DD222324A1

DD222324A1 - Verfahren zur herstellung von niederen olefinen und aromaten

Info

Publication number: DD222324A1
Application number: DD25894383A
Authority: DD
Inventors: Grete Bach; Frank-Dieter Kopinke; Dagobert Wallach; Gerhard Zimmermann; Joachim Koetter; Dieter Ludwig; Wolfgang Nette; Erika Onderka
Original assignee: Adw D Ddr Zi F Org Chemie
Priority date: 1983-12-30
Filing date: 1983-12-30
Publication date: 1985-05-15

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von niederen Olefinen und Aromaten durch Pyrolyse von aromatenarmen Kohlenwasserstoff-Fraktionen petrolchemischer oder carbochemischer Herkunft unter Bedingungen, die zu einer Absenkung der kohlenstoffreichen festen Ablagerungen im Pyrolysereaktor ohne zusaetzliche Koksbildung im Kondensations- und Kuehlsystem und zu einer Ausbeutesteigerung an den Zielprodukten Benzen, Xylene und Styren fuehren. Erfindungsgemaess gelingt dies, indem den Pyrolyseeinsatzprodukten (Ethan, Fluessiggas, straight-run-Benzin, hydrokatalytisch vorbehandeltes Gasoel bzw. Vakuumgasoel) fuer die Pyrolyse 1 bis 30 Masseprozent Toluen bzw. toluenhaltige Fraktionen (C7-Schnitt des Pyrolysebenzins, Kp. 100 bis 125 C) zugemischt werden.

Description

Verfahren zur Herstellung von niederen Olefinen und Aromaten

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von niederen Olefinen, wie Ethylen, Propylen, Butadien, und Aromaten durch thermische Spaltung von aromatenarmen Kohlenwasserstoff-Fraktionen petrolchemischer oder darbocheraischer Herkunft unter Bedingungen, die zu einer Absenkung der kohlenstoffreichen festen Ablagerungen im Pyrolysereaktor und zu einer Ausbeutesteigerung an wertvollen Zielprodukten, besonders Benzen, Xylene und Styren, führen·

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Bekannterweise werden niedere Olefine und Aromaten durch Mitteltemperaturpyrolyse von Kohlenwasserstoff-Fraktionen bei 700 bis 950 ⁰C, einer Verweilzeit im Reaktor von 0,1 bis 1 Sekunde und einem Reaktorausgangsdruck von 0,15 bis 1,0 MPa vor allem in metallischen Rohrreaktoren hergestellt (L»F·. Hatch, S· Matar» Hydrocarbon Processing 1978 (1) 135-39)· Dabei beeinträchtigt die Ablagerung koksartiger Produkte an der inneren Oberfläche der Rohrreaktoren in starkem Maße den technischen Betriebsablauf von Olefinerzeugungsanlagen· In bestimmten Abständen ist eine Unterbrechung des Betriebsablaufes zum Zwecke der Entkokung der Reaktoren mit Wasserdampf-Luft-Gemischen erforderlich, die einerseits die

verfügbare Produktionszeit limitiert und andererseits durch eine fortschreitende Äufrauhung der inneren Reaktoroberfläche deren Materialeigenschaften verschlechtert (.L«F· Albright* B»L» Crynes, Ind. and Lab· Pyrolysis, ACS-Symp· Ser> 32, Washington 1976)· ·

In einer Vielzahl von Veröffentlichungen sind Methoden und Verfahren beschrieben, die diese Mängel vermeiden sollens sie lassen sich im wesentlichen auf vier grundsätzliche Wirkprinzipien zurückführen» .

1· Passivierung der inneren Reaktoroberfläche durch inerte Schutzschichten, z· 8· aus Aluminium (US-PS 3 827 967), Siliziumdioxid (D#E· Brown et al·, 8th Int· Conf* on Chem· Vapour Depos·, Paris 1981) oder Metallsulfiden (I*M· Starschow, Α·Μ· Fachiew, Azerb· Neft Ghaz. 1979 (5), 42)· Derartige Passivierungsverfahren liefern häufig nur in der Anfangsphase eines Pyrolysezyklus oder unter Laborbedingungen, wo Oberflächeneffekte im Metallreaktor überwiegen, günstige Ergebnisse*

2· Ständige Erneuerung der inneren Reaktoroberfläche durch Metall- oder Salzschmelzen (SU-PS 249 370 und 341 320)· Dieses Verfahren ist zwar erfolgversprechend,hat aber den Nachteil, daß zusätzliche schwer beherrschbare Stoffkreisläufe in eine industrielle Anlage eingebunden werden müßten·

