině bylo zjištěno: 97,2 % konverze, 61,5 o/o molární selektivita na methylheptenon a 8,5 % molární selektivita na methylheptanolon.
Příklad 6
Postupuje se jako v předchozím příkladu, avšak při teplotě 120 CC; po jedné hodině se dosáhne následujících výsledků: 95,5 % konverze, 71,2 % molární selektivita na methylheptenon a 6,6 % molární selektivita na methylheptenolon.
Příklad 7
Postupuje se jako v předchozím příkladu, avšak při teplotě 80 °C; po jedné hodině se dosáhne: 80,5 % konverze, 20,1 % molární selektivita na methylheptanon a 61,4 % molární selektivita na methylheptanolon.
Příklad 8
Postupuje se jako v předchozím příkladu, avšak při teplotě 60 °C; po jedné hodině se dosáhne: 65,6 % konverze, 6,6 % molární selektivita na methylheptenon a 67,5 o/o molární selektivita na methylheptanolon.
Příklad 9
Postupuje se stejně jako v příkladu 1, avšak s rozdílem, že se používá 1 ml dioxanu, 0,03 g vody, 0,43 g pyranu vzorce I, 0,00138 g jódu ve formě 60 ml 0,092 M jódového roztoku v dioxanu. Po jedné hodině při teplotě 100 °C bylo vypočteno: 88,1 % konverze, 57,0 % molární selektivita na methylheptenon (a- a β-izomer) a 15,6 % molární selektivita na methylheptanolon.
Příklad 10
Postupuje se jako v předchozím příkladu, avšak s rozdílem, že množství vody se sníží na 0,01 g, analýza směsi po jedné hodině při teplotě 100 °C poskytuje následující výsledky: 60,0 % konverze, 40,3 o/o molární selektivita na methylheptenon a 13,3 proč, molární selektivita na methylheptanolon.
Příklad 11
Postupuje se jako v příkladu 1, avšak s rozdílem, že se používá 0,5 ml dioxanu, 0,47 g pyranu vzorce I, 0,08 g vody a 0,00023 gramu jódu, ve formě 10 ml 0,092 M roztoku v dioxanu (obsah jódu činí asi 0,05 % hmotnostních, vztaženo na pyran). Po jedné hodině při teplotě 100 °C se dosáhne 96 proč, konverze, 5 % molární selektivita na methylheptanon («- a /Hzomer) a 95 % molární selektivity na methylheptanolon.
P ř í к 1 a d 1 2
Postupuje se stejně jako v předchozím příkladu, avšak s rozdílem, že se používá ml dioxanu, 0.06 g vody, 0,43 g pyranu vzorce I a 0,00011 g jódu ve formě 5 ml
0,092 M jódového roztoku v dioxanu; po jedné hodině při teplotě 100 °C se dosáhne následujících výsledků: 72,5 o/o konverze,
1,3 % molární selektivita na methylhepta non (a- a j-izomer] a 92,2 % molární selektivita na methylheptanolon.

Claims (3)

1. Způsob výroby methylhep-tenonu nebo/ /a methylheptanolonu štěpením kruhu 2,6.6-trimethyl-5,6idihydro-4Hipyranu, vyzn ačující se tím, že se uvedený derivát pyranu v uzavřeném prostoru zahřívá na teplotu 50 až 130 CC v přítomnosti vody a katalyzátoru zvoleného ze skupiny obsahující halogeny a donory halogenu.
2. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že reakce se provádí v přítomnosti vody v množství v rozmezí 0,2 až 2 moly na mol pyranového derivátu.
3. Způsob podle bodu 1 nebo. 2 vyznačující se tím, že reakce se provádí v přítomnosti katalyzátoru v množství 0,01 . až 1 % hmot., vztaženo na hmotnost pyranového derivátu.
CS788244A 1978-01-03 1978-12-12 Method of making the methylheptenone or/and methylheptenolone by the circle cleavage of the 2,6,6-trimethyl-5,6-dihydro-4h-pyran CS209508B2 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT19008/78A IT1092952B (it) 1978-01-03 1978-01-03 Metodo per l'apertura di anelli piranici

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS209508B2 true CS209508B2 (en) 1981-12-31

Family

ID=11153804

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS788244A CS209508B2 (en) 1978-01-03 1978-12-12 Method of making the methylheptenone or/and methylheptenolone by the circle cleavage of the 2,6,6-trimethyl-5,6-dihydro-4h-pyran

Country Status (15)

