DE2822907C2 - Verfahren zur Herstellung von Indol - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Indol

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indole
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ethylaniline
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Georg Prof. Dipl.-Chem. Dr. 4300 Essen Kölling
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    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/02Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
    • C07D209/04Indoles; Hydrogenated indoles
    • C07D209/08Indoles; Hydrogenated indoles with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to carbon atoms of the hetero ring

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Description

Die Erfindung betrifft eine Gegenstand der Ansprüche.
Indol ist nur zu e'.wa 0,2% im Steinkohlenteer enthalten. Seine Abtrennung von den Begleitstoffen ist aufwendig und mit Verlusten verbunden. Durch die aus Steinkohlenteer gewinnbare Indolmenge ist ein stärker ansteigender Bedarf nicht mehr zu decken.
Es ist bekannt, Indol auf verschiedenen Wegen herzustellen. Die Mehrzahl der bekannten Verfahren geht von o-Äthylanilin aus, welches durch Dehydrocyclisierung in der Gasphase Indol ergibt Bei diesen Verfahren wird o-Äthylanilin verdampft und in Anwesentheit eines inerten Trägergases, wie beispielsweise Wasserstoff, Stickstoff oder auch Wasserdampf an einem Dehydrierungskatalysator bei Temperaturen zwischen 400 und 700°C umgesetzt Geeignete Katalysatoren bestehen aus A^C^ oder S1O2, auf das Schwermetalloxide, wie Oxide des Chroms, Kupfers, Molybdäns oder Vanadiums aufgetragen sind, oder aus Edelmetall-Trägerkatalysatoren, die Platin oder Paladium enthalten. Der Umsatz des o-Äthylanilins und die Ausbeute an Indol sind in starkem Maße von den Reaktionsbedingungen und der Katalysatorzusammensetzung abhängig. Der Umsatz liegt im allgemeinen zwischen 40 und 60%; die Ausbeute, bezogen auf umgesetztes o-Äthylanilin, zwischen 20 und 60% der Theorie. Es sind auch bereits Ausbeuten von über 80% der Theorie erhalten worden. Nebenprodukte der bekannten Verfahren sind Anilin, o-Toluidin und o-Aminostyrol (DE-AS 22 24 556 und DE-AS 24 01 017).
Die Nachteile der von o-Äthylanilin ausgehenden bekannten Verfahren bestehen hauptsächlich darin, daß die Herstellung von o-Äthylanilin durch Nitrierung von Äthylbenzol und nachfolgende Reduktion der Nitrogruppe mit größeren Verlusten verbunden ist Außerdem läßt die Aktivität der verwendeten Dehydrierungskatalysatoren rasch nach.
Es ist weiter bekannt, Indol aus N-(/?-Hydroxyäthyl)-anilin herzustellen, indem in einer ersten Stufe die Alkoholfunktion des N-(/?-Hydroxyäthyl)-anilins in organischem Milieu mit einer anorganischen oder organischen Säure bei einer Temperatur zwischen 0 und 200°C verestert und in einer zweiten Stufe der so hergestellten Ester bei einer Temperatur zwischen 650 und 9000C einer thermischen Crackbehandlung unterworfen wird (DE-AS 23 28 284). Auch dieses bekannte Verfahren ist, wie die von o-Äthylanilin ausgehenden Verfahren aufwendig, weil es über mehrere Reaktions- und Aufarbeitungsstufen geht.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Zugänglichkeit von indol durch ein mit guter Ausbeute verlaufendes Verfahren aus einem leicht zugänglichen Ausgangsmateriai zu verbessern.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch den gekennzeichneten Teil des Anspruchs 1 gelöst
Die Umsetzung des 1,23,4-Tetrahydrochinolins zu Indol beginnt bei etwa 600° C unter Abspaltung von Methan, nimmt aber erst ab 650° C einen stärkeren Verlauf, so daß Temperaturen von etwa 675 bis 725°C für die thermische Spaltung erforderlich sind Zur Zurückdrängung der Bildung von Nebenprodukten ist es erforderlich, die thermische Spaltung in einer Wasserdampfatmosphäre durchzuführen. Hierbei soll die pro Mol 1,2,3, 4-Tetrahydrochinolin zugesetzte Wassermenge 3 bis 12 Mol betragen. Zur Umsetzung wird der anf 250 bis 300° C erhitzte Wasserdampf zusammen mit t,2,3,4-Tetrahydrochinolin durch eine Vorheizzone eines Reaktors geleitet, wo das Gemisch auf etwa 500° C vorerhitzt wird, und anschließend durch die Hauptreaktionszone eines Reaktors geleitet der mit einem inerten oder weitgehend inerten Material gefüllt ist Als besonders geeignetes Füllmaterial haben sich Quarzwolle oder Quarzglasscherben erwiesen.
Die Einführung des Gemisches aus Wasserdampf und 1,2,3,4-TetrahydrochinoIin erfolgt mit einer solchen Geschwindigkeit daß eine Verweilzeit der Ausgangs- und Reaktionsprodukte in der Hauptreaktionszone von etwa 1 bis 2 Sekunden erreicht wird. Das oei der Abküh- lung des Reaktionsgemisches nicht kondensierte Abgas enthält neben Methan hauptsächlich Wasserstoff sowie geringe Mengen Äthylen.
