DE716506C - Verfahren zur Herstellung und Gewinnung von Oxydationserzeugnissen aus rohen, an festen Paraffinen reichen Gemischen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung und Gewinnung von Oxydationserzeugnissen aus rohen, an festen Paraffinen reichen Gemischen . Es wurde gefunden, daß, man wertvolle Oxydationserzeugnisse aus Paraffinkohlenwasserstofben erhalten kann, wenn man roh_, an festen Paraffinen reiche Gemische, wie Braunkohlenteer, Rohparaffin oder Hydrierungserzeugnisse von Kohle oder Teeren in bekannter Weise mit Hilfe von bei gewöhnlicher Temperatur flüssigen Nitrohenzolen" von ihren öligen Bestandteilen oder deren Hauptmenge befreit und sie, gegebenenfalls in Gegenwart der ihnen noch anhaftenden Nitrobenzole, in üblicher Weise mit Salpetersäure "oder nitrosen Gasen oxydiert und dis Oxydationserzeugnisse aufarbeitet.
• Die genannten Ausgangsstoffe werden z. B. mit etwa. der gleichen oder einer größeren oder geringeren Menge Nitrobenzol versetzt, nach schwachem Erwärmen auf 50' unter gleichzeitigem gutem Durchrühren auf niedrige Temepratur, z. B. 15', abgekühlt und einige Zeit lang stehengelassen. Die Nitrobenzollösung wird sodann von den ausgeschiedenen festen Paraffinen abgetrennt, worauf die Paraffine, die im allgemeinen noch ;erhebliche Mengen Nitrobenzol enthalten, der Oxydation unterworfen werden. In manchen Fällen ist es zweckmäßig, die nitrobenzolhaltigen Paraffine vor der Oxydation z. B. durch Erhitzen oder durch Behandeln mit Wasserdampf von dem noch anhaftenden Nitrobenzol zu befreien.
• Außer Nitrobenzol können auch andere bei gew :ähnlicher Temperatur flüssige Nitrobenzole, z. B. Mischungen aus Nitrobenzol und Chlornitrobenzol, U.erwendung finden.
• Die Oxydation erfolgt in an sich üblicher Weise z. B. durch Erhitzen der gewonnenen, bei gewöhnlicher Temperatur festen Paraffine mit konzentrierter Salpetersäure, beispielsweise solcher von 450,/o I-I N 03-Gehalt, oder durch Behandeln mit nitrosen Gasen. Im allgemeinen oxydiert man bei mäßig erhöhten Temperaturen, - z. B. bei etwa 50 bis 8o°. Nach der Oxydation wird das Erzeugnis z. B. durch Erwärmen oder Waschen mit Wasser von geringen Mengen Salpetersäure und z. B. durch Erwärmen mit Alkalien von gebundenem Stickstoff befreit. Man erhält so Oxydationserzeugnisse von hohem Reinheitsgrad, die als Ausgangsstoffe für die Herstellung von Seifen oder Textilhilfsmitteln u. dgl. vorteilhaft Verwendung finden können.

  Es ist bereits bekannt, hAiparaffine zur

  I'ntfertiung der ölartigen Bestandteile mit

  Lösungsmitteln zu behandeln. in denen sich

  das eil leicht- löst, insbesondere mit niedrig-

  siedenden Lösungsmitteln, z. B. Äthan, Pro-

  pan, Butan oder-diesen Kohlenwasserstof:-n

  entspr.echendin Olefinen. Bei Anwendung

  höhersiedender Lösungsmittel werden dabei

  besondere Stoffe zugesetzt, die das Paraffin

  nicht lösen. Man hat auch Mineralöle

  Schmieröle i zur Reinigung mit -Nitrobenzol

  behandelt.

  Fernei- wurde ein \'irfalir_n bekannt, künst-

  lich hergestellte Gemisch:: aus ::finished wax ,

  also einem sehr reinen Paraffin, 'und swtat

  oil_<, d. h. einem durch Ausschwitzen: aus

  Rohparaffin erhaltenen c_ilgemisch, durch Zu-

  satz von Nitrobenzol zu trennen. Über das

  Verhalten technischer, an festen Paraffinen

  reicher Gemische, die namentlich noch teerige

  Anteile enthalten, gegeiiiiber bei -ewöhnlicher

  Temperatur flüssigen Nitrobenzolen war da-

  gegen nichts bekannt. Wenn es auch b@-

  kannt war, Päraffinkohlenwasserstoffe mit

  Salpetersäure oder Stickoxyden zu -oxydie-

  ren. so war es doch nicht naheliegend, di:

  rohen paraffinhaltigen Gemische hierzu einer

  vorherigen Reinigung mit Nitrobciizolen zu

  unterziehen. Hic ans rohen Paraffingemi-

  schen finit Nitrobenzol :erhaltenen Paraffine

  sind nämlich für andere .Zwecke l:ein:es%vegs

  ohne weiteres gc°.ignet. So lassen sie sich

  z. B. nicht gut mit Luft oxydieren. Dies

  gellt aus folgenden Vergleichsversuchen her-

  vor:

  Je i oo g eins aus 13rauiikohlenschivel-

  teer durch hehandlung mit Nitrobenzol gc-

  mäß unterstehendem Ausführungsbeispiel er-

  haltenes Rohparaffin wurden

  i. mit o. i 5 0 o Ix @ln 0, als Katalysator

  1o Stunden bei iio nlit stündlich 2ol Luft.

