DE1802428C

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Publication number: DE1802428C
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Description

i 802 428

Hie Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Homocampher und Homoepicampher.

Homocampher und Homoepicampher sind interessante Zwischenprodukte Tür die Synthese von Produkten, die in der Parfümerie und Pharmazie verwendet werden. Sie bilden ein Zwischenprodukt für die Herstellung von Patschuli-Alkohol, der in der Parfümerie benutzt wird. Sie können als Insektizide und in der Seifenindustrie verwendet werden. Sie werden gewöhnlich hergestellt, indem man von Trimethyl-(1,8,8)-bicyclo-[3,2,1 ]-oktandion-(2,4) (Verbindung I) ausgeht, das durch Reaktion von Diazomethan mit Campherchinon (Quinkert & Muschel, Chem. Ber. 98, 2742 bis 2753 (1965), erhalten wird. Ausgehend von der Verbindung I stellt man nacheinander die Methyl- oder Äthyläther her (Verbindungen Ha und Hb), beispielsweise durch Umsetzung der in Benzol und Methanol gelösten Verbindung 1 mit Diazomethan; sodann das Trimethyl-(5,8,8)-bicyc!o-[3,2,l]-okten-3-on-2 und das Trimethyl - (1,8,8) - bicyclo - [3,2,1] - okten - 3 - on - 2 (Verbindungen lila und lllb) durch Umsetzung von LiAlH₄ mit den in wasserfreiem Äther gelösten Verbindungen Ha und Hb; darauf reduziert man die Verbindungen IHa und IIIb mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, beispielsweise PaI-ladium-Calciumcarbonat, um Homocampher (Verbindung IVa) bzw. Homoepicampher (Verbindung IVb) zu erhalten (F a ν r e und Marinier, Canad. J. Chem. 34, 1329 bis 1339 (1956).

Ihre Herstellung ist schematisch durch die folgenden Reaktionen dargestellt.

OR

(Ha)

(Hb)

.Jl

R CH., oder C₂H,

I.D

(IVa)

(IVb)

Dieses Verfahren zur Herstellung von Homocampher und Homoepicampher ist ziemlich kompli ziert, da es die Herstellung mehrerer Zwischenprodukte erfordert.

Andererseits ist bekannt, daß sich »aktivierte« Monohydrazone und Monosemicarbazone von Diketonen durch Kishner-Wolff-Reduktion in Gegenwart von Alkali leicht spalten (reduzieren) lassen, während das bei Hydrazonen gesättigter Monoketonc nur unter schärferen und bei nicht »aktivierten« Dihydrazonen von Diketonen nur unter

ίο sehr scharfen Bedingungen gelingt (vgl. Seibert, Chemische Berichte, Bd. 80 (1947), S. 494 bis 502). Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das eine wesentliche Vereinfachung der bis heute bekannten Herstellungsverfahren von Homocampher und Homoepicampher schafft. Durch dieses Verfahren erhält man in einer einzigen Stufe, ausgehend vom obengenannten /i-Diketon (Verbindung I), durch eine in bestimmter Weise geführte Wolff-Kishner Deduktion in güter Ausbeute Homocampher und Homoepicampher, neben nur Spuren von Homocamphan.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß Trimelhyl-(l,8.8)-bicyclo-[3.2,1]-oktandion-(2,4) in einer Mischung von Hydrazinhydrat und Diäthylenglykol gelöst wird, die Mischung unter Rückfluß erhitzt wird, nach Abkühlung der Mischung eine starke Base zugesetzt wird, das Wy drazinhydrat und Wasser bis zur Bildung der ersten. im Kühler erscheinenden Kristalle abdestilliert werden, der Rückstand auf Raumtemperatur abgekühlt wird, zum Rückstand Wasser und Phosphorsäure bis zum Erhalt eines pH unter 2 zugegeben werden und das Wasser, das die Kristalle der gesuchten Produkte mitführt, abdestilliert wird.

Die Erfindung wird erläutert durch ein Beispiel

.15 zur Herstellung des Homocamphers und Homocpicamphers.

Beispiel

Man löst 6 g Trimethyl-(1,8,8)-bicyclo- [3,2,1]-oktandion-(2,4) in 102 ml Hydrazinhydrat und 600 ml Diäthylenglykol. Die Lösung wird 4 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Nach Abkühlung auf etwa 50 C werden 18 g Kaliumhydroxid in Pastillenform zugefügt, und das Wasser und Hydrazinhydrat werden abdestilliert. Nach Erscheinen der ersten Trimethyl-(1,8,8)-bicyclo· [3,2.1]-oktan- Kristalle im Kühler wird das Erhitzen abgebrochen und die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt. Es werden 300 m! Wasser und konzentrierte Phosphorsäure bis zum Erreichen von pH = 1 zugegeben. Man läßt über Nacht stehen und destilliert dann das Wasser ab, das die Kristalle mit sich führt.

Nach Extraktion des Destillats mit Petroläther.

Waschen mit n-Schwefelsäure und Destillation des Lösungsmittels erhält man 2,15 g weiße Kristalle, die aus einer Mischung von Homocampher, Homocamphan und Homoepicampher bestehen.
Eine Chromatographie an 100 g Aluminiumoxid erlaubte eine Trennung durch aufeinanderfolgende Elution:

a) mit Petroläther: Spuren von Homocamphan;

b) mit einer Mischung von Petroläther und Äther fi5 (90:10): 1175 mg Homocampher, der bei 178 bis 180° C schmilzt (Literatur-Schmp. 189 bis 193⁰C). Das IR-Spektrum dieses Produkts war hauptsächlich durch die Anwesenheit einer

Γ n-Hande bei 1710 cm ' und einer CII₂-Bande hei 1425 cm"¹ gekernzeichnet. Hie Rolalionsdispersion im Methanol war:

/. 230
700

270
2KK)

2¹X)
0

.112,5
25KO

5K9
220

c) mil einer Mischung von Petrnlaiher und Äiher (KO: 20) :-- 505 mg Homoepicampher, Schmelzpunkt 202 bis 204 ¹C.

Das IR-Spektrum dieses Produkts war hauptsächlich durch Gegenwart einer C" O-Bande bei 1710 cm ' Und einer CH_rBande bei 1420 cm ' gekennzeichnet. Seine Rotations-Dispersion war:

	600	310	29Om μ
+	166"	+ 2420	" + 470 "
	5X9	307,5	280 inu
	' 73 "" -	I 20K0	0

/ 270
-553

25Om μ
0

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von llomocampher und Homoepicampher, dadurch gekennzeichnet, daß Trimethyl - (ΚΚ,Κ) - bieyclo-[3,2,l]-oktandion-(2,4) in einer Mischung von Hydrazinhydrnt und Diäthy lenglykr.il gelöst wird, die Mischung unter Rückfluß erhitzt wird, nach Abkühlung der Mischung eine starke Base zugesetzt wird, das Hydrazinhydrat und Wasser bis zur Bildung der erstep, im Kühler erscheinenden Kristalle abdestilliert werden, der Rückstand auf Raumtemperatur abgekühlt wird, zum Rückstand Wasser und Phosphorsäure bis zum Erhalt eines pH unter 2 zugegeben werden und das Wasser, das die Kristalle der gesuchten Produkte mitführt, abdestilliert wird.