DE724667C - Verfahren zur Druckhydrierung von Kohlenwasserstoffoelen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Druckhydrierung von Kohlenwasserstoffölen Es ist bekannt, auf mit Fluor .oder- Fluorwasserstoff vorbehandelte Bleicherde aufgebrachte Katalysatoren für die spaltende Druckhydrierung zu verwenden. Wegen der hohen Empfindlichkeit dieser Katalysatoren hat man jedoch dann, wenn wasserstoffarme oder sauerstoff- oder stickstoffhaltige Öle verarbeitet werden sollten, eine raffinierende Vorhydrierung in Gegenwart weniger empfindlicher Katalysatoren, z. B. stückigem Wolframsulfid, vorgenommen. . .
• Demgegenüber wurde gefunden, daß bei der- spaltenden Druckhydrierung von Kohlenwasserstoffölen, die wasserstoffarm sind und bzw. oder sauerstoff- oder stickstoffhaltige Verbindungen enthalten, in Gegenwart von hydrierend wirkenden Metallverbindungen, insbesondere Schwermetallsulfiden, z. B. Molybdän- oder Wolframsulfid, die auf mit Fluor oder Fluorwasserstoff behandelter Bleicherde aufgebracht sind, diese Katalysatoren ihre Wirksamkeit sehr lange beibehalten und daß besonders- hohe Ausbeuten an klopffesten Brennstoffen erzielt werden, wenn die Ausgangsstoffe zuvor einer raffinierenden Druckhydrierung ebenfalls in Gegenwart von hydrierend wirkenden Metallverbindungen auf mit Fluor oder Fluorwasserstoff behandelter Bleicherde unterworfen werden.
• Die vorliegende Erfindung zeigt also, daß bei dieser Vorbehandlung wider Erwarten gerade die empfindlichen Katalysatoren auf Trägern, zu deren Schutz die Vorreinigung vorgenommen werden muß, ,eine besonders günstige Wirkung ausüben. Man hätte an-_nehmen sollen, daß Katalysatoren auf mit Fluor oder Fluorwasserstoff behandelter Bleicherde, die bei der spaltenden Druckhydrierung von ungereinigten Ausgangsstoffen bald versagen, auch bei der raffinierenden Hydrierung dieser Stoffe keine lange Lebensdauer haben würden. Im Gegensatz hierzu formen diese Katalysatoren nicht nur die Ausgangsstoffe so um, daß bei der anschließenden spaltenden Druckhydrierung in Gegenwart . von Katalysatoren auf vorbehandelter Bleicherde besonders hohe Ausbeuten an klopffestem Benzin erzielt werden, .sondern sie behalten auch ihre Wirksamkeit überraschend lange bei.
• Die Verwendung von gleichen oder gleich wirkenden Katalysatoren in beiden Hydrierstufen hat den weiteren Vorteil, daß ein Austausch der beiden Stufen untereinander, wie der praktische Betrieb es häufig erfordert, leicht möglich ist.
• Als Ausgangsstoffe für das beschriebene Verfahren kommen in Betracht die aus Mineralölen oder festen, kohlenstoffhaltigen Brennstoffen durch Destillation, Hydrierung, Spaltung, Schwelung, Verkokung oder Extraktion gewonnenen Öle oder deren Destillationsprodukte, die wasserstoffarm sind und bzw. ,oder sauerstoff- oder stickstoffhaltige Verbindungen enthalten. Mit besonderem Vorteil werden Mittelöle angewandt, z. B. solche, die zwischen i8o und 350° oder darüber sieden. Die Mittelöle können auch mit einem geringen Gehalt an Benzinen, z. B. solchen, die in einer in flüssiger Phase durchgeführten Hydrierstufe erhalten wurden, verarbeitet werden, wobei eine gleichzeitige Reinigung dieser Benzine erzielt wird. ohne daß eine Verschlechterung der Oktanzahl eintritt.
• Die Druckhydrierung in der ersten Stufe, bei der im wesentlichen eine Raffination der Öle, insbesondere eine Zersetzung der darin enthaltenen Stickstoff-, Schwefel.- und Sauerstoffverbindungen, z. B. eine Reduktion v.)n Phenolen, stattfindet und eine Aufspaltung zu Benzin möglichst vermieden werden soll, wird bei Temperaturen zwischen etwa 3oo und 480°, insbesondere zwischen 35o und q.50°, und Drucken von etwa 5o bis 5oo at, insbesondere zwischen 200 und 3oo at, ausgeführt. Dabei wird je nach der Art der Ausgangsstoffe etwa 5 bis 2o% Benzin neu gebildet. Es ist zweckmäßig, insbesondere wenn Benzine aus seiner in flüssiger Phase arbeitenden Hydrierstufe mithydriert werden, die Benzine nach der ersten Stufe mit Hilfe einer Kolonne abzutrennen und nur die höher siedenden Bestandteile in einer zweiten Stufe der Druckhydrierung zu unterwerfen.
