DE646327C - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen und bzw. oder Acetylen - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen und bzw. oder Acetylen durch thermische Spaltung ungesättigter Kohlenwasserstoffe, dessen wesentliches Merkmal darin" besteht, Propylen oder propylenhaltige Gasgemische, deren Gehalt an Propylen höher ist als ihr Gehalt an gegebenenfalls anwesenden anderen ungesättigten Kohlenwasserstoffen, auf Temperaturen zwischen 700 und 900⁰ zu erhitzen. Man erhält auf ' diese Weise je nach den angewendeten Reaktionsbedingungen gute Ausbeuten.an aromatischen Kohlenwasserstoffen und bzw. oder Acetylen in einwandfreier ungestörter Arbeitsweise. Bei höheren Temperaturen tritt in der Regel die Bildung der aromatischen Kohlenwasserstoffe auf Kosten des Acetylens in den Vordergrund, während bei niedrigeren Temperaturen Acetylen das vorwiegende Reaktionsprodukt ist. Acetylen erhält man auch dann als vorwiegendes Reaktionsprodukt, wenn unter vermindertem Druck gearbeitet wird, während aromatische Kohlenwasserstoffe bei Atmosphärendruck oder bei Überdruck erhalten werden. Ein weiterer Faktor, der die Bildung der Aromaten oder des Acetylens bestimmt, ist die Reaktionsdauer. Bei kurzer Reaktionsdauer wiegt Acetylen vor, während bei längerer Reaktionsdauer die Aromatenbildung in den Vordergrund tritt. Ein Arbeiten bei Temperaturen unter 700⁰ kommt nicht in Frage, weil unter diesen Bedingungen die Umsetzung zu langsam vor sich geht, während ein Arbeiten über 900⁰ ausgeschlossen ist, weil dabei eine zu weitgehende Spaltung stattfindet und zuviel Kohlenstoff gebildet wird.

Wenn propylenhaltige Gase, beispielsweise die Propanpropylenfraktion von Krackgasen, verarbeitet werden, empfiehlt es sich, diese Gase vor der Erhitzung von anwesendem Schwefelwasserstoff zu befreien, um schwefelfreie oder schwefelarme Reaktionsprodukte zu erhalten.

Die Durchführung des neuen Verfahrens erfolgt mit Vorteil in der Weise, daß man die Gase durch entsprechend beheizte Rohre hindurchführt, und zwar mit dem gewünschten Reaktionsprodukt entsprechenden Gasgeschwindigkeiten. Die Erhitzungsdauer kann dabei zwischen beispielsweise 5 Sekunden und 3 Minuten liegen. Die Heizrohre bestehen vorteilhaft aus einem Material, das die Spal-

tung der Ausgangsgase unter Bildung von Kohlenstoff verhindert. Aus diesem Grunde empfiehlt es sich nicht, reine Metalle als Baustoff für die Heizrohre zu verwenden. Besot}-; ders geeignet sind aber Stahllegierungen, die* die Kohlenstoffabscheidung vermindern, wTi* Chrom-Nickel-Stähle oder andere Chrom-Nickel-Legierungen. Geeignet sind ferner Heizrohre aus Kieselsäure. Die Heizrohre können «o gegebenenfalls zur Verbesserung der Wärmeverteilung mit Füllkörpern ausgerüstet sein. Katalysatoren sind nicht erforderlich, da die Reaktion bei den vorgesehenen Temperaturen schnell genug \-erläuft.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, Olefine, beispielsweise auch Propylen, enthaltende Gasgemische, wie Krackgase, auf 8oo° zu erhitzen, um dadurch aromatische Kohlenwasserstoffe herzustellen. Feststellungen darüber, daß bestimmte Olefine besonders wirksam sind, wurden nicht gemacht. Die Ausbeuten an Aromaten sind bei diesen bekannten \'*erfahren verhältnismäßig gering. Auch läßt sich die Reaktion nur schwer einwandfrei regeln und gleichmäßig durchführen. Die bei diesen bekannten Verfahren verwendeten Gasgemische enthielten beispielsweise 20 bis 40°/₀ Äthylen, Propylen und Butylen neben Methan, Wasserstoff, Kohlenoxyd, Kohlensäure und Stickstoff. Außerdem wurden bei diesen bekannten Verfahren zum Teil Katalysatoren verwendet.

Von diesen bekannten Verfahren unterscheidet sich das neue Verfahren dadurch, daß reines Propylen oder solche propylenhaltigen Gase verwendet werden, die mehr Propylen enthalten als gegebenenfalls anwesende andere ungesättigte Kohlenwasserstoffe. Es beruht auf der Erkenntnis, daß gerade Propylen besonders gute Ausbeuten an Benzol und höheren aromatischen Kohlenwasserstoffen in praktisch reiner Form bzw. oder an Acetylen liefert. Diese Tatsache ist, wie gefunden wurde, darauf zurückzuführen, daß die pyrogene Spaltung von Propylen eine der wenigen pyrogenen Reaktionen mit einfachem und bestimmtem Mechanismus ist, die leicht geregelt werden kann, und daß Propylen das einzige Olefin ist, das Benzol in angemessener Ausbeute liefert. Diese Verhältnisse liegen weder beim Äthylen noch beim Butylen vor. Erhitzt man beispielsweise Äthylen auf 8oo°, so findet gar keine Reaktion statt. Bei höheren Temperaturen wird das Äthylen zum großen Teil in Kohlenstoff und Wasserstoff gespalten. Es wird dabei etwas Methan und eine nur sehr geringe Menge von Acetylen gebildet, wahrscheinlich als Folge einer Nebenreaktion. Benzol und höhere Aromaten entstehen aber nur in ganz geringen Mengen. Versucht man, bei der gleichen Temperatur mit Butylen zu arbeiten, so läßt sich die Reaktion nicht regeln. Es entsteht lediglich durch Zufall eine kleine Menge an Benzol.