Die kondensierten Anteile des Reaktionsgemisches werden zweckmäßigerweise in einem inerten Lösungs mittel, beispielsweise Benzol, Toluol oder Methylen chlorid, aufgenommen und von der wäßrigen Phase getrennt. Die organische Phase enthält das Indol, nicht umgesetztes 1,23,4-TetrahydrochinoIin, durch Dehydrierung gebildetes Chinolin sowie als Hauptneben-
produkt o-Athylbenzonitril.
Zur Aufarbeitung wird die organische Phase einer fraktionierten Destillation unterworfen. Als Vorlauf werden das o-Äthylbenzonitril sowie sehr geringe Anteile an mitgebildetem Benzo- und o-Tolunitril abge- trennt Als nächste Fraktionen folgen das durch Dehydrierung entstandene Chinolin sowie das nicht umgesetzte 1,23,4, -Tetrahydrochinolin, die beide wieder in die Herstellung des Ausgangsmaterials zurückgeführt werden. Im Sumpfprodukt reichert sich das gewünschte Indol stark an. Es wird auf die technisch übliche Weise zu reinem Indol aufgearbeitet. So kann das Indol durch Behandlung mit Kaliumhydroxid als schwer lösliches Kaliumsalz abgeschieden werden. Es ist weiterhin möglich, aus der indolreichen Fraktion das Indol mit einem selektiven Lösungsmittel wie wasserhaltiges Dimethylsulfoxid zu extrahieren oder die indolreiche Fraktion einer Azeotropdestillation mit Diäthylenglykol zur Abtrennung des Indols zu unterwerfen. Eine bevorzugte Arbeitsweise ist die folgende: Die indolreiche Fraktion wird mit Toluol versetzt, die Lösung zur Entfernung der restlichen Basen mit kalter, verdünnter Mineralsäure (z. B. 5%iger Salzsäure) kurzzeitig ausgerührt, mit Sodalösung entsäuert und das Toluol abgedampft. Das zurückbleibende Rohindol wird aus einem aliphatischen Kohlenwasserstoff (z. B. n-Heptan) umkristallisiert. Die Indolausbeute, bezogen auf umgesetztes 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin und zurückgewonnenes Chinolin liegt im allgemeinen zwischen 60 und 70% der Theorie.
Das Ausgangsmatenal 1^,3,4-Tetrahydrochinolin ist durch selektive Hydrierung von Chinolin auf einfache Weise herzustellen. Nach einer bevorzugten Arbeitsweise erfolgt die Hydrierung an einem Kupferchromit-Katalysator bei etwa 190° C und einem Wasserstoffdruck von 100 bar, wobei die Hydrierung auf der Stufe der Tetrahydro verbindung stehenbleibt Eine Reinigung des Produktes ist nicht erforderlich. Es kann auch mit geringen Anteilen an Chinolin als Ausgangsmaterial für die thermische Spaltung zu Indol eingesetzt werden.
Indol ist in der Parfümindustrie ein begehrtes Mittel zur Fixierung von Duftstoffen. Außerdem ist es Ausgangsmaterial zur Synthese des Wachstumsregulators Indolyl-3-essigsäure. Weiterhin wird Indol zur Herstellung der essentiellen Aminosäure L-Tryptophan benötigt, die als Zusatz zum Viehfutter in kleinen Mengen zur Erhöhung des Fleischertrages beiträgt
Beispiel
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Der für die Reaktion verwendete Reaktor hat eine Lange von 75 cm und eine lichte Weite von 4 cm. Er ist mit unregelmäßig gebrochenen Scherben aus Quarzglas gefüllt Das obere Drittel des Reaktors wird auf eine Temperatur von 5000C mittels einer elektrischen Heizung, der nachfolgende Teil auf eine Temperatur von 6850C eingestellt Von oben werden stündlich 200 g (I^ Mol) 1,2,3,4-Tetrahydrochinol;n (THC) und 270 g Wasser (15 Mol) in Form von Wasserdampf aufgegeben. Die den Re?k>or verlassenden Dämpfe werden kondensiert Das kondensierte Reaktionsgemisch wird in Toluol aufgenommen und von Uer wäßrigen Phase getrennt Anschließend wird dos lösungsmittel abdestilliert Es fallen pro Stunde 181 g Produkt an, das gemäß dem Gaschromatogramm aus 31% Indol, 18% Chinolin, 37% THC und 10% o-Äthylbenzonitril besteht; der Rest verteilt sich auf weitere Nebenprodukte wie Benzo- und o-ToIunitril. Bezogen auf umgesetztes THC und zurückgewonnenes Chinolin beträgt die Indolausbeute 64% der Theorie.
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Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Indol aus 1 ^3,4-Tetrahydrochinorin, dadurch gekennzeichnet, daß man i ,23,4-Tetrahydrochinolin bei einer Reaktionstemperatur von 650 bis 750° C in einem inertem Material gefüllten Reaktor in Gegenwart von Wasserdampf einer thermischen Spaltung unterwirft, wobei das Molverhältnis von 1,23.4-Tetrahydrochinolin zu Wasserdampf zwischen 1 :3 und 1 :12 liegt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktor mit Quarzwolle oder Quarzglasscherben gefüllt ist
DE2822907A 1978-05-26 1978-05-26 Verfahren zur Herstellung von Indol Expired DE2822907C2 (de)

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