DE3506473A1 - Verfahren zur herstellung von n,n-verknuepften bis-lactamverbindungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von n,n-verknuepften bis-lactamverbindungen

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DE3506473A1 DE19853506473 DE3506473A DE3506473A1 DE 3506473 A1 DE3506473 A1 DE 3506473A1 DE 19853506473 DE19853506473 DE 19853506473 DE 3506473 A DE3506473 A DE 3506473A DE 3506473 A1 DE3506473 A1 DE 3506473A1
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von N,N'-verknüpften Bis-lactam-
  • verbindungen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N,N'-verknüpften Bis-lactamverbindungen durch Umsetzung von Lactamen mit Aldehyden.
  • Es ist bekannt, daß man Caprolactam mit Formaldehyddimethylacetal in wäßriger Salzsäure zu N,N'-Methylenbiscaprolactam umsetzen kann (vgl. C.A. 49, 3814 (1955)).
  • Es ist weiterhin bekannt, daß man aus Pyrrolidin-2-on und Formaldehyd bei Einwirkung von wäßriger Salzsäure Bis-(2-oxo-pyrrolidino)-methan erhält. Entsprechend bildet sich das l,l-Di-(l-pyrrolidonyl)-ethan aus Pyrrolidinon und Acetaldehyd beim Erwärmen in wäßriger salzsaurer Lösung (vgl. Monatshefte für Chemie 87, 367 (1956)). Die nach den angeführten Verfahren erzielbaren Ausbeuten an Bis-lactamverbindungen sind jedoch unbefriedigend. Außerdem gestaltet sich die Isolierung der gebildeten Di-lactamverbindungen aus der salzsauren wäßrigen Lösung sehr aufwendig und führt bei einer technischen Durchführung der Verfahren zu erheblichen Korrosionsproblemen, wodurch sich die bekannten Verfahren unwirtschaftlich gestalten.
  • Bei der Umsetzung von Pyrrolidon mit Acetaldehyd in Gegenwart von sauren Katalysatoren wurde neben N-( -Hydroxyethyl)-pyrrolidon das 1, 1-Dipyrrolidonylethan nur als Nebenprodukt erhalten (Brennstoffchem. 48 (1967), Nr. 5, S. 136-139).
  • Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von N,N'-verknüpften Bis-lactamverbindungen der allgemeinen Formel in der R für Wasserstoff steht oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkylrest oder heterocyclischen Rest bedeutet, m und n gleich oder verschieden sein können und für die Zahlen 3 bis 12 stehen, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Lactame der allgemeinen Formel in der m und n die obengenannte Bedeutung haben, mit Aldehyden der Formel RCHO (III), in der R die obengenannte Bedeutung besitzt, in Gegenwart eines hochvernetzten makroporösen oder niedrigvernetzten gelförmigen stark sauren Kationenaustauscher auf Basis von vernetzter Polystyrolsulfonsäure bei Temperaturen von 20 bis 140°C umsetzt.
  • Als Lactame der allgemeinen Formel (I) werden insbesondere solche mit 3 bis 12 Methylengruppen im Ring in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt. Beispielsweise seien genannt: Butyrolactam, zu -Valerolactam, # -Caprolactam und Dodecanlactam, besonders bevorzugt Butyrolactam und t) -Caprolactam.
  • Als Aldehyde der Formel (III) werden im allgemeinen solche mit einem C1 bis C5-, bevorzugt C1-C3-Alkylrest, C5 bis C12-, bevorzugt C6 bis C8-Cycloalkylrest, C7 bis C11-, bevorzugt C7 bis C8-Aralkylrest oder mit einem heterocyclischen Rest, der 5 bis 13, bevorzugt 6 bis 9 Kohlenstoffatome sowie 1 bis 3 Sauerstoff-, Schwefel-und/oder Stickstoffatome im Ring enthält, in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt. Beispielsweise kommen als Aldehyde in Betracht: Methanal, Ethanal, Propanal, n-Butanal, n-Pentanal, 2-Methylpropanal, 2-Methylbutanal, 2-Ethylpentanal, 2-Cyclohexylpropanal, 2-Phenylbutanal und Cyclohexylaldehyd, bevorzugt Methanal, Ethanal und Propanal.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Lactam der Formel (II) mit einem Aldehyd der Formel (III) in einem Molverhältnis von etwa 1:5 bis 5:1, bevorzugt 2:1 bis 1:2, umgesetzt. Dabei beträgt die Reaktionstemperatur bevorzugt 30 bis 1200C.