3· Vergasung der Koksablagerungen mit Wasserdampf unter Ausnutzung der katalytischen Wirkung zusätzlich eingebrachter Verbindungen, meist Salze, Oxide oder Hydroxide von Alkali- oder Erdalkalimetallen (DE-PS 2 750 324) oder Inhibitoren, die schwefel-, stickstoff- oder phosphorhaltig sind (DD-PS 124 422, SU-PS 191 726 und US-PS 3 852 188), die eine zusätzliche Belastung der Spaltgaswäsche auslosen und/oder die Qualität der Flüssigprodukte verschlechtern· Probleme bereiten auch die kontinuierliche Einbringung der nicht verdampfbaren Alkali- und Erdalkalizusätze und deren korrosive Wirkung auf das Rohrraaterial·

4. Vorbehandlung der Pyrolyseeinsatzprodukte, meist durch hydrokatalytische Verfahren (DD-PS 159 005) oder mittels koksinhibierender Zusätze wie Wasserstoff (R*S. Magaril u. a., Neft. i Gaz 1978 (7), S. 51), was jedoch den Prozeß durch erhöhten Wasserstoffverbrauch und zusätzliche Verfahrensstufen erheblich belastet· Gegen den Zusatz von Methanol (US-PS 4 035 285) oder von hochsiedenden aroraatenreichen Pyrolyseölanteilen (US-PS 4 176 045) bestehen begründete Bedenken, da im ersten Fall das entstehende CO die Spaltgastrennung belastet, während der Zusatz der hochsiedenden aroraatenreichen Pyrolyseölanteiie zwar eine Inhibierung der Koksbildung im Reaktionsrohr bewirkt, aber auch den entscheidenden Nachteil hat, daß dadurch ein sprunghafter Anstieg von Koksablagerungen im Kühl- und Kondensationssystem erfolgt·

Es ist weiter bekannt, daß bei der Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen das Anfallverhältnis der BTX-Aromaten nicht steuerbar und deswegen eine zusätzliche Umwandlung des gebildeten Toluens in wertvollere Produkte, z· B, Benzen und Xylene, erforderlich ist· Es existiert deshalb eine Vielzahl yon Verfahren, die sowohl die thermische als auch die katalytische Hydroentalkylierung beschreiben (DE-PS 1 768 342 und DE-PS 3 300 426). Die Nachteile dieser Verfahren liegen in der Regel in zusätzlichen Verfahrensstufen, die einen weiteren apparativen Aufwand erfordern, im anzuwendenden Druck zwischen 5 und 60 MPa und in der Bereitstellung der erforderlichen IVasserstoffmengen. Außerdem verlaufen diese Verfahren unter Verlust der Cl-U-Gruppe des Toluens, die als weniger wertvolles Methan anfällt, ; Für Verfahren, die eine katalytische Disproportionierung des Toluens in'Benzen und Xylene beschreiben, sind nahezu die gleichen Nachteile zu verzeichnen (Autorenkollektiv: Lehrbuch der techn· Chemie, Verlag für Grundstoffindustrie 19 74S· 256).

Bekannt ist auch die Gemischpyrolyse von niederen Kohlenwasserstoffen (C₂-C-.) mit Toluen, wobei auch hier ausschließlich die Entalkylierung zu Benzen angestrebt wird (US-PS 2 776 326 und SU-PS 149 415)· Nachteilig ist außerdem die unter den angegebenen Bedingungen beobachtete Koksbildung· In einer anderen Patentschrift (SU-PS 559 542) werden ebenfalls C^-Cc-Kohlenwasserstoffe mit Toluen im Gemisch thermisch gespalten, wobei als Zielprodukte besonders eine Wasserstoff/Methanfraktion neben Olefinen und Aromaten bis Naphthalen angestrebt und unumgesetzte Alkyl-. aromaten, rezirkuliert werden· Auch hier wird die -Copy ro-, lyse des Toluens ausschließlich mit niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen (C₂-C₅) beschrieben.

