DE747938C

DE747938C - Verfahren zur Herstellung von tiefstockenden Dieseloelen

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Publication number: DE747938C
Application number: DEI61401D
Authority: DE
Priority date: 1938-05-21
Filing date: 1938-05-21
Publication date: 1944-10-20

Description

%erfahren zur Herstellung von tiefstockenden Dieselölen Dirudkhydrierungsprodukte oder Destillationsprodükte oder Extrakte von Braunkohle oder Steinkohle, insbesondere Schwelteere, oder Gemische dieser Stoffe, ferner Erdöle oder flüssige Anteile dieser Produkte lassen sich bekanntlich durch Behandeln mit selektiven Lösungsmitteln in ein wasserstoffreiches Raffinat und einen wasserstoffarmen Extrakt zerlegen. So erhält man bei Verwendung von, flüssigem Schwefeldioxyd in Verbindung mit flüssigen bzw. verflüssigten, tiefsiedenden, gesättigten hohlenwasserstoffen, wie Butan, Propan oder Leichtbenzin, aus den zu behandelnden Ölen sehr wasserstoffreiche Raffinate, die beispielsweise zur Herstellung hochwertiger Schmieröle, etwa durch Spalten und °anschließeride Polymerisation der erhaltenen Olefine oder durch Chlorierun,g der Raffinate und anschließende Kondensation, sowie zur Verarbeitung durch Oxydation, z. B. auf Fettsäuren und Fettalkohole, geeignet sind. Diese Raffinate sind bei entsprechend gewählten Siedegrenzen auf Grund ihrer chemischen Beschaffenheit auch für den Betrieb von Verbrennungsmotoren (Dieselmotoren) gut brauchbar. Allerdings erhält man bei den gewöhnlich .angewandten Extraktionsbedingungen Raffinate besserer Beschaffenheit, als er= forderlich ist, während die Ausbeute geringer ist, als bei Erfüllung der Güteanforderung erzielbar -wäre.
Durch zwedkm:äßig gewählte Mengenverhältnisse der erwähnten beiden Lösungsmittel sowie durch Erniedrigung der Temperatur unter -3o', vorteilhaft bis -45', läßt sich die Ausbeute an Räffinat zwar wesentlich erhöhen, ohne daß die Verbrennungseigenschaften im Dieselmotor unter die marktübliche Norm fallen (Cetenzahl 4.5 bis 70). Die auf solche Weise erhaltenen öle enthalten jedoch meist noch so viel hochschmelzende paraffinische liohlenwasserstolfe, dali der Stodkpurikt unerwünscht hoch bleibt. Außerdem ist diese Arbeitsweise technisch schwierig auszuführen. Durch Ausscheidung von teils amorphem, teils kristallinem Paraffin während der Extraktion wird ein Arbeiten in Extraktionskolonnen beispielsweise mit Füllkörpern unmöglich gemacht. Außerdem wird die selek4 tive Wirkung der beiden Lösungsmittel durch Einschlüsse in das feste Paraffin sehr herabgesetzt.. Es wurde nun gefunden, daß man Dieselöle mit sehr tiefem Stockpunkt und sehr guten Verbrennungseigenschaften, insbesondere hoher Cetenzahl, aus den eingangs genannten ölen bei Anwendung. von flüssigem Schwefeldioxyd und verflüssigtem Butan in guter- Ausbeute und in technisch leicht durchzuführender Arbeitsweise erhält, wenn man den Ausgangsstoff zuerst in an sich bekannter Weise mit flüssigem Schwefeldioxyd bei Temperaturen unter - to entparaffiniert und die Lösung des öls in flüssigem Schwefeldioxyd bei Temperaturen von etwa - to bis - 2o' mit einer Teilmenge, zweclnnäßig etwa einem Viertel bis einem D'rittel_, der für die nachfolgende Behandlung vorgesehenen Menge Butan kräftig verrührt, n'tm bis zur Extraktionstemperatur von etwa -.1o bis - 5o` abkühlt und alsdann die Extraktion mit Butan und nötigenfalls weiteren Mengen Schwefeldioxyd im Gegenstrom vornimmt. Zur Fällung des Paraffins genügt im allgemeinen die halbe bis gleiche Raummenge des öis an flüssigem Schwefeldioxyd, doch können mit Vorteil auch größere Mengen verwendet «erden. Besonders gut - filtrierbare Niederschläge entstehen, wenn das öl und Schwefeldioxyd getrennt auf gleiche Temperatur, z. B. - 2o', gekühlt werden und das öl unter Umrühren in das flüssige Schwefeldioxyd eingetragen wird. Die Abtrennung des Paraffins kann unverzüglich ohne weiteres Stehenlassen in an sich bekannter Weise erfolgen.
