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Verfahren zur Gewinnung hydrierter mehrkerniger Verbindungen aus Druckhydrierungsprodukten
Es ist bekannt, Druckhydrierungsprodukte oder ihre Fraktionen einer Dehydrierung
zu unterwerfen. In manchen Fällen kann man aus den so erhaltenen Reaktionsprodukten
einheitliche cyclische-Verbindungen, wie z.B. Naphthalin, Anthracen und Phenanthren,
abscheiden. Neuerdings sind auch Verfahren vorgeschlagen worden, durch die es ermöglicht
wird, aus Druckhydrierungsprodukten bituminöser Stoffe, insbesondere aus deren hochsiedenden
Fraktionen, wertvolle mehrkernige Verbindungen mit noch größeren Molekülen, beispielsweise
mit vier oder mehr Kernen, abzutrennen und in mehr oder minder reiner Form zu gewinnen.
Bei diesen Verfahren werden die mehrkernigen Verbindungen in.nichthydrierter Form
erhalten. Für die Gewinnung von Hydroderivaten der mehrkernigen Verbindungen sind
diese bekannten Arbeitsweisen indessen nicht ohne weiteres anwendbar, weil sich.
hierbei in mancher Beziehung Schwierigkeiten- ergeben.
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Insbesondere ist dies darauf zurückzuführen, daß die ganz oder teilweise
hydrierten cyclischen Verbindungen sich sehr leicht ineinander lösen und häufig
auch konstant siedende Gemische bilden, wodurch eine Abtrennung einzelner hydrierter
cyclischer Verbindungen von ihren Begleitstoffen auf dem Wege der, fraktionierten
Kristallisation oder Destillation erschwert oder gar völlig unmöglich gemacht wird.
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Wenn man nur teilweise hydrierte cyclische Verbindungen gewinnen will,
ergibt sich die weitere Schwierigkeit, daß die Druckhydrierungsprodukte in vielen
Fällen nur vollständig hydrierte Verbindungen. enthalten, so daß man gezwungen ist,
eine Dehydrierung anzuwenden. Diese ist aber nur schwer so zu leiten, daß sie gerade
bei .der gewünschten Stufe stehenbleibt, es besteht vielmehr die Gefahr, daß ein
Teil des zu gewinnenden Stoffes nicht genügend, ein anderer Teil aber zu weit dehydriert
wird und unter Umständen sogar in die nicht hydrierte cyclische Verbindung übergeht.
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Es wurde nun gefunden, daß man ganz oder teilweise hydrierte höhermolekulare
cyclische Verbindungen ,n einfacher Weise aus Druckhydrierungsprodukten bituminöser
Stoffe, wie Kohlen, Teeren, Erdölen oder deren Fraktionen oder Rückständen, erhält,
wenn man die Ausgangsstoffe oder deren hochsiedende Fraktionen dehydriert, aus dem
erhaltenen Reaktionsprodukt einheitliche cyclische Verbindungen oder Gemische von
nur wenigen solchen Verbindungen auf physikalischem oder chemischem Wege abscheidet
und die so
erhaltenen Produkte in ä,'n sich bekannter Weise einer
Hydrierung zu den gewünschten ganz oder teilweise hydrierten Verbindungen, unterwirft.
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Für das vorliegende Verfahren können b4--: liebige Druckhydrierungsprodukte,
insbesön-: dere deren hochsiedende Fraktionen, benutzt werden. Um eine besonders
gute Ausbeute an den gewünschten hydrierten cyclischen Verbindungen zu erhalten,
ist es vorteilhaft, die Druckhydrierung der bituminösen Stoffe unter solchen Reaktionsbedingungen
bezüglich Temperatur, Druck und Reaktionszeit und in Gegenwart geeigneter Katalysatoren,
wie Wolfram, Molybdän, Chrom, Zink oder Zinn oder deren Oxyden oder Sulfiden, durchzuführen,
daß höchstens eine geringe Spaltung der Ausgangsstoffe, dagegen .eine möglichst
weitgehende Wasserstoffanlagerung an die im Ausgangsstoff vorhandenen öder bei der
Reaktion gebildeten aromatischen Verbindungen eintritt. Zu diesem Zwecke arbeitet'
man im allgemeinen bei nicht zu hohen Temperaturen, in der Regel bei solchen unterhalb
q.70°, und mit einem möglichst hohen Wasserstoffpartialdruck, z. B. bei einem Gesamtdruck
von Zoo at mit einem solchen von über i5o at.