  2. mit o,15 0 o Is 1@Iii O, als Katalysator

  1 1 Stunden bei 130 finit stündlich 301 Luft,

  ;. ohne Katalysator i i Stunden bei i (,o-

  mit stündlich 5o l Luft geblasen, anderer-

  seits

  mit Zoo g Salpetei-s."iure von .58 G.e-

  wichisprozent FIN O.;-Gehalt bei ; o i

  Stunden in der im Ausführungsbeispiel näher

  erläuterten Weise behandelt. Dabei wurden

  Oxydationserzeugnisse mit folgenden Eigen-

  schaften erhalten:

  Versuch. i : Säurezahl ;, ; , ferseifuaigszalil @,.

  Versuni 2: Säurezahl o, e.rsei:fu@ngszahl 2,

  Versuch 3 : Säurezahl 2"-, Verseifu:ngszahl i i,

  Versuch 4.: S,äurczahl 77, Verseifungszahl 1 cis.

  Diese Versuche zeigen, daß im Anschluß an

  eine Vorbeh.andlung mit bei gewöhnlicher

  Temperatur flüssigen Nitrobcazolen nur die

  Oxydation mit Salpetersäure oder ni.tros@en

  Gasen zum Erfolg führt, während die Oxy-

  dation mit Luft praktisch versagt. Dieses Ergebnis ist iiberraschend, da man bisher meistens annahm, die Oxydation mit Salpeters,iure oder nitrosen Gasen sei der Luftoxydation gleichartig. Während es im. a11-(1-meinen nicht möglich ist, rillt Hilfe von -Nitrobenzolen ausgefällte Paraffine den üblichen technischen Verwendungen des Paraffins zuzuführen, vielmehr stets zunächst eine umständliche Nachbehandlung zur Entfernung der schwer flüchtigen Nitrolxenzol!-erforderlich ist. stören Nitrobenzole bei der Oxydation mit Salpetersäure oder nitrosen Gascii überraschenderweise nicht: sie fördern vielmehr den Oxydationsverlauf.
• Das vorliegende Verfahren gestattet. unter Anwendung eines einzigen und leicht zu handhabenden Lösungsmittels aus geringwertigen, technischen, Paraffine und teerige Anteile enthaltenden Gemischen das Paraffin abzuscheiden und in wertvolle @xdationscrz;ugnisse überzuführen. Beispiel 1o Gewichtsteil,e entivässert@r Brautrkohlenteer werden bei 5o mit 1o Gewichtsteilen Nitrobenzol versetzt und gut verrührt. Das Gemisch wird sodann auf 15 abgekühlt, worauf man nach einiger Zeit die Nitrobenzollös.ung vom abgeschiedenen Paraffin trennt. Das so gewonnene Rohparaffin ist gut kristallisiert und leicht filtrierbar: es besitzt noch einen hohen Gehalt an Nitrobenzol. XIan behandelt es nun bei etwa So mit der vierfachen Menge 4.5 @ oiger Salpetersäure, bezogen auf nitrobenzolfreies Paraffin, so lange, bis eine Probe des von Säure und litrol.enzol befreiten Erzeugnisses eine Verseifungszabl zwischen ioo und Zoo zeigt. Sodann wird das -Reaktionsgemisch. durch Stehenlassen in zwei Schichten -,trennt, con denen die eine aus Salpetersäure, die andere aus der Nitrobenzollösung der entstandenen Oxydationserzeugnisse besteht. Nach Trennung der Schichten wird die Nitrobenzollösung mit Wasser gewaschen und das Nitrobenzol zweckmäßig unter vermindertem Druck abdestilliert. \-Iai. erhält so ein stickstoffhaltiges Paraffinoxydationsprodukt, das in üblicher Weise aufgearbeitet wird und aus dein sich insbesondere für die Herstellung von Seifen geeignete Fettsäuren gewinnen lassen.
• Wird die Oxydation weitergeführt, z. B. in der Wise, das Produkte mit Verseifungszahlen oberhalb Zoo, z. B. 3oo, erhalten werden, so können aus dem Oxvdationserzeuänis außer Monocarbonsäuren auch erhebliche l-lengen von Dicarbons:äure gewonnen werden.
• Man kann das abgeschiedene Paraffü. vor der Oxydation z. B. durch Behandlung mit Wasserdampf vom anhaftenden Nitrobenzol befreien. In manchen Fällen ist es umgekehrt vorteilhaft, ihm vor der Oxydation noch weitere Mengen Nitrobenzol zuzufügen, wodurch der Verlauf der Oxydation gemildert werden kann.

Claims (1)

1. PATLNTANsPRUcii: Vzrfahren zur - Herstellung und Gewinnung von Oxydationserzeugnissen aus rohen, aai festen Paraffinen reichen Gemischen, wie: Braunkohlenteer, Rohparaffin oder Hydri:erungserzeugnissen von Kohle oder Teeren, die vor der Oxydation mit Hilfe von flüssigen organischen Lösungsmitteln von ihren öligen Bestandteilen oder deren Hauptmenge befreit worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man derartige Ausgangsstoffe, die in bekannter Weise mit Hilfe von bei gewöhnlicher Temperatur flüssigen Nitrobenzolen von ihren öligen Anteilen befreit worden sind, gegebenenfalls in Gegenwart der ihnen noch anhaftenden Nitrohenzole, in an sich bekannter Weise mit Salptersäure oder nitrosen Gasen oxydiert und die Oxydationserzeugnisse in -üblicher `kreise aufarbeitet.