Die von Paraffin befreite Lösung von öl in flüssigem Schwefeldioxyd wird dann, gegebenenfalls hei dem zur EntparaffinIerung benutzten Mengenverhältnis, wie angegeben, mit Butan behandelt. Mitunter ist es jedoch nötig, die Scltwefeldioxydmenäe auf ein anderes Verhältnis einzustellen.
Butan zeigt im vorliegenden Fall sowohl gegenüber Propan als auch Leichtbenzin wesentliche Vorteile. Propan besitzt wohl eine bessere Selektivität als Butan, bereitet jedoch dadurch Schwierigkeiten, daß nach Zugabe von Propan zum Schivefeldioxyd-Ül-Gemisch bereits wenig unterhalb der Entparaffinierungstemperatur eine erneute Paraffinausscheidung auftritt: bei etwa dieser Temperatur hält das Schwefeldioxyd ,auch noch beträchtliche Mengen Naphthene zurück, wodurch die Dieselölausbeute wesentlich verkleinert wird. Leichtbenzin zeigt eine ungenügende Selektivität, so daß auch bei Anwendung wesentlich größerer Lösungsmittehnengen die Güteforderungen nicht erfüllt werden. Man arbeitet praktisch etwa wie folgt: Man entparaffiniert beispielsweise bei - 2o° mit der halben Raummenge flüssigem Schwefeldioxyd, auf öl bezogen, und trennt das gefällte Paraffin ah. Dann wird bei dieser Temperatur mit einem Viertel bis einem Drittel der für die nachfolgende Behandlung vorgesehenen Menge Butan von etwa -]eieher Temperatur kräftig verrührt und nun erst unter Rühren bis zur Extraktionstemperatur von etwa - .1o bis -- 5o abgekühlt. Auf diese Weise unterbleibt jede weitere Paraffinausscheidung in fester oder halbfester Form. ',Nunmehr kann die Eitraktion ohne Anstände in geeigneten - Gegenstromsäulcn, z. B. Füllkörperkolonnen, vorgenommen- «-erden.
Man führt dabei das -weiter abgekühlte Gemisch aus Schwefeldioxydlösung. der Entparaffinierungsstufe entstammend, und Butatiteilmenge der Mitte der Extraktionssäule (Isolonnej zu. läßt von oben die zusätzliche Menge flüssiges Schwefeldioxyd, von nuten den größeren Restteil des bereitgestellten Butans hinzutreten, zieht am oberen Ende die Butanlösung, am unteren Ende den Sch«-Cfeldioxydexträkt ab und treibt aus beiden das Lösungsmittel getrennt ab. Man erhält so, je nach dem Ausgangsstoft. aus der raffinierten Butanlösung Dieselöle, die in jeder Hinsicht den verlangten Eigenschaften guter bis besttr Dieselöle genügen.
Zur weiteren Erhöhung der Dieselölausbeute und der Cetenzahl kann man, da der Stockpunkt des Rafilnates weit unter der erforderlichen Grenze liebt, diesem einenTeil des abgeschiedenen Paraffins wieder zufügen. Zu diesem Zweck wird vom Paraffin ein entsprechender Anteil abdestilliert. Der Vorlauf weist nämlich einen verhältttismäl.'')igtiefen Stockpunkt auf; er beträgt z. B. beint Abdestillieren von etwa öoo,'o, bezogen auf al.)-geschiedenes Paraffin, - 6 gegen 15 beim Restparaffin. Durch Beimischen eines solchen Vorlaufs zu den erwähnten Raffinaten steigt- die Cetenzahl um to bis 15 Punkte, während der Stockpunkt nur auf --a; bis -22° erhöht wird.
Das Restparaffin, das eineu sehr engen Siedebereich aufweist, eignet sich vorzüglich zur Herstellung von Schmieröl durch Spalttn und anschließende Polymerisatinn der erhaltenen flüssigen Olefitte sowie zur Verarbeitung durch Oxydation, z. B. auf Fettsäuren.