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Aus dem Druckhydrierungsprodukt oder dessen hochsiedenden Fraktionen
werden vor der weiteren Behandlung etwa noch darin enthaltene feste Bestandteile
und außerdem vorteilhaft auch die Asphaltstoffe abgeschieden. Dies erreicht man
beispielsweise durch Filtration oder Zentrifugieren oder auch durch Destillation,
zweckmäßig unter Anwendung von Vakuum und/oder Wasserstoff, oder durch Extraktion,
zweckmäßig mit wasserstoffreichen Lösungsmitteln und vorteilhaft unter Zusatz von
verdünnten Säuren. Die hochsiedenden Anteile des Druckhydrierungsprodukts, die im
wesentlichen die cyclischen Verbindungen in Form ihrer @Iydroderivate enthalten,
werden dann der Dehydrierung unterworfen, zweckmäßig nachdem sie in Fraktionen mit
engem Siedebereich zerlegt sind, wobei die Hydroderivate der cyclischen Verbindungen
in die nicht hydrierten Grundkörper übergeführt werden.
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Die Dehydrierung kann beispielsweise durch Überleiten der Kohlenwasserstoffe
über Kupfer bei etwa 35o° unter Zugabe der erforderlichen Menge Luft oder Sauerstoff
oder auch :durch Erhitzen mit Schwefel, z. B. auf 15o bis 300°, :erfolgen. Man kann
die Dehydrierung auch .durch andere wasserstoffbindende Mittel, wie Selen, Tellur,
Stickoxyde oder verdünnte Salpetersäure, bewirken. Sie kann auch durch Behandlung
mit Halogen unmittelbar oder durch Halogenierung mit nachfolgender Abspaltung von
Halogenwasserstoff, gegebenenfalls unter Zusatz von Katalysatoren, bewirkt werden.
Wenn diese Arbeitsweisen auch den Vorteil haben, .:daß man bei verhältnismäßig niedrigen
Tem-`peraturen und mit einer kurzen Verweilzeit _atr organischen Stoffe im Reaktionsraum
arbeiten kann, so empfiehlt es sich im allgemeinen doch, die Dehydrierung durch
Erhitzen auf hohe Temperaturen, zweckmäßig in Gegenwart von Katalysatoren, vorzunehmen.
Hierfür wendet man in der Regel Temperaturen zwischen q.oo und iooo° an. Bei verhältnismäßig
niedrigen Tümperaturen innerhalb dieses Bereiches, insbesondere solchen von etwa
q.oo bis 6oo°, tritt in der Regel nur eine einfache Dehydrierung ein, während bei
höheren Temperaturen, z. B. solchen von 5oo bks iooo° und vorteilhaft solchen zwischen,,
55o bis 700°, gleichzeitig auch etwa vorhandene Seitenketten abgespalten werden
können. Als Katalysatoren kann man beispielsweise Silber, Magnesium, Aluminium,
Silicium, Titan, Zinn, Blei, Vanadin, Chrom, Molybdän, Wolfram, Uran, Mangan, Eisen,
Nickel, Kobalt oder die Metalle der seltenen Erden, zweckmäßig in Form ihrer Verbindungen,
und gegebenenfalls auch Gemische mehrerer dieser Stoffe verwenden. Diese Katalysatoren
können auf Trägern, wie aktiver Kohle, insbesondere aktivierter und vorteilhaft
auch noch mit Säure neutralisierter Grude, oder . Bleicherde, zur Anwendung kommen.