  • Das bei der Durchführung der Reaktion in wasserfreien Medien entstehende Reaktionswasser wird kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt. Dies kann durch Destillation bei Normaldruck, vermindertem oder erhöhtem Druck erfolgen und richtet sich im allgemeinen nach der Flüchtigkeit des eingesetzten Aldehyds. Bei der Abtrennung des entstehenden Reaktionswassers aus dem Reaktionsgemisch kann es zweckmäßig sein, ein Lösungsmittel zuzusetzen, das mit dem Wasser ein Azeotrop bildet und daher als Azeotropgemisch mit dem Wasser abdestilliert wird.
  • Organische Lösungsmittel, die als Azeotropbildner geeignet sind, sind z.B. Toluol, Benzol, Xylol und/oder Tetrachlorkohlenstoff.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird, wie oben beschrieben, in Gegenwart eines hochvernetzten makroporösen oder niedrigvernetzten gelförmigen stark sauren Kationenaustauscher äuf Basis von vernetzter Polystyrolsulfonsäure durchgeführt.
  • Als hochvernetzte makroporöse stark saure Kationenaustauscher kommen für das erfindungsgemäße Verfahren solche mit mindestens 10 Gew.-8, bevorzugt 12 - 18 Gew.-8, Divinylbenzol, bezogen auf das Monomerengemisch (Styrol/ Divinylbenzol), in Frage.
  • Als niedrigvernetzte gelförmige stark saure Kationenaustauscher kommen solche mit höchstens 4 Gew.-%, bevorzugt 2 Gew.-%, Divinylbenzol, bezogen auf das Monomergemisch (Styrol/Divinylbenzol), in Frage.
  • Im allgemeinen steigt die Reaktionsgeschwindigkeit mit der Menge des Ionenaustauschers im Reaktionsgemisch an.
  • Man kann mit relativ viel Ionenaustauscher noch wirtschaftlich arbeiten, da der Austauscher durch einfaches Abfiltrieren oder Abschleudern leicht aus dem Reaktionsgemisch zurückgewonnen werden kann.
  • Im allgemeinen werden etwa 1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%, insbesondere 2 bis 25 Gew.-%, Kationenaustauscher, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Einsatzstoffe, verwendet.
  • Der Reaktionsverlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens sei am Beispiel der Herstellung von N,N'-Methanbiscaprolactam durch das nachstehende Reaktionsschema erläutert: Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden.
  • Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise kann man z.B. das Lactam der Formel (II) und den Aldehyd der Formel (III) im gewählten Verhältnis und gegebenenfalls das organische Lösungsmittel in einem Rührgefäß zusammen mit der gewählten Menge an Ionenaustauscher bei der gewählten Reaktionstemperatur eine bestimmte Zeit lang rühren. Dabei kann die erforderliche Reaktionszeit etwa 10 Minuten bis 6 Stunden betragen. Sie ist sowohl von der Art des verwendeten Aldehyds, des Lactams, als auch von der Art des gewählten Ionenaustauschers abhängig.
  • Bei kontinuierlicher Fahrweise wird das Reaktionsgemisch in an sich bekannter Weise über den Ionenaustauscher geleitet. Hierbei kann es ebenfalls vorteilhaft sein, das Gemisch über einen Ionenaustauscher zirkulieren zu lassen und den Kreislauf nach einigen Durchläufen abzubrechen, wenn ein gewisser Gehalt des Reaktionsproduktes in der Reaktionsmischung erreicht ist.
  • Bei kontinuierlicher Fahrweise wird selbstverständlich das Verhältnis Kationenaustauscher zu Ausgangsverbindungen und Lösungsmittel anders sein, als oben beschrieben, und sich in üblicher Weise nach der Art der Durchführung des kontinuierlichen Verfahrens richten.
  • Nach beendeter Reaktion wird der Ionenaustauscher vom Reaktionsgemisch abgetrennt. Das Lösungsmittel wird vom Reaktionsprodukt wie üblich abdestilliert. Das erhaltene Rohprodukt kann in bekannter Weise durch fraktionierte Vakuumdestillation oder durch Kristallisation gereinigt werden.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten N,N'-verknüpfte Bis-Lactamverbindungen sind als Ausgangsprodukte von technischer Bedeutung für die Herstellung von Kunststoffen.
