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Verfahren zur Gewinnung drei- und mehrkerniger Verbindungen In den
Druckhydrierungsprodukten .bituminöser Stoffe oder deren Fraktionen sind wertvolle
drei- und mehrkernige Verbindungen enthalten, die in reinem Zustand ein ausgezeichnetes
Kristallisiervermögen besitzen. Sie lasen sich aber meist nur in geringer Menge
aus den Druckhydrierungsprodukten abscheiden, da diese gewisse Stoffe ungesättigter
Natur enthalten, die offenbar als Lösungsvermittler für die kristallisierbaren cyclischen
Verbindungen wirken, so daß deren Kristallisation weitgehend verhindert wird.
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Es wurde nun gefunden, daß man die drei-und mehrkernigen Verbindungen
aus über 350'
siedenden Druckhydrierungsprodukten in guter Ausbeute gewinnen
kann, wenn man die Druckhydrierungsprodukte oder deren Fraktionen ganz oder teilweise
von Asphalten und asphaltartigen Stoffen und zweckmäßig von nicht neutral reagierenden
Stoffen und vorteilhaft auch von etwa vorhandenem Paraffin befreit, die so vorbehandelten
Produkte unter Zusatz von Alkali-oder Erdalkalimetallen oder von polymerisierend
wirkenden Metallhalogeniden nicht dehydrierend destilliert und aus den so bereinigten
Druckhydrierungsprodukten die drei- oder mehrkernigen Verbindungen abscheidet.
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Als Ausgangsstoffe kommen vor allem Diuckhydrierungsprodukte von Kohlen
und Teeren, insbesondere von Steinkohle oder Steinkohlenteer, sowie von Extraktionsprodukten
der Kohle, Destillations-, Spalt- und Raffinationsrückständen, Asphalten und Harzen
in Betracht.
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Die Abscheidung der Asphalte und asphaltartigen Stoffe erfolgt in
an sich bekannter Weise, z. B. durch Destillatiön und bzw. oder durch Ausflocken
mit wasserstoffreichen aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzin, Gasöl oder
verflüssigten, bei gewöhnlicher Temperatur gasförmigen Kohlenwasserstoffen, wie
Butan, Propan, Äthan oder Gemischen dieser. Je nach der Menge des Flockungsmittels
können die Asphalte und asphaltartigen Stoffe ganz oder teilweise ausgefällt werden.
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Die auf diese Weise von Asphaltstoffen befreiten Öle können` außerdem
noch mit Adsorptionsmitteln,wie Bleicherde oder aktiver Kohle, zweckmäßig in Gegenwart
. solcher Lösungsmittel, die harzartige Stoffe- in adsorbiertem Zustand nicht zu
lösen vermögen, z. B. Alkohol, Ketonen oder Alkohol-Benzol-Gemischen, 'behandelt
werden.
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Die so vorgereinigten Öle werden dann vorteilhaft, sofern sie Paraffin
enthalten, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie Methylformiat, leichtsiedenden
Kohlenwasserstoffen oder Chlorkohlenwasserstoffen, auf tiefe Temperatur abgekühlt.
Das abgeschiedene Paraffin wird von der Öllösung abgetrennt. Diese wird dann von
dem Lösungsmittel befreit, worauf zweckmäßig durch Behandlung mit Säuren, z. B.
Schwefelsäure, die Basen und durch
Wäsche mit Laugen, z. B. Natronlauge,
die Phenole aus dem Öl entfernt werden. Wenn die nachfolgende Destillation in Gegenwart
von Alkali- oder Erdalkalimetallen ausgeführt werden soll, hat es sich als vorteilhaft
erwiesen, mindestens die sauren Bestandteile zu entfernen. Wird dagegen die Destillation
mit polymerisierend wirkenden Metallhalogeniden ausgeführt, so ist die Entfernung
der sauer und der basisch reagierenden Stoffe nicht unbedingt erforderlich.
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Das Öl wird sodann unter Zusatz von Alkali-oder Erdalkalimetallen
oder von polymerisierend wirkenden Halogeniden bei gewöhnlichem, erhöhtem oder vermindertem
Druck destilliert. Von den genannten Metallen sind vor allem die Alkalimetalle geeignet;
als geeignete Metalle seien Natrium, Kalium, Lithium und Calcium genannt. Als polymerisierend
wirkende Halogenide können z. B. Aluminiumchlorid, Zinkchlorid oder Titanchlorid,
gegebenenfalls im Gemisch mit reaktionsverzögernden Stoffen, wie Zinkoxyd, verwendet
werden. Die Metalle oder sonstigen Mittel werden im allgemeinen in ziemlich geringer
Menge, z. B. o,z bis zo°/o vom Gewicht des Öls, angewandt.
