DD141160A1

DD141160A1 - Verfahren zur herstellung von 1-substituierten isochromanen aus olefinen

Info

Publication number: DD141160A1
Application number: DD21017878A
Authority: DD
Inventors: Christian Duschek; Manfred Muehlstaedt
Original assignee: Christian Duschek; Manfred Muehlstaedt
Priority date: 1978-12-27
Filing date: 1978-12-27
Publication date: 1980-04-16

Abstract

Ziel der Erfindung ist die Herstellung von Isochromanen, die in 1-Position einen ß-Chloralkylrest oder einen Alkenylrest tragen aus Olefinen, ohne dazu aus Olefinen zunächst Alkenylhalogenide und daraus wiederum metallorganische Alkenylverbindungen herstellen und Chlorwasserstoff benutzen zu müssen. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, das in einem Einstufenprozeß direkt aus Olefinen wahlweise 1 -(2‘-Chloralkyl)- bzw. 1-Alkenylisochromane liefert. Das Wesen der Erfindung besteht in der Umsetzung von 1-Halogen-, vorzugsweise jedoch von 1-Chlorisochromanen, mit Olefinen in Gegenwart eines FRIEDEL-CRAFTS-Katalysators zu 1- (2’-Chloralkyl)-isochromanen und deren Überführung in 2-Alkenylisochromane durch in an sich bekannter Weise ausgeführte Abspaltung von Chlorwasserstoff.

Description

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Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung von 1-substituierten Isochromanen aus Olefinen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein chemisches Verfahren zur Herstellung von Isochromanen, die in 1-Stellung durch einen ß-Chloralkylrest oder eine Alkenylgruppe substituiert sind und als Zwischenprodukte, bioaktive Verbindungen und Riechstoffe Bedeutung haben können.

Charakteristik.der bekannten technischen Lösungen

1-(2^f-Chloralkyl)- und 1-Alkenylisochromane sind neuartige Verbindungen, die bisher noch nicht beschrieben wurden. I-Alkjrlisochromane hingegen sind aus ß-Phenylethanol und Aldehyden zugänglich; so ergibt z. B. die Umsetzung von ß-PhenyletlianoI mit Formaldehyd unsubstituiertes, mit Acetaldehyd 1-Methylisochroman (DRP 614 461, C. 1935 II, 2127; DRP 617 646, G. 1936 I, 1114; P. MITTE Ann, Chimie [12] % 431 O954),;' A. RIEOHEu. E. SCHMITZ, Chem. Ber. 89, 1254, 2807 (1956)"].

Andere Verfahren zur Herstellung von 1-Alkylisochromanen setzen 1-Chlor- oder 1-Bromisochroman mit. Alkyl-GRIGNARD-Reagens um [e, SCHMITZ, A. RIECHE, Chem. Ber. 89, 2807

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(1956)]. Die für diesen Weg erforderlichen 1-Halogenisochfomane werden aus Isochroman durch Chlorierung oder Bromierung erhalten Γ P. MAITTE, Ann. Chimie 12 431 (1954); E. SCIiMITZ, A. RIECHE, Chem. Ber. 89, 2807 (1956);].

Es erscheint darifberhinaus prinzipiell möglich, ist aber nicht in der Patent- und Fachliteratur beschrieben, in Analogie zu diesen Verfahren 1-Alkenylisochromane durch Reaktion einer metallorganischen Verbindung, so z. B. eines Alkenyl-GRI GiTAPtD-Re ag en s oder einer Alkenyl-Lithium-Verbindung mit einem 1-Halogenisochroman darzustellen. Durch ChIorwasserstoffaddition an den Alkenylrest wären daraus u. U. auch Chloralkylisochromane herstellbar. Die !Jachteile dieser Wege bestehen darin, daß mit metallorganischen Verbindungen in leichtsiedenden und autoxydablen Lösungsmitteln gearbeitet werden muß. Die dazu erforderlichen Alfcenylhalogenide müssen in gesonderten Verfahrensschritten aus Olefinen hergestellt werden, so z. B. Allylchlorid aus Propen und Methallylchlorid aus Isobuten. Die Chlorwasserstoffaddition an einen ungesättigten Äther kann zu dessen Spaltung führen und durch uneinheitliche Addition an die Doppelbindung die Ausbeute vermindern; sie erfordert das Arbeiten mit 'gasförmigem Chlorwasserstoff und bringt zusätzliche Probleme der Reaktionsführung mit sich.