  • Die nachstehenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren verdeutlichen, ohne es jedoch auf diese Beispiele einzuschränken. Als Kationenaustauscher wurde in den Beispielen 1-5 ein hochvernetzter makroporöser stark saurer Kationenaustauscher auf Basis von vernetzter Polystyrolsulfonsäure eingesetzt, der 18 Gew.-% Divinylbenzol, bezogen auf das Monomerengemisch (Styrol/Divinylbenzol) enthielt. Im Handel ist er unter der Bezeichnung Lewatit (R) SPC 118 erhältlich.
  • Beispiel 1 339 g (3 Mol) G7-Caprolactam, 50 g (1,65 Mol) Paraformaldehyd und 800 g Toluol wurden zusammen mit 20 g des vorstehend beschriebenen Kationenaustauschers (Lewatit SPC 118, trocken) in einem Rührkolben, der mit einem Rückflußkühler und einem Wasserabscheider ausgerüstet war, auf Siedetemperatur erwärmt. Nach einer Stunde wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt, der Ionenaustauscher abfiltriert und mit Toluol gewaschen. Das gesamte Filtrat wurde am Rotavapor eingedampft. Gewonnen wurden dabei ein Rückstand von 353,6 g, der laut Analyse 96,3 % Bis-(2-oxo-hexahydro-azepin-1-yl) -methan enthielt. Bezogen auf das eingesetzte &-Caprolactam, entspricht dieses Ergebnis einer Ausbeute von 95,1 % Bis-(2-oxo-hexahydro-azepin- l-yl) -methan.
  • Beispiel 2 255,3 g (3 Mol) Pyrrolidin-2-on, 50 g (1,65 Mol) Paraformaldehyd und 800 g Toluol wurden zusammen mit 20 g trockenem Kationenaustauscher LewatitR SPC 118 auf Siedetemperatur erhitzt. Benutzt wurde dabei ein 2 1 Rührkolben, der mit Rückflußkühler und Wasserabscheider ausgerüstet war. 95 Minuten wurde das Gemisch auf Siedetemperatur gehalten und dann abgekühlt. Der Kationenaustauscher wurde abfiltriert und mit Toluol gewaschen.
  • Reaktionslösung und Waschlösung wurden gemeinsam eingedampft.
  • Auf diese Weise wurde ein Rückstand von 269,4 g erhalten, der laut Analyse 96,1 % Bis-(2-oxo-pyrrolidino)-methan enthielt.
  • Bezogen auf das eingesetzte Pyrrolidin-2-on entspricht dies einer Ausbeute von 94,8 % Bis-(2-oxo-pyrrolidino)-methan.
  • Beispiel 3 340,4 g (4 Mol) Pyrrolidin-2-on, 66 g (2,2 Mol) Paraformaldehyd und 10 g trockener Kationenaustauscher Lewatit R SPC 118 wurden in einem Rührkolben bei 320 Torr 20 Minuten auf 100 bis 1200C erwärmt, wobei die Reaktionstemperatur kurzzeitig auf 1360C anstieg. Das entstandene Reaktionsprodukt wurde abdestilliert.
  • Das so hergestellte Reaktionsprodukt wurde im heißen Zustand filtriert, um den Ionenaustauscher abzutrennen.
  • Das Reaktionsprodukt erstarrte bei Raumtemperatur. Es enthielt laut Analyse 96 % Bis-(2-oxo-pyrrolidino)-methan.
  • Beispiel 4 Ein Gemisch aus 255,3 g (3 Mol) Pyrrolidin-2-on, 88,1 g (2 Mol) Acetaldehyd und 800 g Toluol wurden mit 20 g trockenem Kationenaustauscher Lewatit R SPC 118 zunächst 4 Stunden bei 26 bis 420C gerührt. Sodann wurde das Gemisch in dem Rührkolben, der mit Rückflußkühler und Wasserabscheider ausgerüstet war, 95 Minuten auf Siedetemperatur erwärmt. Von dem so erhaltenen Reaktionsprodukt wurde der Ionenaustauscher abfiltriert und mit Toluol gewaschen. Waschlösung und Reaktionslösung wurden eingedampft und ergaben zusammen 285,4 g Rohprodukt, das laut Analyse 83,4 % 1,1-Bis-(2-oxo-pyrrolidino)-ethan enthielt. Bezogen auf das eingesetzte Pyrrolidin-2-on, entspricht dies einer Ausbeute von 81 % 1,1-Bis-(2-oxo-pyrrolidino)-ethan. Das Reaktionsprodukt enthielt noch 16 % Pyrrolidin-2-on.