Die Dehydrierung kann auch in Gegenwart von Gasen, wie Wasserstoff, Wasserdampf,
Stickstoff oder gasförmigen Kohlenwasserstoffen, und gegebenenfalls auch unter Druck
ausgeführt werden.
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Die erhaltenen Dehydrierungsprodukte enthalten die höhermolekularen
cvclischen Verbindungen in leicht kristallisierbarer Form. Fiese Stoffe können daraus
beispielsweise nach den bei der Teerverarbeitung üblichen Methoden, z. B. durch
fraktionierte Kristallisation, die in manchen Fällen durch eine vorherige oder zwischendurch
erfolgende Redestillation. erleichtert wird, oder durch Verwendung selektiver Lösungsmittel
oder durch chemische Methoden, z. B. durch Kalischmelze oder Sulfurierung, erhalten
werden.
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Die so gewonnenen nicht hydrierten Stoffe werden dann einer Hydrierung
zu den gewünschten Hydroderivaten unterworfen. Diese Hydrierung kann in an sich
bekannter Weise erfolgen. Sie wird unter solchen Bedingungen ausgeführt, daß der
gewünschte Grad der Hydrierung erreicht wird, ohne daß aber ein wesentlicher Abbau
zu niedriger molekularen Verbindungen eintritt. Beispielsweise arbeitet man bei
Temperaturen von ioo bis 300° 'mit Wasserstoff unter einem Druck von 50 bis 5oo
at oder mehr und in Gegenwart eines der bekannten Hydrierungskatalvsatoren,wie
z.
B. der Metalle der 6. Gruppe oder Nickel und Kobalt oder deren Verbindungen, insbesondere
deren Sulfiden. Die geeigneten Druck- und Temperaturbedingungen sind'gegebenenfalls
durch Vorversuche leicht zu ermitteln. Beispielsweise kann man unter Anwendung eines
Nickelkatalysators Phenanthren unter einem Druck von 9o at bei 26o° in Tetrahydrophenanthren
und dieses unter einem Druck von 87 at bei i75° in Oktohydrophenanthren überführen.
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Beispiel Feingemahlene Steinkohle wird mit einer zur Neutralisation
der Alkalität ihrer Asche ausreichenden Menge Salzsäure und anschließend mit Ammonmolybdat
getränkt. Die so vorbehandelte Kohle wird dann mit einem aus der gleichen Kohle
durch Druckhydrierung erhaltenen Schweröl im Verhältnis i : i gemischt. Die Paste
wird bei .f75° mit Wasserstoff unter Zoo at behandelt. Aus dem Reaktionsprodukt
werden die Asche- und Kohlebestandteile durch Zentrifugieren abgetrennt und die
niedrigsiedenden Fraktionen bis 300° abdestilli.ert. Der Destillationsrückstand
wird mit 5o °/o Benzin verrührt und der dabei ausflockende Asphalt abgeschieden.
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Die asphaltfreien 51e werden dann in Einzelfraktionen, die je einen
Siedebereich von etwa 2 bis 6° haben, zerlegt und diese in einer Wasserstoffatmosphäre
über Molybdänsulfid bei 55o° geleitet, wobei eine Dehydrierung eintritt. Aus dem
Dehydrierungsprodukt lassen sich Acenaphthen, Anthracen, Pvren und Chrysen abscheiden.
Das Acenaphthen wird finit 8 % Nickel, das durch Reduktion von Nickelnitrat
gewonnen wurde, in einen Autoklaven gebracht. Bei 27o° und unter einem Wasserstoffanfangsdruck
von 95 at erhält man Tetrahydroacenaphthen.
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Ebenso .erhält man aus dem Pyren bei 300° und unter einem Wasserstoffanfangsdruck
von 8o at Hexahydropyren. Dieses kann bei einem Waserstoffanfangsdruck von 9o at
bei. 2io° in Dekahydropyren übergeführt werden.