DE925774C

DE925774C - Verfahren zur Herstellung von ª‰-Methylen-glutarsaeuredinitril

Info

Publication number: DE925774C
Application number: DEF8242A
Authority: DE
Inventors: Otto Dr Dr H C Bayer; Peter Dr Kurtz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1952-02-01
Filing date: 1952-02-01
Publication date: 1955-03-28

Description

Verfahren zur Herstellung von ß-N$ethylen-glutarsäuredinitril Zusatz zum Zusatzpatent 872941 Gegenstand des Patents 872 94I ist ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Nitrilen durch Umsetzung von Blausäure mit ß,γ-ungesättigten Halogeniden in Gegenwart von Cuprosalzen, wobei die gebildete Halogenwasserstoffsäure im Maße ihrer Bildung aus der Reaktionsmischung entfernt wird.
Bei der weiteren Bearbeitung dieses Verfahrens wurde nun gefunden, daß es auch auf Verbindungen, die zwei Chlormethylgruppen an einem doppelt gebundenen Kohlenstoffatom tragen, angewandt werden kann.
Der glatte Verlauf dieser Umsetzung war in Anbetracht des Verhaltens solcher Verbindungen bei ähnlichen Austauschreaktionen überraschend. Es ist aus dem Schrifttum bekannt (vgl. Hatch und B r o w n, J. Am. Chem. Soc., Bd. 72, 1950, S. 3198 bis 3200), daß bei Verbindungen, die zwei Chlormethylgruppen am gleichen, doppelt gebundenen Kohlenstoffatom tragen, sich ein Chloratom zwar leicht gegen die Hydroxylgruppe austauschen läßt, daß aber die Beweglichkeit des zweiten Chloratoms außerordentlich gering ist. In Anbetracht der Tatsache, daß bei der Umsetzung eines Halogen.ilds mit Blausäure neben dem Austausch des Halogens auch eine Hydrolyse, also ein Austausch des Halogens durch die OH-Gruppe, stattfindet und daß beide Austauschreaktionen durch den gleichen Katalysator überhaupt erst ermöglicht werden, war es daher nicht zu erwarten, daß das 3-Chlor-2-chlormethylpropen-(1) als Verbindung mit zwei Ohlormethylgruppen an einem doppelt gebundenen Kohlenstoffatom sich glatt zu dem Dinitril der ß-Methylenglutarsäure umsetzen lassen würde.
Dementsprechend wird ß-Methylen-glutarsäuredinitril erfindungsgemäß in der Weise hergestellt, daß man auf 3-Chlor-2-chlormethyl-propen-(I) unter Vermeidung einer stark alkalischen Reaktion in Gegenwart von CuprosalzenBlausäure, gegebenenfalls in Form vom Alkali- oder Erdalkalicyaniden, einwirken läßt und dafür Sorge trägt, daß die gebildete Halogenwasserstoffsäure im Maße ihrer Entstehung aus der Reaktionsmischung, gegebenenfalls durch chemische Bindung, entfernt wird.
Als Ausgangsmaterial für das beanspruchte Verfahren kann an Stelle von reinem 3-Chlor-2-chlormethyl-propen-(1) ein Gemisch aus diesem und 1,3-Dichlor-2-methyl-propen-(1), so wie es technisch bei der Chlorierung von Methallylchlorid entsteht, eingesetzt werden. Unter diesen Bedingungen erhält man ein Gemisch aus ß-Methylen-glutarsäuredinitril und γ-Chlor-ß-methyl-allylcyanid, das sich leicht durch Wasserdampfdestillation trennen läßt. Demgegenüber wäre eine Trennung der beiden isomeren Dichlorverbindungen wegen ihres geringen Siedepunktunterschiedes mit großen Schwierigkeiten verhunden.
Sowohl ß-Methylen-glutarsäuredinlitril als auch das gegebenenfalls als Nebenprodukt anfallende γ-Chlor-ß-methyl-allylcyanid sollen als Zwischenprodukte für die Gewinnung des ß-Methyl-glutarsäuredinitrils Verwendung finden.
