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Verfahren zum Entalkylieren von aromatischen Kohlenwasserstoffen Bisher
wurden die wertvolleren aromatischen Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und die
Xylole, gewöhnlich aus Ölen erhalten, welche bei der Vergasung und Verkokung von
Kohle gewonnen wurden, aus Kohlenteeren, aus Fraktionen von gewissen Erdölarten
und aus Benzinen, die bei der Behandlung von Erdöl oder dessen Fraktionen erhalten
wurden. Die einzelnen aromatischen Kohlenwasserstoffe wurden aus solchen Ausgangsquellen,
beispielsweise durch fraktionierte 7FDestillation, Lösungsmittelextraktion oder
durch eitle Kombination derartiger Verfahren erhalten. Häufig enthalten derartige
Stoffe, aus denen die einzelnen aromatischen Kohlenwasserstoffe isoliert werden
sollen, keinen hohen Anteil der wertvolleren niederen aromatischen Kohlenwasserstoffe.
Weiterhin sind sie häufig mit Schwefelverbindungen verunreinigt, welche in den isolierten
aromatischen Kohlenwasserstoffen wieder zutage treten, wodurch diese für viele Zwecke
ungeeignet bzw. untauglich werden. Daher erfordern die aromatischen Kohlenwasserstoffe
häufig selbst nach ihrer Isolierung eine Weiterbehandlung, um die in ihnen enthaltenen
unerwünschten Schwefelverbindungen zu entfernen.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, wodurch Stoffe, welche
monocyclische aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten, in der Weise behandelt werden,
um ihren Anteil an wertvollen niederen aromatiscllerl Kohlenwasserstoffen zu erhöhen,
wobei gleichzeitig der Anteil an etwa vorhandenen Schwefelverbindungen verringert
bzw, diese Schwefelverbindüngen
sogar vollständig entfernt werden;
so daß auf diese Weise eine ergiebigere Quelle für die einzelnen niederen aromatischen
Kohlenwasserstoffe von verbesserter Reinheit erhalten wird: Ein weiteres Merkmal
der Erfindung besteht in der Behandlung der einzelnen aromatischen Kohlenwasserstoffe,
beispielsweise Toluol oder Xylol, um daraus niedrigmolekulare Kohlenwasserstoffe
herzustellen. Ein besonderes Merkmal der Erfindung besteht darin, daß erhöhtere
Mengen an hochwertigem Benzol, Toluol und Xylolen aus Stoffen erzeugt werden, welche
höhere aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten oder aus diesen bestehen.
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Im weiteren Sinn betrifft das' Verfahren der vorliegenden Erfindung
die Entalkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen.
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Das den Gegenstand der Erfindung bildende -Verfahren zur Entalkylierung
von monocyclischen Kohlenwasserstoffen ist dadurch gekennzeichnet, daß ein monocyclischer
aromatischer Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur von über 5oo° unter einem Druck
von über ioo atü mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators behandelt wird,
der Aluminiumsilicat und Ferrifluorid enthält.
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Obwohl im allgemeinen die zu entfernenden Alkylgruppen mehrere Kohlenstoffatome
enthalten können, beispielsweise Äthyl- und Propylgruppen sein können, wurde gefunden,
daß das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren besonders geeignet ist zur
Entfernung von Methylgruppen. Besonders befriedigende Ergebnisse wurden beispielsweise
bei der Entalkylierung von Toluol, Xylolen, Äthylbenzol und Trimethylbenzolen erzielt.
Weiterhin ist das den Gegenstand der Erfindung'bildende Verfahren geeignet zur Behandlung
von Kohlenwasserstoffmischungen, welche monocyclische aromatische Kohlenwasserstoffe
enthalten, wobei Beispiele derartiger Mischungen die Produkte sind; welche bei der
Extraktion von Erdölprodukten, wie beispielsweise Benzin und Kerosin, mit flüssigem
Schwefeldioxyd erhalten werden, Öle, beispielsweise Benzine, die bei der Umwandlung
von Erdöl und dessen Fraktionen entstehen, und Öle, die bei der Vergasung und Verkokung
von Kohle erhalten werden, und Extrakte oder Fraktionen, die bei der Destillation
von Kohlenteer entstehen. Außer Paraffinen und Naphthenen können die Kohlenwasserstoffmischungen
auch noch Olefine und Diolefine enthalten. Gute Ergebnisse wurden mit Fraktionen
von gekrackten Benzinen erhalten, welche innerhalb des Bereiches von 125
bis =5o° und in dem Bereich. von =5o bis x75° sieden. Wenn Fraktionen von gekrackten
Benzinen behandelt werden, lassen die Ergebnisse erkennen, daß möglicherweise neben
der Entalkyherung auch eine gewisse Dehydrogenierung und Cyclisierung stattgefunden
hat, die zur Bildung von weiteren aromatischen Kohlenwasserstoffen führt. Wenn in
der vorliegenden Beschreibung bezüglich Erdöl und dessen Fraktionen von einer Umwandlung
gesprochen wird, so werden darunter diejenigen Verfahren verstanden, durch die Erdöl
und dessen Fraktionen in der Weise behandelt werden, um daraus Benzine, Naphthene,
Kerosine und andere wertvolle Produkte herzustellen, wobei diese Verfahren Knack-
und katalytische Behandlungen umfassen, um eine Dehydrierurig und Isomerisierung
zu bewirken.