Es ist deshalb das Ziel der vorliegenden Erfindung, 1-(2'-Chloralkyl)- bzw. 1-Alkenylisochromane aus Olefinen darzustellen, ohne aus den Olefinen zunächst Alkenylhalogenide und daraus wiederum metallorganische Alkenylverbindungen herstellen sowie Chlorwasserstoff benutzen zu müssen.

Darlegung des WesenS₁ der

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, das in einem Einstufenprozeß wahlweise 1-(2'~ ChIoralTcyl)- bzw* 1-Alkenylisochromane direkt aus Olefinen herzustellen gestattet.

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Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß ein 1-Halogen-, vorzugsweise jedoch ein 1-Chlorisochroman (^.,.Rr = H, Al^yT.) 1 mit einem Olefin 2 in Gegenwart eines FRIBDSI-CRAFTS-Katalysators zum 1-(2^f-Chloralkyl)-isochroman 2 umgesetzt wird, aus 4em zur Gewinnung der isomeren 1-Alkenylisochromane 4 Chlorwasserstoff in an sich bekannter Weise abgespalten wird.

Man versetzt'bei Temperaturen von -20 ... +50°, vorzugsweise aber bei -10° *.. -1-10° das 1-Chlorißochroman mit dem PRIEDEL-CRAFTS-Katalysator und dem Olefin und hält 3-4 Stunden bei diesen Temperaturen, bis vollständige Umsetzung erfolgt.

Wenn die Reaktion beendet ist, wird die Reaktionsmischung mit Wasser versetzt, um den Katalysator zu zerstören. Die sich abscheidende organische Phase enthält das 1-('2'-Chloralkyl)-isochroman 2j das auf bekannte Weise, z.B. durch Destillation unter vermindertem Druck, in reiner Form gewonnen werden kann.

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Die in der erfindungsgemäßen Reaktion benötigten 1-HaIogenisochromane können in bekannter Weise durch Chlorierung bzw. Bromierung der entsprechenden Isochromane dargestellt werden.

Als FRIEDEL-CRAFTS-Xatalysatoren eignen sich z. B. HgCl₂, ZnCl₀, FeCl-, TiCl₇₁, SnCl., SbCl₁- und AlCl-..

Als Olefine können acyclische (R^b ... R = H oder Alkyl) oder auch cyclische (R⁰ + R = (-CEL-), η = 3-6,

Q C. IX

R ^H oder Alkyl) verwendet werden. Sie können gasförmig eingeleitet oder auch in flüssiger bzw. gelöster Form zugesetzt, erforderlichenfalls auch unter Druck umgesetzt werden. Es ist zur Erzielung hoher Ausbeuten zweckmäßig, das Olefin im Überschuß anzuwenden.

Die Reaktion kann auch in Gegenwart inerter Lösungsmittel, z.B. chlorierter Kohlenwasserstoffe u.a., durchgeführt werden. Der FRIEDEL-CEAFTS-Katalysator und das Olefin können in diesen Solventien gelöst der Reaktionsmischung zugesetzt werden.

