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Gewinnung mehrkerniger cyclischer Verbindungen Es ist bekannt, daß
man mehrkernige cyclische Verbindungen aus Extrakten fester kohlenstoffhaltiger
Stoffe dadurch gewinnen kann, daß man die Extrakte oder deren Fraktionen einer Druckhydrierung
unterwirft und aus den so erhaltenen Stoffen oder deren Fraktionen die zu gewinnenden
Verbindungen abtrennt.
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Es wurde nun gefunden, daß man drei- und mehrkernige cyclische Verbindungen
in besonders einfacher Weise und mit guter Ausbeute erhält, wenn man Extrakte fester
kohlenstoffhaltiger Stoffe mit Hilfe von selektiven Lösungsmitteln in wasserstoffreiche
und wasserstoffarme Anteile einer Druckhydrierung unterwirft und aus den so erhaltenen
Stoffen oder deren Fraktionen die zu gewinnenden Verbindungen abtrennt.
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Zur Herstellung der Extrakte werden die festen kohlenstoffhaltigen
Stoffe, wie Kohle, Torf, Schiefer und Hartpech, zerkleinert, zweckmäßig fein gemahlen,
und mit einem Lösungsmittel vermischt. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Mittelöle
oder Schweröle oder Fraktionen dieser, insbesondere mit dem zu extrahierenden Stoff,
z. B. der Kohle, verwandte, z. B. aus Kohle erhaltene Öle, ferner Phenole oder phenolhaltige
Fraktionen, ganz oder teilweise hydriertes Naphthalin, Anthracen, Phenanthren oder
andere mehrkernige Verbindungen oder Gemische mehrerer Lösungsmittel, von denen
z. B. eines ein Wasserstoff abgebendes sein. kann. Die Extraktion erfolgt bei Temperaturen
von Zoo bis 5oo°, vorteilhaft 3oo bis 45o°, und in der Regel unter erhöhtem Druck,
vorzugsweise oberhalb 2o at, z. B. von ioo bis iooo at, der z. B. durch die Dämpfe
des Lösungsmittels oder auch durch Gase erzeugt werden kann. Die Temperatur oder
der Druck oder beide können
dauernd oder stufenweise gesteigert
werden. Die Extraktion kann auch in Gegenwart geringer Mengen Wasserstoff und/oder
Katalysatoren, z. B. den Verbindungen der Metalle der 4. bis B. Gruppe, ausgeführt
werden. ..
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Die so gewonnenen Extrakte werden dann mit Hilfe von selektiven Lösungsmitteln
in wasserstoffreiche und wasserstoffarme Anteile zerlegt. Für diese Behandlung kommen
zwei Gruppen von Lösungsmitteln in Frage, nämlich einerseits solche, die die wasserstoffarmen
Anteile, z. B. die aromatischen Verbindungen, lösen, z. B. flüssiges Schwefeldioxyd,
Anilin, . Methylanilin, Toluidin, Furfurol, Acetonitril, Dichloräthyläther, Triäthylenglykol,
Phenylhydrazin und Ketonsäuren, anderseits solche. die hochmolekulare, wasserstoffarme
Anteile, wie Asphalt oder harzartige Stoffe, ausfällen, insbesondere niedrigsiedende
Kohlen Wasserstoffe der Methanreihe, wieÄthan, Propan, Pentan, Hexan, oder niedrigsiedende
Benzine. Es ist häufig vorteilhaft, Gemische von Lösungsmitteln beider Gruppen anzuwenden,
wie ein Gemisch von verflüssigtem Propan und Schwefeldioxyd. Bei der Behandlung
mit diesen Lösungsmitteln bilden sich zwei Schichten, die voneinander getrennt werden.
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Die Druckhydrierung der wasserstoffarmen Anteile wird in an sich bekannter
Weise unter solchen Bedingungen ausgeführt, daß auf alle Fälle eine erhebliche Wasserstoffanreicherung
stattfindet, neben der gleichzeitig eine mehr oder minder erhebliche Spaltung oder
Umlagerung der Kohlenwasserstoffmoleküle eintreten kann. Man arbeitet zweckmäßig
bei verhältnismäßig hohen Temperaturen, z. B. oberhalb q.50°, und gegebenenfalls
mit verhältnismäßig geringen Wasserstoffmengen. Die Druckhydrierung wird in Gegenwart
der hierfür bekannten Katalysatoren ausgeführt.