Beispiel I 40 Gewichtsteile Kupfer-(I)-chlorid werden zusammen mit etwa 4 Gewichtsteilen Kupferpulver zu I250 Gewichtsteilen gesättigter Natriumchloridlösung gegeben und 84 Gewichtsteile konzentrierte Salzsäure zugefügt. Unter gutem Rühren wird bei einer Temperatur von 700 so viel einer etwa 300/oigen Natriumcyanidlösung eingetropft, daß sich gegenüber einer mit einer Pufferlösung vom pH = 1 gefüllten Glaselektrode ein Potential von 80 mV einstellt. Darauf werden 1126 Gewichtsteile eines Gemisches von Dichlorisobutenen schnell ein; getropft. Dieses Gemisch wird durch Chlorierung von Methallylchlorid erhalten. Es enthält als Hauptprodukt 3-Chlor-2-chlormethyl-1-propen neben 1,3-Dichlor-2-methyl-1-propen und anderen Chlorierungsprodukten und hat folgende physikalische Kennwerte: Kp150 = 84,5 bis 87,5°; nD20 = 1,4760. In dem Maße, wie die Reaktion fortschreitet, werden nun weitere Mengen der etwa 30%igen Natriumcyanidlösung derart zugegeben, daß die Glaselektrode bei ständiger Messung dauernd 50 bis 80 mV anzeigt. In 5 Stunden werden auf diese Weise 836 Gewichtsteile Natriumcyanid in Form der 3o0/oigen wäßrigen Lösung eingetropft. Danach wird das Reaktionsgemisch mit Wusserdampf destilliert. Der Rückstand der Wasserdampfdestillation, eine Ölschicht, die auf der Salzlösung schwimmt, wird durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel, z. B. Äther, und anschließende Destillation gewonnen. Man erhält 537 Gewichtsteile ß-Methylen-glutarsäuredinitril, das ein farbloses Öl mit Kp1,5 = 97 bis 104° und nD20 = 1,4694 ist und beim Abkühlen größtenteils erstarrt; Schmelzpunkt der Kristalle nach Idem Umkristallisieren aus Benzol 49 bis 500. Das Destillat der Wasserdampfdestillation, ein Gemisch einer organischen, in Wasser schwer löslichen Substanz mit Wasser, wird mit Natriumchlorid gesättigt. Durch Ausschütteln mit einem organischen Lösungsmittel, z. B. Äther, wird die organische Substanz von der Salzlösung getrennt. Der nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels verbleibende Rückstand wird fraktioniert destilliert.
Als Vorlauf gewinnt man das nicht umgesetzte Ausgangsmaterial Die bei 70 bis 780 unter 13 mm Hg siedende Fraktion stellt ein Gemisch von niedrig- und hochsiedendem γ-Chlor-ß-methylallylcyanid dar. Es werden 43 Gewichtsteile erhalten.
Als Nachlauf gewinnt man noch 24 Gewichtsteile ß-Methylen-glutarsäuredinitril.
Beispiel 2 II7I Gewichtsteile einer Fraktion (Kp150 = 8I bis 82,50 und nD20 = 1,4743), die durch fraktionierte Destillation des Chlorierungsproduktes von Mefhallylchlorid gewonnen wurde, wird wie im Beispiel I umgesetzt. Die R:ealçtionstemperatur beträgt 70 bis 800. In 6 Stunden werden. 453 Gewichtsteile Cyannatrium als etwa 30%ige wäßrige Lösung eingetragen. Danach bewirkt eine weitere Zugabe dieser Lösung ein Ansteigen des pH-Wertes.
Die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte erfolgt wie im Beispiel 1. Es werden 574 Gewichtsteile (= 49% des Einsatzes) an unveränderten Chlorkohlenwasserstoffen, 137 Gewichtsteile (= I2,50/o) γ-Chlor-ß-methylallylcyanid und 223 Gewichtsteile (= 22,5%) ß-Methylen-glutarsäuredinitril erhalten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von ß-Methylenglutarsäuredinitril nach Patent 872 941, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 3-Chlor-2-clllormethylpropen-(I) unter Vermeidung einer stark alkalischen Reaktion in Gegenwart von Cuprosalzen Blausäure, gegebenenfalls in Form von Alkali- oder Erdalkalicyaniden, einwirken läßt und dafür Sorge trägt, daß die gebildete Halogenwasserstoffsäure im Maße ihrer Entstehung aus der Reaktionsmischung, gegebenenfalls durch chemische Bindung, entfernt wird.
2 Verfahren gemäß Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial das bei der Chlorierung von Methallylchlorid anfallende technische Gemisch der Dichlorisobutene verwendet wird.

Angezogene Druckschriften: W. R e p p e, Neue Entwicklungen auf dem Gebiete der Chemie des Acetylens und Kohlenoxyds, 1949, S. 43, vorletzter Absatz; USA.-Patentschriften Nr. 2 192 298, 2 342 101, 2 477 573, 2 477 597, 2 477 617, 2 477 674, 2 488 913, 2 518 608, 2 478 285, 2 478 258.