  • Beispiel 5 Ein Gemisch von 255,3 g (3 Mol) Pyrrolidin-2-on, 116,1 g (2 Mol) Propionaldehyd, 800 g Toluol und 20 g Lewatit SPC 118 wurde 2 Stunden bei 26 bis 300C in einem Glaskolben gerührt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch 80 Minuten auf Siedetemperatur gehalten, wobei das Reaktionswasser als Azeotrop abdestillierte. Der Ionenaustauscher wurde abfiltriert und mit Toluol gewaschen.
  • Waschlösung und Reaktionslösung wurden am Rotavapor eingedampft, wobei 322,4 g Rückstand als Reaktionsprodukt gewonnen wurden. Wie die Analyse zeigte, enthielt das Reaktionsprodukt 70,9 % Bis-(2-oxo-pyrrolidino)-propan.
  • Beispiele 6 bis 11 Bei den folgenden Beispielen 6 bis 11 handelt es sich um Versuche, die unter Verwendung verschiedener stark saurer Kationenaustauscher bei völlig identischen Bedingungen durchgeführt wurden. Als Lösungsmittel diente Toluol. In allen Beispielen wurden die gleichen Mengen eingesetzt: 169,5 g (1,5 Mol) Caprolactam 24,8 g (0,825 Mol) Paraformaldehyd 400 g Toluol 10 g Ionenaustauscher in getrockneter Form Als Ionenaustauscher wurden Styroldivinylbenzol-Copolymerisate mit unterschiedlichem Divinylbenzol-Gehalt verwendet.
  • Zur Durchführung der Reaktion wurde das gesamte Gemisch unter Rühren jeweils 30 Minuten auf Siedetemperatur gehalten und das Reaktionswasser kontinuierlich abdestilliert.
  • Dann wurde das Reaktionsgemisch rasch abgekühlt und filtriert. Das Filtrat wurde analysiert, um die Ausbeute an Bis-caprolactam zu ermitteln, die auf die eingesetzte Caprolactam-Menge berechnet wurde.
    Beispiel Struktur des stark- Divinylbenzol- Bis-caprolactam
    säuren Kationen- gehalt (%) Ausbeute (%)
    austauschers
    6 12 82,2
    7 makroprös 18 91,3
    8 (Ver- 8 18,1
    gleich)
    9 2 70,8
    10 gelförmig 4 39,2
    11(Ver- 8 0,3
    gleich)

Claims (5)

  1. Patentans prüche 1. Verfahren zur Herstellung von N,N'-verkntpften Bis-lactamverbindungen der Formel in der R für Wasserstoff steht oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkylrest oder einen heterocyclischen Rest bedeutet, m und n gleich oder verschieden sein können und für die Zahlen 3 bis 12 stehen, dadurch gekennzeichnet, daß man Lactame der allgemeinen Formel in der m und n die obengenannte Bedeutung haben, mit einem Aldehyd der Formel RCHO in der R die obengenannte Bedeutung besitzt, in Gegenwart eines hochvernetzten makroporösen oder niedrigvernetzten gelförmigen stark sauren Kationenaustauscher auf Basis von vernetzter Polystyrolsulfonsäure bei Temperaturen von 20 - 1400C umsetzt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in wasserfreiem Milieu durchführt und das entstehende Reaktionswasser ständig aus dem Reaktionsgemisch abtrennt.
  3. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchführt und das entstehende Reaktionswasser durch azeotrope Destillation abtrennt.
  4. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen hochvernetzten makroporösen stark sauren Kationenaustauscher auf Basis von vernetzter Polystyrolsulfonsäure mit mindestens 10 Gew.-% Divinylbenzol, bezogen auf das Monomerengemisch (Styrol/Divinylbenzol), einsetzt.
  5. 5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen niedrig vernetzten gelförmigen stark sauren Kationenaustauscher auf Basis von vernetzter Polystyrolsulfonsäure mit höchstens 4 Gew.-% Divinylbenzol, bezogen auf das Monomerengemisch (Styrol/Divinylbenzol), einsetzt.
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