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Man kann auch die wasserstoffarmen Anteile der Extrakte zunächst einer
Druckhydrierung, insbesondere bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, z. B.
zwischen 300 und 48o°, und dann einer Dehydrierung unterwerfen. Gegebenenfalls
kann man die Dehydrierungsprodukte nochmals einer Druckhydrierung unterwerfen, die
zweckmäßig mit geringen Mengen Wasserstoff durchgeführt wird. Die Dehydrierung kann
man z. B. durch Erhitzen auf Temperaturen von etwa 40o bis 700' und darüber,
insbesondere zwischen 400 und 6oo°, ausführen. Zweckmäßig arbeitet man dabei in
Gegenwart von Katalysatoren, insbesondere solchen, die fein verteilt sind. Für diesen
Zweck kommen z. B. in Betracht Magnesium, Zink, Aluminium, Silicium, Titan, Zinn,
Vanadin, Chrom, Molybdän, Wolfram, Uran, Mangan, Eisen, Nickel, Kobalt oder seltene
Erden, zweckmäßig in Form ihrer Verbindungen oder als Gemische. Diese Katalysatoren
können auf Träger, wie aktive Kohle, z. B. aktivierte und vorteilhaft mit Säure
behandelte Grude, aktive Kieselsäure oder Bleicherde, die zweckmäßig einer Fluorwasserstoffbehandlung
ausgesetzt war, aufgebracht sein. Auch Platinmetalle sind als Katalysatoren geeignet.
Die Dehy'drierung kann auch in Gegenwart von Wasserstoff z. B. unter einem Druck
von 5 bis 2o at oder mehr ausgeführt werden. Vorteilhaft ist die Anwendung eines
Wasserstoffpartialdrucks unter 5o at bei einem Gesamtdruck von etwa Zoo at. Man
kann auch andere Gase oder Dämpfe, wie Wasserdampf, Stickstoff, Oxyde des Kohlenstoffs,
Methan oder Wassergas, zugeben. Bei der Hydrierung in Gegenwart von Wasserstoff
haben sich besonders die Oxyde oder Sulfide der Metalle der 5. und 6. Gruppe, gegebenenfalls
im Gemisch mit anderen Metallverbindungen, als Katalysatoren wertvoll erwiesen.
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Man kann die Dehydrierung auch in Stufen ausführen, z. B. bei steigender
Temperatur oder mit Katalysatoren von steigender Dehydrierungswirkung, z. B. zunächst
bei Tetn. peraturen von z. B. 35o bis 500° in Gegenwart von Katalysatoren, wie Vanadin,
Chrom, Silicium, Molybdän, Wolfram oder Nickel, insbesondere ihrer Verbindungen,
dann mit Aluminiumchlorid, Borfluorid, Eisenchlorid, Titanchlorid, gegebenenfalls
unter Zugabe von Salzsäure, bei Temperaturen von 5o bis 300°, vorteilhaft 8o bis
2oo°.
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Die Dehydrierung kann auch in anderer Weise z. B. durch Überleiten
über Kupfer bei 350' unter Zugabe einer abgemessenen Menge Luft oder Sauerstoff
oder z. B. durch Erhitzen mit Schwefel auf 15o bis 300° erfolgen. Es können auch
andere wasserstoffbindende Mittel, wie Selen, Tellur, Stickoxyde oder verdünnte
Salpetersäure, verwendet werden. Die Dehydrierung kann auch durch Behandlung mit
Halogen unmittelbar oder durch Halogenierung und Abspaltung von Halogen-Wasserstoff,
gegebenenfalls unter Zusatz von
Katalysatoren, bewirkt werden. Diese Arbeitsweisen
haben den Vorteil, daß bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen und mit kurzer
Verweilzeit im Reaktionsraum gearbeitet werden kann. Unter Umständen kann neben
der
Dehydrierung eine Abspaltung von Seitenketten eintreten.