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Katalysatoren, welche für das den Gegenstand der Erfindung bildende
Verfahren geeignet sind, umfassen verschiedene Aluminiumsilicate, welche aus synthetischen
oder natürlich vorkommenden Silicaten, wie z. B. den sogenannten Filtererden, bestehen
können. Das Ferrifluorid kann in den Katalysator auf verschiedene Art und Weise
eingeführt werden, z. B. dadurch, daß Ferrihydroxyd in einem Überschuß von wäßrigem
Fluorwasserstoff aufgelöst wird und diese Lösung dann dazu dient, eine Paste mit
einem Aluminiumsilicat herzustellen, worauf diese Paste dann durch Öffnungen gepreßt
und bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 15o bis =8o° getrocknet wurde.
Wenn gewünscht, kann die erwähnte Paste getrocknet, zu einem Pulver gemahlen und
zu Granalien geformt werden. Wahlweise können Eisensesquioxyd (Fe, 03) Ferrihydroxyd
oder Ferrinitrat mit einer Erde gemischt werden, die vorher mit Fluorwasserstoff
behandelt worden ist, worauf dann diese -Mischung kalziniert wird, oder die Erde
kann mit Eisensesquioxyd (Fe203) zu einer Paste verarbeitet werden, und die Mischung
wird mit Fluorwasserstoff behandelt, dann durch Öffnungen gepreßt und bei =5o bis
i8o° getrocknet.
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Es kann innerhalb eines weiten Temperaturbereiches oberhalb 500° gearbeitet
werden. Bei Anwendung von Temperaturen unterhalb 500° macht sich eine Sättigung
an aromatischem Kohlenwasserstoff bemerkbar, und diese Tendenz steigert sich in
dem Maße, wie die Temperatur unterhalb 5oo° gesenkt wird. Weiterhin besteht bei
Temperaturen unterhalb 5oo° eine Tendenz zur Disproportionierung von Alkylgruppen,
welche zur Bildung von unerwünschten arömatischen Kohlenwasserstoffen mit höherem
Molekulargewicht führt. Wenn die Temperatur gesteigert wird, besteht die Tendenz,
daß Krackreaktionen auftreten, die mit einer Polymerisation der gekrackten Produkte
Hand in Hand gehen, und aus diesem Grund wird es vorgezogen, das den Gegenstand
der Erfindung bildende Verfahren innerhalb des Temperaturbereiches von 5oo bis 6oo°
durchzuführen. Noch zweckmäßiger ist es, das Verfahren innerhalb des Bereiches von
54o bis 57o° auszuführen.
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Der bei dem Verfahren gemäß der Erfindung angewandte Druck hängt im
allgemeinen von der Art des herzustellenden aromatischen Kohlenwasserstoffes ab.
Es ist jedoch wünschenswert, die Anwendung von Drücken unter ioo atü zu vermeiden,
da auch in diesem Fall eine Tendenz zur Disproportionierung besteht. Es wurde gefunden,
daß beim Arbeiten innerhalb des Druckbereiches von Zoo bis 3oo atü besonders befriedigende
Ergebnisse erzielt werden. Wenn der Druck erhöht wird, ist es vorteilhaft, auch
die Arbeitstemperatur zu erhöhen, um eine Sättigung der aromatischen Kohlenwasserstoffe
zu vermeiden. Im allgemeinen wird beim Beginn der Durchführung des Verfahrens der
erforderliche Druck dadurch erzeugt, daß eine genügende Menge von im wesentlichen
reinem Wasserstoff in dieApparatur eingeführt wird, und der Reaktionsdruck wird
dann später durch Einführung eines ähnlichen Gases je nach Bedarf aufrechterhalten.
