DE1593010A1 - Verfahren zum Verhindern der Bildung von teerartigen Niederschlaegen bei der Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

THOlI OIL 00MfAHY, 539 South Main Street, Findlay, Ohio, USA

Verfahren zum Verhindern der Bildung von teerartigen Niederschlagen bei der Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen.

3rfin dung betrifft das Herstellen von ungesättigten Kohlenwasserstoffen und insbesondere ein verbessertes Verfahren zum Herstellen von Acetylen und Aethylen aus nicht gasförmigen Kohlenwasserstoffen.

Verfahren für das thermische Gracken von Kohlenwasserstoffen in Acetylen, Aethylen und weitere ungesättigte Gase sind zahlreich, vorbeschrieben (z.B. Wulff Verfahren, beschrieben in den US-Patentschriften 1 996 185, 2 037 056, 2 236 534, 2 236 536, 2 236 555, 2 319 679 und 2 518 688)„ Die Pyrolyse von Methan, Aetnan, Propan und Butan und von Naturgas unter Ausoilden von Acetylen und Aethylen sind insbesondere untersucht worden. (Z.B. l'ropsch und üJngloff, Industrial and EngiBeeräng ünemisury 27, Seite 10b3 (1935) und US-Patentschrift 1 983 992). file in der US-Patentschrift 2 236 534, Ji'ig. 1 gezeigt, werden ο ei derartigen Verfahren in typischer Weise ein Ofen angewandt, bei dem ein thermisches Oracken der Kohlenwasserstoffe allgemein bei Temperaturen über etwa 82O⁰O bei sorgfältig gesteuerten Kontaktzeiten, allgemein weniger als etwa 10 Sekunden durchgeführt wird. JjJin schnelles Abkühlen der aus dem Ofen austretenaon G-ase ist gewöhnlich wesentlich, um die angestrebten Aethyien und Ace bylenprodukte zu erhalten, JJuroh Steuerung der Vor-

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fahrensbedingixngen kann der Prozentsatz an Acetylen und Aethy-· len allgeaein innerhalb eines Bereiches von etwa 10 bis 90 MoI₀^ . jeweils gesteuert werden.

D'ie derartigen Verfahren zugeführten Kohlenwasserstoffe sind allgemein die gasförmigen aliphatischen Kohlenwasserstoffe, d_oh_o Methan, Aethan, Propan und Butan gewesen. Bei Anwenden derartiger Ausgangsprodukte bildet der Ofen eine ^erhebliche Menge an teerartigen Produkten aus, die durch eine Falle entfefat werden, die sich in dem austretenden Gasstrom befindet. Selbst bei einer wirksamen Falle erfolgt ein gewisses Aufbauen an teerarrtigen Produkten in der Ausrüstung hinter der Falle„ Da das Abtrennen äes austretenden Acetylens und Aethylens einen relativ verwickelten, selektiven Absorptions- und Abziehabschnitt erfordert, kann das Entfernen der Teerniederschläge aus dieser Ausrüstung ein erhebliches Problem darstellen. Die derzeitige Marktlage für Erdölprodukte hat es wirtschaftlich zweckmäßig gemacht, das Wulff Verfahren anzuwenden, bei dem wesentlich hoher siedende Beschickungsmaterialien angewandt werden, als dies üblicher Weise der Fall bei den gasförmigen Kohlenwasserstoffen ist»Diese Beschickungsmaterialien, und zwar hauptsächlich schwere Baphthas weisen Siedepunktbereiche von etwa 95 bis 200°0 auf und bilden wesentlich größere

Mengen an Niederschlagen. Weiterhin verfestigen sich diese Niederschläge, die zwar anfänglich weich und klebrig sind, im Laufe der Zeit in ein relativ hartes Produkt, das sich schwierig aus dem Inneren der Ausrüstung entfernen läßt. Der Erfindung liegt nun die Feststellung augrunde, daß diese Niederschläge im wesentlichen aus oxidierten, laokartigen Materialien bestehen, die scheinbar in ähnlicher Weise aus Diolefinen, inabesondere Diaoetylenen, gebildet werden· Jörfin-

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dungsgemäß wird aafgrand eines Zusatzes bestimmter Inhibitoren in den Verfahrensstrom an einer Stelle hinter dem Ofen das aus-"DiIden von Lacken verringert, and diese Lacke, die gebildet werden, werden in einem praktisch fließfähigen Zustand gehalten„ Indem die Lacke im fließfähigen Zustand.gehalten werden, werden sie daran gehindert, sich auf der Ausrüstung festzusetzen und lassen sich leicht mit anderen fließfähigen Nebenprodukten des Verfahrens entfernen.