Country Link
US (1) US4226810A (cs)
JP (1) JPS5495506A (cs)
BE (1) BE872723A (cs)
CA (1) CA1102350A (cs)
CS (1) CS209508B2 (cs)
DE (1) DE2852587C3 (cs)
DK (1) DK528878A (cs)
ES (1) ES476841A1 (cs)
FR (1) FR2413350A1 (cs)
GB (1) GB2013176B (cs)
IT (1) IT1092952B (cs)
NL (1) NL7811919A (cs)
NO (1) NO147832C (cs)
SE (1) SE7900024L (cs)
ZA (1) ZA7923B (cs)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4898988A (en) * 1989-03-13 1990-02-06 W. R. Grace & Co.-Conn. Process for the preparation of β-hydroxyketones
CN110845312A (zh) * 2019-11-27 2020-02-28 万华化学集团股份有限公司 一种制备甲基庚烯酮的方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3255258A (en) * 1966-06-07 Isomerization of alkylene oxides
US3009959A (en) * 1961-11-21 Figure i
US2624764A (en) * 1949-12-27 1953-01-06 Monsanto Chemicals Preparation of keto aldehydes
US3597484A (en) * 1967-03-06 1971-08-03 Basf Ag Production of olefinically unsaturated oxo compounds
US3686321A (en) * 1971-01-18 1972-08-22 Basf Ag Production of 2-methylhept-1-en-6-one
US3864403A (en) * 1973-08-10 1975-02-04 Hoffmann La Roche Preparation of 6-methyl-5-hepten-2-one

Also Published As

Publication number Publication date
NO783994L (no) 1979-07-04
BE872723A (fr) 1979-06-13
DE2852587B2 (de) 1980-12-18
GB2013176A (en) 1979-08-08
DK528878A (da) 1979-07-04
NL7811919A (nl) 1979-07-05
ES476841A1 (es) 1979-06-16
DE2852587C3 (de) 1981-10-29
GB2013176B (en) 1982-10-06
FR2413350A1 (fr) 1979-07-27
CA1102350A (en) 1981-06-02
FR2413350B1 (cs) 1983-08-26
SE7900024L (sv) 1979-07-04
IT7819008A0 (it) 1978-01-03
IT1092952B (it) 1985-07-12
ZA7923B (en) 1980-01-30
DE2852587A1 (de) 1979-07-05
US4226810A (en) 1980-10-07
JPS5495506A (en) 1979-07-28
NO147832B (no) 1983-03-14
NO147832C (no) 1983-06-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Robeson et al. Neovitamin A1
US4116979A (en) Process for the preparation of (-)-6a,10a-trans-6a,7,8,10a-tetrahydrodibenzo[b,d]-pyrans
Furneaux et al. Synthesis and thermal chemistry of isolevoglucosenone
Benkeser et al. Factors influencing the direction of elimination in the Chugaev reaction
CS209508B2 (en) Method of making the methylheptenone or/and methylheptenolone by the circle cleavage of the 2,6,6-trimethyl-5,6-dihydro-4h-pyran
Abell et al. The Free Radical Addition of Hydrogen Bromide to the 1-Bromocycloalkenes1
Gensler et al. Acetylene-Allene Isomerization of Nonadiyne-1, 41
Jacobs et al. Effect of substitution on homoallenic participation in solvolyses
Feast et al. 1353. Branched-chain sugars. Part V. Structure and reactivity of anhydro-sugars. Part VI. The synthesis of branched-chain deoxy-sugars
Milas et al. Synthesis of Products Related to Vitamin A. VIII. The Synthesis of 1-(Cyclohexen-1'-yl)-3-methyl-3-epoxybutyne-1 and Related Products1
Nakazaki et al. Syntheses and chemical characterization of tris-bridged [2.2. 2] cyclophanes with a triphenylmethyl component
Culvenor et al. 471. Some reactions of arylsulphonylpropane derivatives
Wiering et al. Cycloaddition of cyclopropanone acetals to tetracyanoethylene
Huffman et al. Synthesis of agarofurans by cyclization of 10-epieudesmene-3, 11-diols
IE46570B1 (en) Prostaglandins
Bonner The Acid-catalyzed Anomerization of Acetylated Aldopyranoses1
Gano et al. A new method for predicting isomerization barriers in sterically congested alkenes from the first correct barrier measurement in solution:(Z)-2, 2, 3, 4, 5, 5-hexamethyl-3-hexene
Tyagi et al. Terpenoids—XLIII: Base-catalysed reactions with N-lithioethylenediamine
Milas The synthesis of vitamin A and related products
Manson et al. Preparation of 2-methylene-. DELTA. 4-3-oxo steroids
Nakazaki et al. Synthesis of a C3-symmetric tris-bridged [2.2. 2] cyclophane with a triphenylmethyl component
MYHRE et al. Isolation and Proof of Structure of 1, 1, 4, 4-Tetramethyl-6-t-butyl-1, 2, 3, 4-tetrahydronaphthalene1
Ferezou et al. Biomimetic synthesis of bacterial C50 carotenoids decaprenoxanthin and CP 450
Crombie et al. 87. Lipids. Part IV. Synthesis of branched-chain fatty acids
Robbins et al. Sulfonation of 1-butenes with sulfur trioxide