Zur Gewinnung von 2-Alkenylisochromanen wird die Reaktionsmischung zur Chlorwasserstoffabspaltung mit Basen in an sich bekannter Weise umgesetzt. Das kann z. B. erfolgen mit den wäßrigen, wäßrig-alkoholischen oder alkoholischen Lösungen von Alkali- und Erdalkalihydroxiden und -alkoholaten, aber auch mit tertiären Aminen wie Triäthylamin, Pyridin oder Chinolin. mit oder ohne den Einsatz zusätzlicher Lösungsmittel. Die Chlorwasserstoffabspaltung kann auch auf thermischem oder katalytischem Wege vorgenommen werden. Die Abtrennung der gebildeten 1-Alkenylisochromane aus dem basischen Milieu erfolgt zweckmäßigerweise durch Wasserdampf destillation der Extraktion; sie werden durch Destillation unter vermindertem Druck rein erhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Anfügung einer Seitenkette in 1-Position des Isochromansystems in einer Stufe durch direkten Einsatz eines Olefins, ohne daß aus dem Olefin zuerst Alkenylhalogenide und daraus metallorganische Alkenylverbindungen hergestellt werden müssen. Es können wahlweise 1-(2'-Chloralkyl)- bzw, 1-Alkenylisochromane gewonnen werden. Die Verwendung von technischen Olefinen aus

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Crack- und Pyrolysegasen beeinflußt die Ökonomie des Verfahrens günstig. In gleicher Weise wirkt die unkomplizierte Reaktionsführung und die große Umsatzgeschwindigkeit. Die 1-(2^f-Chloralkyl)-isochromane sind Zwischenprodukte, die sich durch Substitution des Chlors 'weiter abwandeln lassen. Die 2-Alken3>-lisochromane sind als Riechstoffe, bioaktive Verbindungen und ebenfalls als Zwischenprodukte verwendbar.

Die Erfindung soll nachstehend an 2 Ausführungsbeispielen erläutert werden.

Ausführung3beispiele

Beispiel 1

84.25 g (0.5 Mole) 1^ChIorisochroman versetzt man bei 0 ⁰C mit 200 ml Methylenchlorid und 4 ml SnCl., gelöst in 20 ml Methylenchlorid. Man leitet in 1 Stunde 56 g (1 Mol) Isobuten ein und rührt 3 Stunden nach, versetzt mit 500 ml Wasser, trennt die organische Phase ab und trocknet sie mit CaCl₂. Die Destillation ergibt 92 g 1-(2'-Chlor-2'-methylpropyl)-isochroman, Kp _Q ~ 96 - 100 ⁰C, η ^ 1.5311, entsprechend einer Ausbeute von 82 % d. Th., bezogen auf 1-ChIorisochroman.

Beispiel 2

84.25 g (0,5 Mole); 1-ChIorisochroman versetzt man bei +5 ° mit 2 g ZnCl₂ und 42 g CO,75 Mole) Isobuten. Nach 3 Stunden gibt man dazu eine 120 ° heiße Mischung von 100 g KOH in 500 ml Triethylenglykol, rührt 30 min. bei dieser Temperatur und destilliert die Mischung mit Wasserdampf. Die organische Phase des Wasserdampfdestillats ergibt bei der Destillation 61.7 g isomere 1-(2 '-Methylpropenyl);-isochromane.

Claims

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von 1„substituierten Isochromanen aus Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß ein 1-Chlorisochroman mit einem Olefin in Gegenwart eines FRIEDEL-CRAFTS-Katalysators bei Temperaturen von -20 +50 ° zur Reaktion gebracht, und aus den gebildeten 1-(2^t-Chloralkyl)-isochromanen in an sich bekannter Weise Chlorwasserstoff zu 2-Alkenylisochromanen abgespalten wird.

2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines inerten lösungsmittel stattfindet.

3« Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein 01efinÜberschuß verwendet wird.

4. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß das 1~(2'~Chloralkyl)-isochroman aus dem Reaktionsgemisch bei vermindertem Druck abdestilliert und rein erhalten wird.

5. Verfahren nach Punkt 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion des 1-Chlorisochromans mit dem Olefin bei -10 ... +10° im Verlaufe von 3-4 Stunden stattfindet.