Das erfindangsgemaße Verfahren kann zwar ohne herkömmliche Teerentfernung betrieben werden, um jedoch die Menge an erforderlichen Inhibitoren hintenanzuhalten, wird bevorzugt eine Teerfalle in Strömun gsrichtung vor der Einführungsstelle für die Inhibmtnren angewandt. Es ist ^insbesondere bevorzugt, di-e Inhibitoren in Strömungsrichtung hinter der Vorrichtung für das Entfernen des Teers an einer Anzahl Stellen einzuführen, die so im Abstand zueinander vorliegen, daß eine relativ konstante Konzentration an Inhibitor in jedem der Verfahrensströme aufrechterhalten wird, wo das Ausbilden von Teer möglicherweise eintritt.

Die erfindungsgemäß anzuwendenden Inhibitoren sind nicht besonders kritisch. Im allgemeinen haben sich Inhibitoren als wertvoll erwiesen, die die Ausbildung von Oxysubstanzen verhindern, und"insbesondere diejenigen, die das Ausbilden von Peroxiden verhindern. Es wird von der Annahme ausgegangen, daß die Bildung von Peroxiden erheblich die Bildung von Niederschlägen und das Verfestigen derartiger Niederschläge b©ohleunigt₀ Wenn somit auch tert.-Butyliatechin, der besonders bevorzugte Inhibitor für das Verfahren ist, sind auch andere Oxyverbindungs-Inhibitoren geeignet, einschließlich weiterer Alkylcatechine, Oresylsäure und deren Abkömmlinge, Buty!phenole, Phenylendiamine 2.'4o6-Trimethylphenol, 2.4-Dimethyl-6-tert.-butylphenol, 2„4-

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Dimethyl-6-isobutylphenol, 2.ö-di-sec.-Butyl-^-methylphenol, 2.6-di-tert.-Butyl-4-isopropylph.enol, N.lP-dilsec.-butyljpphenylendiamin, p-Phenylendiamin, N.lH-dittert.-butylJi-p-phenylendiamin und p-Butylaminophenol sind besonders bevorzugt. Alle derartigen Inhibitoren sollen in den Rahmen äes hier angewandten Ausdrucks Oxyverbindung-Inhibitor fallen.

Die Inhibitoren finden in Molprozenten Anwendung bezüglich derer gefunden wird, daß sie zu besten Ergebnissen bei annehmbaren Kosten führen ο Allgemein werden auf der Grundlage der Mole des Produktes 0,0001 bis etwa 0,05 Mol.'/o Inhibitor eingeführt. Die Molekulargewichte der Inhibitoren können soausgewählt werden, daß sich zweckmäßige Siedepunkte und weitere physikalische Eigenschaften ergeben, z.B. durch Verändern der Länge der Alkylgruppe in Alkylcatechinen_o Jt£in Gemisch aus verschiedenen Inhibitoren kann unter bestimmten Umständen zweckmäßig sein. Wenn auch schwere Beschickungen normalerweise zur Ausbildung größerer Mengen an viskosen Niederschlagen führen, soll es sich verstehen, daß es erfindungsgemäß zweckmäßig ist, wenn Rohöle, leichte und schwere Naphthas, gasförmige Kohlenwasserstoffe und andere Beschickungen bei dem Wulff-Verfahren und analogen Verfahren angewandt werden.
Die .Erfindung wird im folgenden beispielsweise erläutert:

Beispiel 1

dim Naphtha-Beschickung mit einem Siedebereich von 12Obis 175 ⁰C wird einem modifizierten Wulff-Verfahren nach der ^S-Patentschrift 2 236 534 zugdführt. Die höchste Temperatur in dem Ofen beläuft sich auf angenähert 1320⁰G und die Verweilzeit auf angenähert 0,015 Sekunden. Das aus dem Ofen austretende gasförmige Produkt wird abgeschreckt und ömdiittelbar nach Verlassen deä Ab s ehr eckers wird in den Produktstrora 0,01 Mol.'/o tert.-Butylcatechin eingedrückt. Man stellt keine plastischen Lacke

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f esx, die sicfi. unxer Ausoiiden von harten Fiederscnlagen an der AbtrennauBrüstung weiter unten in ötrömungsrichtung Verfestigen, 'ivenn aucii derartige Niederschläge dann nicht festgestellt wer- aän, vienn das Einführen des tert.-Butylcatechins unterbrochen wird.

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Claims (3)

Marathon Oil Company Patentansprüche

1. Verfahren zum Verhindern der Bildung von teerartigen Niederschlägen bei der Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen, die zur Bildung von Acetylen und Aethylen führt, dadurch gekennzeichnet , daß in den Produktstrom hinter der Pyrolysevorrichtung ein Oxyverbindungs-Inhibitor eingeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,0001 bis etwa 0,05 Mole des Oxyverbindungs-Inhibitors pro Mol Umsetzungsprodukt nach dem .abschrecken desselben in den Produkcstrom eingeführt werden.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxyverbindungs-Inhibitor Alkylcatechin und/oder Kresylsäure und/oder Kresylsäureabkömmlinge angewandt werden„

L)?e Patentanwälte Dipl.-ln-i.V/ JV¹ issner Dipi.-ing.. L l'l-n

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