Der Extrakt kann nach Entfernung des Schwefeldioxyds durch Drttelkltydrierung in ein 'klopffestes Benzin übergeführt: werden. Beispiel Zoo kg Mittelöl, das durch Druckhydrierung mitteldeutscher Braunkohle erhalten wurde (d.,o=o,g42; Anilinpunkt = z 2,o; saure öle = 16,5 lli'o ), werden in vier Stufen mit etwa t 5o 1 flüssigem Schwefeldioxyd bei - 20' entparaffiniert. Das Abtrennen geschieht in einer Zentrifuge; weitere etwa. 3ö Teile Schwefeldioxyd werden zum Nachwaschen der festen Änteile -verwendet. Man erhält 23 kg Paraffin Ao - 0,795; Anilinpunkt - 89,o). Das Filtrat, das Öl und Schwefeldioxyd im Verhältnis von i : i enthält, wird mit i 6o 1 flüssigem Butan und weiteren ä61 Schwefeldioxyd im Gegenstrom wie folgt extrahiert: stündlich werden 251 Filtrat bei -20° mit 4,51 Butän gut vermischt, in einer Kühlschlange auf -40° gekühlt- und in eine im oberen und unteren Teil mit Füllkörpern beschickte Extraktionssäule eingeführt. Hierbei tritt Schichtentrennung sein. Nach unten strömt die Schwefeldioxydlö.sung, nach oben die Butanlösung.. Der Sehwefeldioxydlüsung fließen stündlich weitere 6,51 Butan, die am Boden der Säule eintreten, der Butanlösung 1,81 Schwefeldioxyd vom oberen Ende der Säule her entgegen. Durch entsprechendes Ablassen; von Extrakt-Schwefeldioxyd-Gemisch am Boden der Säule wird die Trennzone im mittleren Teil der Säule gehalten. Das Raffinat-Butan-Gemisch läuft am oberen' Säulenende ab; aus ihm, werden nach Abtrennen des Lösungsmittels 6o kg Dieselöl (d20 = o,865; Anilinpunkt = 3 8 ; saure öle= o, i 5 % ; GetA#nzahl 53; V2o= i,2i° E; Stockpunkt Flammpunkt 71°) erhalten.
Würde das gesamte Butan nach der Abscheidung des Paraffins -bei Temperaturen zwischen etwa -io und -2o° zugegeben und sodann abgekühlt werden, so ließe sich- das Gegenstromverfahren überhaupt nicht verwirklichen. Würde man das gesamte Butan nach der Abkühlung auf die Extraktionstemperatur von - 40° zugeben, so würde sich im Ausgangsstoff noch vorhandenes Paraffin in der Kolonne abscheiden und Verstopfungen bewirken, so d:aaß der Betrieb unterbrochen werden müßte. Es ist daher wichtig, die Lösung in SCl;iwefeldioxyd bei - io bis -- 2o° mit einer Teilmenge der für die nachfolgende Behandlung vorgesehenen Menge Butan zu verrühren, bevor die Abkühlung auf Extraktionstemperatur und der weitere Zusatz der restlichen Menge Butan im Gegenstrom erfolgt.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von tiefstockenden Dieselölen aus Druckhydri:erungs- oder Destillationsprodukten oder Extrakten von Braunkohlen oder Steinkohlen oder deren Gemischen sowie aus Erdölen oder flüssigen Anteilen dieser Produkte durch Behandlung mit flüssigem Schwefeldioxyd, Abtrennung des hierbei festen Paraffins und nachfolgende Behandlung mit verflüssigtem Butan, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Abscheidung des festen Paraffins bei Temperaturen von etwa - io bis -2o° die Lösung des ölen in Schwefeldioxyd mit einer Teilmenge, zweckmäßig etwa einem Viertel bis einem Drittel, der für die nachfolgende Behandlung vorgesehenen Menge Butan bei etwa gleicher Temperatur 'kräftig verrührt, nun bis zur Extraktionstemperatur von etwa - 4o bis - 5o° abkühlt und alsdann die Extraktion mit Butan und nötigenfalls weiteren Mengen Schwefeldioxyd im Gegenstrom vornimmt. Zur Abgrenzung des Anmeldungsgegenstandes vom Stand der Technik sind im ErtailungsverLahren folgende Druckschriften in, Betracht gezogen worden: -deutsche Patentschriften .... Nr. 276 994 31o 653, 647 631; französische Patentschriften - 763455, 776 043, 795 355, 803:243, 827 799; britische Patentschriften .... Nr. 355 294# 421 123, 424 000, 441 104, 459 189; USA.-Patentschriften .... Nr. 1 988 7o6, 2 031 205, 2 095 972, 2 1O6 234. Petroleum, 1933, Beiblatt Motorenbetrieb Nr. 3, S: 5 bis 6. Refiner and natural Gasoline Manufacturer, 1938, S. 12 bis 14.