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Aus dem so erhaltenen Destillat scheiden sich bei der Abkühlung größere
Mengen kristallisierbarer Körper ab, wie Anthracen, Pyren, Chrysen, Fluoren, Picen,
Carbazol und Diphenylenoxyd. Zur Trennung dieser kristallisierbaren Verbindungen
voneinander ist es zweckmäßig, die Destillation gleichzeitig mit einer Fraktionierung
zu verbinden. Man kann ferner durch stufenweise Abkühlung der Destillate die getrennte
Kristallisation verschiedener einheitlicher Körper bewirken. Die Substanzen können
auch mit Hilfe von Lösungsmitteln oder Fällungsmitteln oder durch chemische Methoden
gewonnen und gereinigt werden. Zur Gewinnung solcher einheitlicher Körper, die sich
bei der Abkühlung der Destillate nicht ausgeschieden haben, kann das von Kristallen
befreite Öl mit Pikrinsäure behandelt werden. Die dabei entstehenden Pikrate können
dann von dem Öl durch Filtration oder Zentrifugieren - abgetrennt werden. Aus den
hochsiedenden, aus zähflüssigen Anteilen bestehenden Fraktionen des Destillats und
auch aus dem Destillationsrückstand kann man cyclische Verbindungen durch Behandlung
mit selektiven Lösungsmitteln, z. B. durch Extraktion mit einem oder mehreren Lösungsmitteln,
gegebenenfalls in Stufen, gewinnen. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise Leuchtöl,
Schwefelkohlenstoff, Alkohol, Benzol oder Xylol in Betracht.
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Es ist häufig vorteilhaft, wenn man die vorbehandelten Druckhydrierungsprodukte
vor oder nach der Destillation unter Zusatz von Metallen oder kondensierend wirkenden
Mitteln noch einer Dehydrierung unterwirft. Dies kann durch Erhitzen auf Temperaturen
von 25o bis 7oo °, zweckmäßig 3oo bis 6oo °, und vorteilhaft unter Anwendung von
dehydrierend wirkenden Katalysatoren, gegebenenfalls in Gegenwart von Gasen, wie
Wasserstoff, oder durch Erhitzen mit Schwefel, Selen, Tellur oder Stickoxyden oder
auch durch Behandlung mit Halogen und anschließende Abspaltung von Halogenverbindungen,
insbesondere Halogenwasserstoff, bewirkt werden.' Aus den hierbei anfallenden Produkten
lassen sich nach den bei der Teerverarbeitung üblichen Methoden die wertvollen einheitlichen
Verbindungen abscheiden. Wenn man zuerst die Destillation und dann die Deliydrierung
durchführt, kann es vorteilhaft sein, danach nochmals eine Destillation unter Zusatz
von Metallen oder kondensierend wirkenden Mitteln vorzunehmen.
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Aus den von den kristallisierten Verbindungen abgetrennten Ölen kann
man häufig noch weitere Mengen solcher Verbindungen dadurch gewinnen, daß man diese
Öle einer Dehydrierung und gegebenenfalls dann nochmals einer Destillation in der
oben beschriebenen Weise unterwirft.
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Zur vollständigen Gewinnung der wertvollen, einheitlichen Verbindungen
aus den Druckhydrierungsprodukten ist es mitunter vorteilhaft, die Weichasphalte
und asphaltartigen Stoffe, falls diese bei der Ausflockung mit entfernt worden sind,
einer Destillation mit Spülgasen und bzw. oder unter hohem Vakuum, zweckmäßig in
Gegenwart der obengenannten Mittel, zu unterziehen und aus dem Destillat die darin
enthaltenen einheitlichen Körper zu isolieren. Die Asphaltstoffe können aber auch
einer schonenden Druckhydrierung ausgesetzt und die entstandenen Hydrierungsprodukte
entweder für sich oder zusammen mit den Hydrierungsprodukten, aus denen die Asphalte
abgeschieden werden, in der oben beschriebenen Weise aufgearbeitet werden. Auch
kann man die aus den Asphaltstoffen erhaltenen Hydrierungsprodukte dehydrieren und
die mehrkernigen Verbindungen unmittelbar aus den @ehydrierungsprodukten abscheiden.