Ziel .der. Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Verringerung der Koksablagerung im Pyrolysereaktor, ohne dabei ungünstig auf die Koksabscheidung im Kühl- und Kondensationssystem einzuwirken, und damit eine Erhöhung der Laufzeit der Anlagen zwischen zwei Entkokungszyklen sowie die Umwandlung von bei der Pyrolyse zwangsweise anfallenden nicht spezifisch nutzbaren aromatischen Kohlenwasserstoffen in wertvolle Zielprodukte durch Maßnahmen, die keinerlei zusätzlichen apparativen Aufwand erfordern und die Ausbeuten an den Zielprodukten positiv beeinflussen·

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt damit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von niederen Olefinen* wie Ethylen, Propylen» Butadien, und; Aromaten durch thermische Spaltung von aromatenarmen Kohlenwasserstoff-Fraktionen pet roichemischer und carbochemischer Herkunft im Bereich einer Reaktorausgangstemperatur zwischen 700 und 900 ⁰C, einer Verweilzeit im Reaktor von 0>l bis 1 Sekunde , eines Reaktorausgangsdruckes von 0,2 bis 1,0 MPa und einer Wasserverdünnung von 0,3 bis 1,5 (kg/kg) zu entwickeln·

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst, indem den Pyrolyseeinsatzprodukten, wie Ethan, Flüssiggas, straight-run-Benzin und hydrokatalytisch vorbehandelte höhersiedende Kohlenwasserstoff-Fraktionen - atmosphärisches Gasöl, Vakuumgasöl -, Toluen oder toluenhaltige Fraktionen, z· B. ein C-,-Schnitt des Pyrolysebenzins mit mindestens 80 Ma-%, vorzugsweise jedoch 90 bis 95 Ma-% Toluenanteil, zugeraischt wird, und zwar in solchen Mengen, daß der Gehalt an Toluen im resultierenden Gemisch zwischen 1 und 30 Ma-% beträgt· Vorteilhafte Ergebnisse werden insbesondere dann erhalten, wenn innerhalb der ersten Betriebsstunden nach einem Entkokungszyklus in dem zur Pyrolyse vorgesehenen Einsatzprodukt zwischen 10 und 30 Ma-% Toluen enthalten sind· Danach kann dieser Anteil auf Werte im Bereich zwischen 3 und 8 Ma-% Toluen reduziert werden·

Überraschend wurde gefunden, daß im Gegensatz zu den Copyrolysen der genannten Einsatzprodukte mit Fraktionen des Pyrolysebenzins im Siedebereich des C_K-Schnittes (Kp· 35 bis 50 C) und im Siedebereich des Cg-Schnittes (Kp. 125 bis 150 ⁰C), die beide zu einer signifikanten Erhöhung des Koksanfalls sowohl im Reaktorrohr als auch im Spaltgaskühlsr gegenüber der Pyrolyse unverschnittener Kohlenwasserstoff-Fraktionen führen, die Copyrolyse in Gegenwart eines C₇-Schnittes des Pyrolysebenzins (Kp· 100 bis 125 ⁰C) die Absenkung der Koksbildung im Reaktor um mehr als die Hälfte ihres ursprünglichen Wertes bewirkt· Darüber hinaus wird ein beträchtlicher Teil des eingesetzten Toluens in wertvollere Produkte, wie Benzen, Xylene, Ethylbenzen und Styren, umgewandelt und der Anteil von durch Steamreformingreaktionen gebildetem Kohlenmonoxid abgesenkt·

Die erfindungsgemäße Gemischfahrweise bei der Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen unterschiedlicher Zusammensetzung und Herkunft mit Toluen beziehungsweise toluenhaltigen Zusätzen inhibiert selektiv die Koksbildung im Pyrolysereaktor ohne nachteilige Änderung der anfallenden Koksmenge im Kondensations- und Kühlsystem und bewirkt zusätzlich eine

positive Beeinflussung der Ausbeuten an den Zielprodukten· Mit der Anwendung der Erfindung sind keinerlei apparative Veränderungen in der Pyrolyseanlage verbunden· Durch Variation des Mischungsverhältnisses von Pyrolyse-, einsatzprodukt zu Toluen beziehungsweise C₇-Schnitt des Pyrolysebenzins kann der Pyrolyseprozeß wahlweise entweder zugunsten einer erhöhten Olefinausbeute oder zugunsten einer erhöhten Aromatenbildung gefahren werden·

AusfUhrungsbeispiele

Die nachfolgenden Beispiele basieren auf experimentellen Daten, die in Rohrreaktoren aus Edelstahl und Quarz sowie unter Anwendung tracertechnischer Methoden erhalten wurden·