Obwohl
das den Gegensund der Erfindung bildende Verfahren in der Weise durchgeführt werden
kann, daß die Reaktionsstoffe und der Katalysator in einen Autoklav zur Einwirkung
gebracht und darin gehalten werden, bis die Reaktion in einem befriedigenden Ausmaß
fortgeschritten ist, wird es vorgezogen, das Verfahren kontinuierlich durchzuführen,
d. h. in der Weise, daß die Reaktionsstoffe über das Katalysatormaterial geleitet
werden, das auf einer geeigneten Temperatur gehalten wird. Es wurde gefunden, daß
bei einem derartigen kontinuierlichen Verfahren die Geschwindigkeit, mit der die
Reaktionsstoffe über den Katalysator geleitet werden, einen wesentlichen Einfluß
auf die Zusammensetzung des Produktes besitzt, wie sich aus der im folgenden gegebenen
Zusammenstellung von Versuchen ergibt, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung
angestellt wurden.
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Da das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren im allgemeinen
Hand in Hand geht mit der Bildung von unterschiedlichen Mengen von kohlenstoffhaltigem
Material, kann es von Zeit zu Zeit erforderlich sein, den Katalysator zu regenerieren,
indem über ihn beispielsweise ein sauerstoffhaltiges Gas, wie Luft und bzw. oder
Wasserdampf, geleitet wird, wobei der Katalysator bei erhöhter Temperatur gehalten
wird. Diese Regenerierungsbehandlung kann beispielsweise in Intervallen von 3oo
Stunden durchgeführt werden, wenn kontinuierlich gearbeitet wird.
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Außer der Erhöhung des Gehalts an niederen monocyclischen aromatischen
Kohlenwasserstoffen bei einem gegebenen Ausgangsmaterial, durch Anwendung des Verfahrens
gemäß der Erfindung, wird der zusätzliche Vorteil erreicht, daß die Menge der schädlichen
Schwefelverbindungen, die in dem Ausgangsmaterial enthalten sind, beträchtlich verringert
wird. Beispielsweise können aus Ausgangsstoffen, welche o,5 bis 10/0
Schwefelverbindungen
enthalten, errechnet als elementarer Schwefel, Produkte erhalten werden, welche
nur o,oo5 % und weniger derartiger Verbindungen enthalten.
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Es ist darauf hinzuweisen, daß die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung
erhaltenen Produkte auf beliebige Weise behandelt werden können, um die einzelnen
monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffe zu isolieren, beispielsweise durch
einfache fraktionierte Destillation, azeotrope Destillation und Kristallisation
oder durch eine Kombination derartiger Verfahren. Beispiel i Mit einer Mischung
von Xylolen wurde eine Anzahl von Versuchen durchgeführt, indem diese zusammen mit
Wasserstoff über einen Katalysator, der in der unten beschriebenen Art hergestellt.worden
ist und aus einer Filtererde und Ferrifluorid bestand, geleitet wurden, und zwar
bei verschiedenen Temperaturen und einem Druck von 26o atü. Das Verhältnis von Wasserstoff
zu Xylol betrug iooo 1 Wasserstoff pro Liter flüssigen Xylolen.
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In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse enthalten, welche mit
einer Zuführungsgeschwindigkeit an flüssigen Xylolen von i,51 pro Liter Katalysator
pro Stunde erhalten wurden. Zusammensetzung des Produktes in Gewichtsprozent
| Teinpe- |
| Trimethyl- Gesättigte |
| ratur Benzol Toluol Benzole Kohlen- |
| 1 |
| 400° - 9 bis io 9 bis io 3 bis 4 |
| 500° 2 bis 3 23 12 io bis 12 |
| 5500 35 bis 40 4o bis 42 - -. |
Diese Ergebnisse lassen die Disproportionierung der Methylgruppen bei tieferen Temperaturen
erkennen.
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Der in den oben beschriebenen Versuchen zur Anwendung gelangte Katalysator
wurde durch Auflösen von Ferrihydro.xyd in einem Überschuß von wäßrigem Fluorwasserstoff
hergestellt, um eine Paste der Filtererde herzustellen, worauf die Paste durch Öffnungen
gepreßt und bei i6o° getrocknet wurde. Die Mengen wurden derart gewählt, daß der
fertige Katalysator io Gewichtsprozent Eisen enthielt. Beispiel 2 Die Wirkung einer
Änderung der Zuführungsgeschwindigkeit der Xylolmischung bei Anwendung desselben
Katalysators wie in den oben beschriebenen Versuchen und in Gegenwart von Wasserstoff
bei einer Temperatur von 550° und einem Druck von 26o atü ergibt sich aus der folgenden
Tabelle von Versuchsergebnissen.