v- -.;·■:/■ Beispiele

^Vt-. Ein Gas, das zu 80 °/₀ aus Propylen und zu 20 % ^aus Propan besteht, wird durch ein Quarzrohr mit einem inneren Durchmesser von 22 mm bei einer Temperatur von 8oo° C hindurchgeleitet. Die Strömungsgeschwindigkeit des Gases beträgt 5 bis 6 1 in der Stunde. Das Rohr ist auf eine Länge* von 200 mm erhitzt und mit groben Quarzstücken angefüllt. Drei Versuche von je 6 Stunden mit insgesamt 90 1 Gas liefern als Reaktionsprodukte 51 g Teer und 135 1 Gas. Der Teer besteht zu 46⁰J₀ aus Benzol, zu i8°/₀ aus Naphthalin und zu 36 °/₀ aus höheren Aromaten, wie Anthracen, Phenanthren u. dgl. Er enthält auch etwas Toluol und Xylol. Das austretende Gas enthält lediglich 1 Volumensprozent unverändertes Propylen, 57 °/₀ Methan, 20 °/₀ Wasserstoff, 20 °/₀ durch Spaltung des anwesenden Propans gebildetes Äthylen und 2% Acetylen. Das zeigt, daß etwa 40 Gewichtsprozent des Propylens in einen Teer umgewandelt worden sind, von dem etwa die Hälfte Benzol ist. Die Bildung von Acetylen ist nur gering. 28 °/₀ des Propylens sind in go Methan umgewandelt worden und verloren. Das Volumen des gebildeten Gases beträgt etwa i50⁰/o des Volumens des verwendeten Gases. Das gebildete Gas enthält etwas mehr Methan als volumenmäßig Propylen im Ausgangsgas vorhanden war. Dieses Methan ist zum Teil aus dem Propan gebildet worden. Das läßt die Auffassung zu, daß 1 Molekül Propylen 1 Molekül Methan und 1 Molekül nascierendes Acetylen liefert. Die weitere Tatsache, daß Acetylen beim Erhitzen allein viel weniger Benzol liefert, weil es zur Hauptsache in Kohlenstoff und Wasserstoff gespalten wird, und daß die Austrittsgase beim Arbeiten gemäß der Erfindung kaum Acetylen enthalten, während durch Herabsetzung der Arbeitstemperatur und Erhöhung der Strömungsgeschwindigkeit etwas mehr Acetylen und weniger Benzol gebildet wird, läßt die Schlußfolgerung zu, daß es das nas- H₀-cierende Acetylen ist, das polymerisiert wird und zu der beachtlichen Ausbeute an Benzol führt. Wenn diese Annahme richtig ist, muß die Reaktion wie folgt verlaufen:

1. C₃H₈... CH₄+ C₂H₂, »5

2. 3C₂H₂... C₆H₆,

oder für höhere Aromaten, wie Naphthalin,

3. 5 C₂H₂ ... C₁₀H₈ + H₂.

Die beim Arbeiten gemäß obigem Beispiel entstehenden Erzeugnisse enthalten stets Ace-

tylen und Benzol; wie aber bereits erwähnt wurde, läßt sich die Reaktion so regeln, daß entweder hauptsächlich Acetylen oder hauptsächlich Benzol zusammen mit höheren Aromaten gebildet wird. Der Teer enthält neben Benzol fast ausschließlich polycyclische Ringverbindungen ohne aliphatische Seitenketten. Durch Erhöhung der Arbeitstemperatur und bzw. oder Reaktionsdäuer ist es möglich, die

ίο Naphthalinbildung wesentlich zu steigern. Dann wächst aber auch die Koksbildung. Toluol und Xylol werden nur in sehr kleinen Mengen als Ergebnis nicht regelbarer Nebenreaktionen gebildet. Die höheren Aromaten, wie Anthracen und Phenanthren sind wertvolle Nebenprodukte; es ist ein großer Vorzug des Verfahrens gemäß der Erfindung, daß diese Stoffe in verhältnismäßig reiner Form gebildet und leicht durch Destillation

so getrennt gewonnen werden können. Wenn man diese Stoffe in der üblichen Weise aus Steinkohlenteer gewinnt, so enthalten sie Schwefel- und Stickstoffverbindungen; ihre Reinigung ist schwierig.

2. Propylen wird bei einem Druck von 150 mm Quecksilber durch eine auf 8oo° G erhitzte Röhre aus Edelstahl geleitet. Das Volumen der erhitzten Röhre beträgt 100 ecm und die Strömungsgeschwindigkeit des Gases 6,5 1 pro Stunde, gemessen bei 1 Atm. Das ausströmende Gas enthält 9,3 °/₀ Acetylen, °/o unverändertes Propylen, 8,2 °/₀ Wasserstoff und 22,5 °/₀ Methan. Nur eine geringe Menge von Teer wurde gebildet. Das Reaktionsgas kann erneut verwendet werden. Die Reaktionsdauer für die Herstellung von Acetylen ist in gleicher Weise von der Reaktionstemperatur abhängig, wie oben für die Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen angegeben worden ist.

Claims (1)

1. Patentanspruch :

   Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen und bzw. oder Acetylen durch thermische Spaltung ungesättigter Kohlenwasserstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß Propylen oder propylenhaltige Gasgemische, deren Gehalt an Propylen höher ist als der Gehalt an gegebenenfalls anwesenden anderen ungesättigten Kohlenwasserstoffen, insbesondere ein überwiegende Mengen von Propylen neben Propan enthaltendes Gemisch, auf Temperaturen zwischen 700 und 900⁰, vorzugsweise etwa 8oo°, erhitzt werden.