Beispiel 1

Bei der Pyrolyse von technischen Ethan-, C₃- und C^-Fraktionen (Zusammensetzung siehe Tabelle 1) sowie von straightrun-Benzin und hydrokatalytisch vorbehandelten höhersiedenden Kohlenwasserstoff-Fraktionen (charakteristische Kenndaten siehe Tabelle 2) werden unter den in Tabelle 3 genannten Bedingungen die ausgewiesenen Koksmengen im Reaktor und Kühler gefunden· Werden diesen Fraktionen solche Mengen eines.C₇-Schnittes (Kp.IQO - 125 ⁰C) des Pyrolysebenzins zugesetzt, daß der Toluengehalt des zur Pyrolyse eingesetzten Gemisches nunmehr zwischen 5 und 30 Ma-% beträgt/ und pyrolysiert/ebenfalls unter den angegebenen Bedingungen, so verringert sich der Koksanfall im Rohr in allen Fällen um mehr als die Hälfte ohne merkliche Änderung der anfallenden Koksraenge im Spaltgaskühler (siehe Tabelle 3)· Ein Teil des zugesetzten Toluens wird vorteilhaft in andere aromatische Kohlenwasserstoffe umgewandelt} Toluenumsatz und die prozentualen Ausbeuten an den aus dem Toluen gebildeten Aromaten sind Tabelle 4 zu entnehmen·

Zum Vergleich werden den vorstehend genannten Kohlenwasserstoff-Fraktionen anstelle des C₇-Schnittes zwischen 5 und 30 Ma-% eines Cg-Schnittes (Kp. 35 bis 50 ⁰C) beziehungsweise zwischen 5 und 30 Ma-% eines Cg-Schnittes (Kp. 125 bis 150 ⁰C) des Pyrplysebenzins zugesetzt und die erhaltenen Gemische wiederum unter vergleichbaren Bedingungen pyrolysiert. Tabelle 5 zeigt, daß der Koksanfall sowohl im Reaktor wie auch im Spaltgaskühler im Vergleich zur Fahrweise ohne diese Zusätze, dargestellt am Beispiel der Pyrolyse von straight-run-Benzin, deutlich ansteigt.

Beispiel 2

Den in Beispiel 1 genannten hydrokatalytisch vorbehandelten höhersiedenden Kohlenwasserstoff-Fraktionen atmosphärisches Gasöl (HAGO) und Vakuutngasöl (HVGO) werden zunächst eine Menge zwischen 10 und 30 Ma-% des C₇-Schnittes des Pyrolysebenzins zugesetzt, die dann nach einstündiger Laufzeit auf einen Toluengehalt im Einsatzgeraisch zwischen 3 und 8 Ma-% reduziert wird« Analog den im Beispiel 1 beschriebenen Pyrolysebedingungen ist mit der verringerten Toluenzugabe keine Veränderung des Koksanfalls zu beobachten (siehe Tabelle 6)· Die Spaltproduktzusammensetzung verschiebt sich zugunsten einer erhöhten Olefinausbeute bei niedrigerem Aromatengehalt·

|/ird |3ch etwa einstündiger Pyrolyse die Toluenzugabf gänzlich eingestellt und allein die hydrokatalytisch vorbehandelte höhersiedende Kohlenwasserstoff-Fraktion dem Reaktionsrohr zugeführt, so verbleibt die Koksbildung in der nachfolgenden Betriebszeit auf nahezu dem gleichen niedrigen Niveau (siehe Tabelle 6)· Die Produktzusanimensetzung verschiebt sich allerdings nach dem Absetzen der Zusätze auf die Werte, die üblicherweise bei dem Einsatz der unverschnittenen Fraktionen erzielt werden·:

Tabelle 1

Zusammensetzung von gasförmigen Pyrolyseeinsatzprodukten in Vol-%

Fraktion CH. C_oH_ß C₀H. C₀H₀ C₀H- i-Butan η-Butan Butene Butadien

4 - & O £. A Jb Jo

Ir Ethanfraktion 0,5 97,3 1.2 0,8 0,6 - - -

2« C_Q-Fraktl

on - 0,6 - 52,7 36,7 3,4 6,6 - -

-Fraktion - - - 0.28 1,81 9,53 20,56 66,59 1,23

3· C₄-Frak-

Tabelle 2

Charakteristische Daten ausgewählter flüssiger Pyrolysee-insatzprodukte

20 20 η

Fraktion d n_Q Siedebereich R Aromaten S

1» straight-run-Benzin 0,735 1,4125 60-180 112 7 0.08

2» hydrokatalytisch vorbehandeltes atmosphär» Gaaöl (HAGO) 0,809 1,4480 150-360 195 2 0.01