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Aus den so erhaltenen Produkten können dann die drei- und mehrkernigen
cyclischen Verbindungen in einfacher Weise abgeschieden werden, beispielsweise nach
den bei der Teerverarbeitung üblichen Methoden z. B. durch fraktionierte Kristallisation,
die gegebenenfalls durch vorherige oder zwischendurch erfolgte Redestillation erleichtert
wird,
oder durch die Anwendung -geeigneter Lösungsmittel oder auch
durch chemische Methoden, die auf spezifischen Reaktionen der einzelnen zu gewinnenden
Stoffe beruhen, wie Kalischmelze oder Sulfonierung. Wenn die cyclischen Verbindungen
auskristallisiert sind, kann man sie durch Zentrifugieren oder Filtrieren bei mäßig
erhöhter, gewöhnlicher oder erniedrigter Temperatur, gegebenenfalls unter Zusatz
eines Verdünnungsmittels, von dem Öl abtrennen. Sie können durch Umkristallisieren
aus geeigneten Lösungsmitteln oder auch durch Lösen und Ausfällen gereinigt werden.
Man kann auch so verfahren, daß man aus Fraktionen von größerem Siedebereich mehrere
cyclische Verbindungen gemeinsam abscheidet und diese dann z. B. durch fraktionierte
Kristallisation oder Behandlung mit selektiven Lösungsmitteln oder durch Auflösen
und stufenweises Ausfällen mit den gleichen oder verschiedenen Fällungsmitteln voneinander
trennt.
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Die bei der Behandlung der Extrakte mit selektiven Lösungsmitteln
anfallenden wasserstoffreichen Anteile können in beliebiger Weise weiterverarbeitet
werden, beispielsweise durch Druckhydrierung unter milden Bedingungen zu Schmierölen
oder unter schärferen Bedingungen zu Dieselölen mit hoher Cetenzahl oder Leuchtölen
oder Benzinen oder mehreren dieser Produkte oder durch Wärmespaltung in Abwesenheit
von Wasserstoff. Man kann die wasserstoffreichen Anteile auch dem Verfahren des
Patents 699307 unterwerfen und auf diese Weise daraus weitere Mengen mehrkerniger
cyclischer Verbindungen gewinnen. Beispiel Braunkohle wird in bekannter Weise einer
Extraktion mit Tetrahydronaphthalin unterworfen. Der Extrakt wird vom Lösungsmittel
befreit und dann mit der dreifachen Menge einer von 7o bis ioo° siedenden Benzinfraktion
bei 5o° behandelt. Die gebildeten Schichten werden durch Schleudern voneinander
getrennt. Der in Benzin gelöste wasserstoffreiche Anteil (etwa 32% des Extrakts)
wird durch Destillation von Benzin befreit und bei einer Temperatur von 38o° unter
einem Druck von 25o at zusammen mit Wasserstoff über Wolframsulfid geleitet. Das
Reaktionsprodukt enthält q.% Benzin, 25% Gasöl, 320;o Paraffin und 39% Schmieröl.
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Die wasserstoffarmen asphalthaltigen Anteile des Extrakts werden bei
einer Temperatur von q.70° unter einem Druck von 25o at in Gegenwart von Molybdän,
das auf Grude aufgebracht ist, einer Druckhydrierung unterworfen. Das erhaltene
Druckhydrierungsprodukt wird destilliert und in Fraktionen zerlegt. Diese werden
dann dehydriert und die gewünschten Verbindungen aus ihnen abgeschieden. Beispielsweise
erhitzt man die von 3¢o bis ¢20° siedenden Fraktionen mit 2o% Schwefelblumen 2 Stunden
auf 3oo°. Aus dem Dehydrierungsprodukt scheiden sich in einer Ausbeute von 9% Pyren,
methylierte Pyrene, Chrysen und Anthracen ab. Wird dagegen der gesamte Extrakt ohne
vorherige Abtrennung der wasser-. stoffreichen Anteile der Druckhydrierung unterworfen
und in der gleichen Weise aufgearbeitet, so erhält man die aromatischen Verbindungen
in einer um 20 % geringeren Ausbeute.