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Zusammensetzung der Produkte in Gewichtsprozent
| Zuführungsgeschwindigkeit. |
| Liter Xylol pro Liter Benzol ToluoI |
| Katalysator pro Stunde |
| 1,0 50 40 |
| 1,5 37 41 |
| i,9 20 51 |
| 2.7 15 4s |
Beispiel 3 Bei Anwendung desselben Katalysators, einer Temperatur von 55o°, einem
Druck von 26o atü- und in Gegenwart von Wasserstoff mit variierenden Zuführungsgeschwindigkeiten
der Trimethylbenzole wurden folgende Ergebnisse erzielt Zusammensetzung der Produkte
in Gewichtsprozent
| Zuführungsgeschwindigkeit: |
| Liter pro C"H3 (CH3)3 pro Benzol Toluol Xylole |
| Liter Katalysatorpro Stunde |
| 1,5 32 32 31 |
| 2,0 20 26 44 |
| 3,0 i@5 26 52 |
Die obigen Ergebnisse der Beispiele 2 und 3 zeigen, daß mit wachsender Zuführungsgeschwindigkeit
die Entstehung der niedrigen aromatischen Kohlenwasserstoffe abfällt und daß eine
Verringerung der Schnelligkeit, mit welcher die Alkylgruppen aus den niedrigen
alkylierten
aromatischen Kohlenwasserstoffen entfernt werden, eintritt.
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Beispiel 4 Eine Fraktion eines gekrackten Benzins, das einen Siedebereich'rzwischen
150 und i75° besitzt und 37 Gewichtsprozent aromatische Kohlenwasserstoffe
enthält, wurde zusammen mit Wasserstoff über einen Katalysator- der oben beschriebenen
Art geleitet, wobei der Katalysator bei einem Druck von 25o atü und einer Temperatur
von 550° gehalten wurde. Der aromatische Anteil des gekrackten Benzinschnittes bestand
vorherrschend aus Trimethylbenzolen. und diese Fraktion enthielt kein Benzol, Toluol
oder Xylole.
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.,Zuführungsgeschwindigkeit des gekrackten Ben-Die! zinschnittes betrug
1
1 pro Liter Katalysatorraum pro Stunde, und das Verhältnis von Wasserstoff
zum gekrackten Benzinschnitt betrug-iooo 1 pro Liter Flüssigkeit. Das Produkt enthielt
48 Gewichtsprozent Benzol und 25 Gewichtsprozent Toluol. Beispiel 5 Ein Koksofenbenzol
wurde unter den im Beispiel 4 genannten Bedingungen behandelt, außer daß die Zuführungsgeschwindigkeit
der Flüssigkeit 1
1 Benzol pro Liter Katalysatorraum pro Stunde und das Verhältnis
von Wasserstoff zu Benzol .goo 1 pro Liter Flüssigkeit betrug. Die Schwefelverbindungen
in dem Zufuhrmaterial kentsprachen o,6o °/a elementarem Schwefel, während sie im
Endprodukt nur noch o,oo3 Gewichtsprozent betrugen. Analysen des Endproduktes zeigten,
daß, verglichen mit dem Zufuhrmaterial; ein Anwachsen des Benzolgehaltes zu verzeichnen
war. Beispiel 6 Im wesentlichen reines Toluol wurde unter den gleichen Bedingungen
wie im Beispiel 5 beschrieben behandelt, wobei ein Endprodukt erhalten wurde, das
47 Gewichtsprozent enthielt. Beispiel 7 Die folgende Wiedergabe von Versuchsergebnissen,
bei der Xylole als Ausgangsmaterial verwendet wurde, zeigt die Wirkung des Arbeitens
unter ansteigenden Drücken. =
| Druck in Atmosphären ..... 150 200 225 250 |
| Zuführungsgeschwindigkeit |
| Liter pro Liter Katalysator- |
| raum prö Stunde ........ i i i = |
| Liter Gas pro Liter Xylolen .. 98o ggo io3o ggo |
| Temperatur ............... 550 550 550 550 |
| Wiedergewonnenes Produkt in |
| Gewichtsprozent ......... 92,8 87,5 89,4 81,7 |
| Zusammensetzung des End- |
| produktes |
| Prozent leichte Endfrak- |
| tionen .................. 4,0 3,10 3,0 5,0 |
| Prozent Benzol .......... 7,5 12,0 13,5 16,5 |
| Prozent Toluol .......... 36,0 39,5 40,5 42,0 |