3· hydrokatalytisch vorbehandeltes Vakuumgasöl

(HVGO) 0,851 1,4645 390-520 385 8 0,02

Tabelle 3

Koks- und CO-Bildung bei der Pyrolyse von Einsatzprodukten ohne und mit Zusatz von Toluen oder mit toluenhaltigen Fraktionen (T_A = 850 ⁰C, V = 0,4 s, p_A = 0,2 MPa, H₂0/KW = 0.6)

Pyrolyseeinsatz produkt	Toluengehalt d. Rohstoffs nach Zusatz toluenhaltiger Fraktionen (Ma-%)	Koks im Reaktor (Ma-SS)	Koks im Kühler (Ma-%) {	CO ;voi-%)
Ethan-Fraktion	_ .	0,10	<0,005	0,2
	10	0»04	< 0,005	0,08
C₃-Fraktion	-	0..08	<0,005	0,2
M M	5	0,03	<Ό,005	0,08
C.-Fraktion		0,12	< 0,01	0,2
	15	0,05	<0,01	0,07
straight-run- Benzin	1.5	0,05	0.08	0,05
	.- 25	0,02	0.08	0,04
HAGO		0,1	0,15	0,15
HAGO		0,04	0,15	0,05
HVGO	; -	0,15	0,25	0,12
HVGO	30	0,07	0,24	0,06

12 Tabelle 4

Prozentuale Aroraatenverteilung in den Reaktionsprodukten des Toluens bei der Umsetzung im Gemisch mit einer C~- Fraktion und einem HVGO (ermittelt unter Einsatz von C-Toluen)

C₃-Frakti'on + HVGO + 30 Ma-% 5 Ma-% Toluen Toluen

Toluenumsatz (%) 40 52

Aromatenverteilung bez· auf 100 %i

12

' " : ' 5 ..:

4 20 10

49

Benzen	33
Ethylbenzen	13
Xylene	3
Styren	21
M-Styrene
höhersiedende
Aromaten	20

Tabelle 5

Koksbildung bei der Pyrolyse von straight-run-Benzin ohne und mit Zusatz eines C₅- oder Cg-Schnittes eines Pyrolyse·

benzins

(T_A .- 850 °C, f » 0,4 s, p_A - 0,2 MPa, H₂0/KW « 0,6)

Pyrolyseeinsatzprodukt Koks im Reaktor Koks im Kühler

straight-run-Benzin

ohne Zusatz 0,05 0,08

straight-run-Benzin

+ 20 Ma-% C₅-Fraktion 0,09 0,10

straight-run-Benzin '

+ 20 Ma-% C₈-Fraktiori 0,10 0,10

Tabelle 6

Koksanfall bei der Pyrolyse von hydrokatalytisch vorbehandelte'm atmosphärischem GasÖl und Vakuumgasöl bei allmählicher Reduzierung der Menge toluenhaltiger Zusätze

(T

850 ⁰C,

0,4 s, p^ = 0,2 MPa, H_£0/KW = 0,6)

Einsatz fraktion	Versuchs dauer (h)	Toluengehalt des Gemisches (Ma-X)	Koksbildung (Ma-%) im Reaktor im Kühler	0,12
	0,5	15	0,04	0,13 0 *14
HAGO	1.0 1#5	8 . 3	0,05 0,05	0,15
	3,0	0	0.06	0,20
	0,5	30	0,07	0,22 0,23
HVGO	1,0 1,5	20 10	0,07 0,08	0,25
	3,0	0	0,09

Claims

Erfindungsanspruch

!•Verfahren zur Herstellung von niederen Olefinen und Aro-, maten durch Pyrolyse von aromatenarmen Kohlenwasserstoff-Fraktionen petrolchetnischer oder carbochemischer Herkunft im Bereich einer Reaktorausgangstemperatur zwischen 700 und 900 ⁰C, einer Verweilzeit im Reaktor von 0,1 bis 1 Sekunde', eines Reaktorausgangsdruckes von 0,2 bis 1,0 MPa und bei einer Wasserdampfverdünnung von 0,3 bis 1,5 (kg/kg), gekennzeichnet dadurch, daß den Pyrolyseeinsatzprodukten Toluen oder toluenhaltige Fraktionen zugemischt werden, so daß das resultierende Gemisch einen. Toluengehalt zwischen 1 und 30 Masseprozent aufweist.
2· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch» daß die zur Pyrolyse vorgesehenen Einsatzprodukte nach einer vorangegangenen Entkokung des Pyrolysereaktors zunächst zwischen 10 und 30 Masseprozent Toluen enthalten und erst im Verlauf des weiteren Betriebes der Toluenanteil auf 3 bis 8 Masseprozent abgesenkt wird.