• Die in der zweiten Stufe angewandten Ump.eraturen und Drucke sind etwa die gleichen wie in der ersten Stufe. Sie können je nach der Art der Ausgangsstoffe etwas höher oder niedriger liegen. Ist z. B. die Raffination eines verhältnismäßig unreinen Ausgangsstoffes in der ersten Stufe weitgehend genug durchgeführt, so kann sowohl die Temperatur wie der Druck in der zweiten Stufe niedriger als in der ersten Stufe gehalten werden. Es wird dann trotz milderer Reaktionsbedingungen eine stärkere Spaltung erzielt.
• Die in der zweiten Stufe nicht genügend umgewandelten Öle werden zweckmäßig im Kreislauf wieder in diese Stufe zurückgeführt. Beispiel Eine Mischung aus Braunkohlenteermittel.öl, Schwelbenzin und einem bei der Druckhydrierung von Braunkohlenteerrückstand in flüssiger Phase gewonnenen Erzeugnis,` die 260ilö Benzin und i30;'o Phenole enthält, wird bei etwa 46K" und einem Druck von 25o at in Gegenwart .eines fest angeordneten Katalysators, der aus go Teilen mit Flußsäure behandeher Bleicherde Terrana und i o Teilen darauf niedergeschlagenem Wolframsulfid besteht, der raffinierenden Druckhydrierung unterworfen. Hierbei wird ein Erzeugnis mit 38% Benzin erhalten. Das Benzin, das nur wenig niedrigsiedende Bestandteile enthält, wird durch Destillation entfernt, während das raffinierte Mittelöl in einer zweiten Vorrichtung bei 38o° und seinem Druck von 25o at in Gegenwart des gleichen Katalysators unter Spaltung hydriert wird. Das hierbei entstehende Benzin ist sehr reich an leichten Bestandteilen. Durch Vereinigung dieses Benzins mit dem aus der ersten Stufe gewonnenen erhält man ein Gemisch, das 380;o bis ioo° siedende Bestandteile enthält und eine Oktanzahl von 65,5 besitzt. Die Leistung beträgt insgesamt o,6kg Benzin je Liter Katalysator und Stunde.
• Wird in der ersten Stufe statt des auf mit Flußsäure vorbehandelte Bleicherde aufgebrachten Katalysators reines Wolframsulfid angewandt, so wird hei gleicher Leistung ein Benzin mit einer Oktanzahl von nur 62 erhalten.
• Wird in der ersten Stufe Wolframsulfid auf nicht mit Flußsäure behandelter Bleicherde Terrana als Katalysator verwendet und unter sonst gleichen Bedingungen gearbeitet, so hat die Mischung der Benzine aus den beiden Stufen nur die Oktanzahl 61. Sie ist ferner nicht völlig phenolfrei und enthält nur 240/p bis ioo° siedende Bestandteile. Die Leistung beträgt nur 0,48 kg Benzin je Liter Katalysator und Stunde.
• Etwa die gleichen Ergebnisse werden erzielt, wenn man als Träger in der ersten Stufe mit Wasserdampf aktivierte Holzkohle verwendet und unter sonst gleichen Bedingungen arbeitet. Die Benzingemische sind dabei noch phenolhaltiger als im vorher beschriebenen Fall.
• Wird der gleiche Ausgangsstoff in einer Stufe in Gegenwart eines Katalysators, der aus 9o Teilien mit Flußsäure behandelter Bleicherde Terrana und i o Teilen Wolframsulfid hergestellt ist, druckhydriert, so entsteht bei einer Leistung von nur o,2 bis 0,3 kg je Stunde ein Benzin mit nur 32% bis i oo° siedenden Bestandteilen und einer Oktanzahl. von 62.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur spaltenden Druckhydrierung von Destillations-, Hydrierungs-, Spalt- oder Extraktionsprodukten von festen, kohlenstoffhaltigen Brennstoffen oder Mineralölen, die wasserstoffarm sind und bzw. oder sauerstoff- oder stickstoffhaltige Verbindungen enthalten, insbesondere zur spaltenden Druckhydrierung von Mittelölen der genannten Art, unter raffinierender Druckhydrierung der Ausgangsstoffe in Gegenwart von hydrierend wirkenden Metallverbindungen, insbesondere Schwermetallsulfiden, in einer ersten Stufe und anschließender spaltender Druckhydrierung der hierbei erhaltenen Erzeugnisse, vorzugsweise nach Abtrennung der in geringer Menge neu gebildeten Benzine, in einer zweiten Stufe in Gegenwart von hydrierend wirkenden Metallverbindungen, insbesondere Schwermetallsulfiden, die auf mit Fluor oder Fluorwasserstoff behandelter Bleicherde aufgebracht sind, dadurch gekennzeichnet, daß auch der in der ersten Stufe verwendete Katalysator auf mit Fluor oder FluorwasseTstoff behandelter Bleicherde aufgebracht ist.