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Es ist bekannt, daß man Spalt- oder Druckhydrierungsprodukte, gegebenenfalls
unter Zusatz von Wasserstoff in Gegenwart dehydrierender Katalysatoren, erhitzen
und auf diese Weise mehr oder minder weitgehend in aron@atische .Verbindungen überführen
kann. Unter Umständen kann man bei diesem Verfahren sogar mehrkernige Kohlenwasserstoffe,
wie Naphthalin und Anthracen, gewinnen. Es ist weiterhin bekannt, bei der Druckhydrierung
hochsiedender Ausgangsstoffe zwecks Umwandlung in niedrigsiedende Produkte in mehreren
Stufen nach der ersten Stufe aus den Produkten hochmolekulare Stoffe, wie Asphalte,
abzuscheiden und erst die so gereinigten Produkte der ersten Stufe der weiteren
Behandlung zu unterwerfen. Weiter
ist es bekannt, :daß man aus Druckhydrierungsprodukten
von Kohlen die darin enthaltenen festen Stoffe zusammen mit mehr oder minder großen
Mengen Asphalt mit Hilfe von Kohlenwasserstoffen, wie Kerosin oder Gasöl, abscheiden
kann. Endlich ist es auch bekannt, --bei der Reinigung und Trennung von mineralischen
Ölen u. dgl., insbesondere bei der Abtrennung von Paraffin, Formrate niederer Alkohole
allein oder zusammen mit solchen Lösungs-@ mitteln zu verwenden, die ein höheres
Lösungsvermögen für Asphalte u. dgl. als die Formrate besitzen. Aus allen diesen
Tatsachen war aber das vorliegende Verfahren nicht zu entnehmen, denn in der wesentlichen
Stufe dieses Verfahrens, nämlich der Destillation unter Zusatz von Metallen oder
kondensierend bzw. polymerisierend wirkenden Mitteln, handelt es sich in erster
Linie darum, ungesättigte Stoffe, die als Lösungsvermittler für die kristallisierbarencyclischen
Verbindungen wirken, umzuwandeln und unschädlichzumachen. DiebekanntenVerfahren
geben keinen Hinweis darauf, daß durch die im vorstehenden beschriebene Aufeinanerfolge
verschiedener Maßnahmen es möglich- wird, wertvolle einheitliche Verbindungen- in
erheblichen Mengen aus Druckhydrierungsprodukten bituminöser Stoffe oder deren Fraktionen
zu gewinnen. " Beispiel i Die über 350' siedenden Anteile eines bei der Druckhydrierung
von Steinkohle gewonnenen Produktes werden durch Vakuumdestillation von festen Anteilen
sowie von Hart- und Weichasphalten befreit. Das hierbei in einer Ausbeute von8o°/°
anfallende ölige Destillat wird mit der doppelten Raummenge Methylformiat verdünnt,
auf - 3 ° abgekühlt und von dem Paraffin, das sich in einer Menge von 30/0 abgeschieden
hat, durch Filtration abgetrennt. Das Öl wird dann durch Destillation vom Lösungsmittel
befreit und mit 5- bis ioprozentiger Natronlauge gewaschen, wodurch die sauren Anteile
in einer Menge von etwa 30/0 herausgelöst werden. Die basischen Anteile werden darauf
in einer Menge von 20/0 durch Waschen mit 5- bis ioprozentiger Schwefelsäure entfernt.
Das so vorbehandelte Öl wird dann mit i0/0 metallischem Natrium in einem Vakuum
von i mm Hg fraktioniert destilliert. Aus den Fraktionen erhält man in einer Ausbeute
von etwa7°/°kristallisierte Stoffe, die hauptsächlich aus Carbazol, Anthracen, Pyren
und Chrysen bestehen. Das von den auskristallisierten Stoffen abgetrennte Öl wird
in einer Wasserstoffatmosphäre bei 550' über einen aus Nickelsulfid und Molybdänsulfid
bestehenden Katalysator geleitet, wobei eine Dehydrierung eintritt. Das hierbei
erhaltene Öl wird dann durch Destillation in mehrere Fraktionen zerlegt, aus denen
Fluoranthen, Pyren; Chrysen, Reten, Picen und andere cyclische Verbindungen in einer
Ausbeute von 50/0 auskristallisieren.
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Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man an Stelle von -Natrium 30/0
Kalium verwendet. Auch hierbei tritt keine Dehydrierung ein.
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Man kann auch das in der oben beschriebenen Weise vorbehandelte Öl
in einer Wasserstoffatmosphäre bei 55o' über einem aus Nickelsulfid und Molybdänsulfid
bestehenden Katalysator dehydrieren und die Dämpfe dann durch ein mit fein verteiltem
metallischem Natrium beschicktes Gefäß führen. Das so erhaltene Destillat wird in
mehrere Fraktionen zerlegt, aus denen die obengenannten cyclischen Verbindungen
in einer Ausbeute von 14 bis 15% erhalten werden.
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Beispiel 2 Die über 350' siedenden Anteile eines bei der Druckhydrierung
von Steinkohle gewonnenen Produktes werden, wie in Beispiel i beschrieben, von Hart-
und Weichasphalten und von Paraffin befreit. Das Öl wird dann durch Destillation
vom Lösungsmittel befreit und unter Zusatz von 80/0 Aluminiumchlorid einer fraktionierten
Vakuumdestillation unterworfen. Aus den Fraktionen erhält man in einer Ausbeute
von etwa 70/0 kristallisierte Stoffe, die hauptsächlich aus Carbazol, Anthracen,
Pyren und Chrysen bestehen. -Das von den auskristallisierten Stoffen abgetrennte
Öl wird. in einer Wasserstoffatmosphäre unter einem Druck von 2o at bei
550' über einen aus Nickelsulfid und Molybdänsulfid bestehenden Katalysator
geleitet, wobei eine Dehydrierung eintritt. Das hierbei erhaltene Öl wird dann durch
Destillation in mehrere Fraktionen zerlegt, aus denen mehrkernige Verbindungen in
einer Ausbeute von 50/0 auskristaIlisieren.