DE701418C - Gewinnung mehrkerniger cyclischer Verbindungen - Google Patents

Description

• Gewinnung mehrkerniger cyclischer Verbindungen Es ist bekannt, daß man mehrkernige cyclische Verbindungen aus Extrakten fester kohlenstoffhaltiger Stoffe dadurch gewinnen kann, daß man die Extrakte oder deren Fraktionen einer Druckhydrierung unterwirft und aus den so erhaltenen Stoffen oder deren Fraktionen die zu gewinnenden Verbindungen abtrennt.
• Es wurde nun gefunden, daß man drei- und mehrkernige cyclische Verbindungen in besonders einfacher Weise und mit guter Ausbeute erhält, wenn man Extrakte fester kohlenstoffhaltiger Stoffe mit Hilfe von selektiven Lösungsmitteln in wasserstoffreiche und wasserstoffarme Anteile einer Druckhydrierung unterwirft und aus den so erhaltenen Stoffen oder deren Fraktionen die zu gewinnenden Verbindungen abtrennt.
• Zur Herstellung der Extrakte werden die festen kohlenstoffhaltigen Stoffe, wie Kohle, Torf, Schiefer und Hartpech, zerkleinert, zweckmäßig fein gemahlen, und mit einem Lösungsmittel vermischt. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Mittelöle oder Schweröle oder Fraktionen dieser, insbesondere mit dem zu extrahierenden Stoff, z. B. der Kohle, verwandte, z. B. aus Kohle erhaltene Öle, ferner Phenole oder phenolhaltige Fraktionen, ganz oder teilweise hydriertes Naphthalin, Anthracen, Phenanthren oder andere mehrkernige Verbindungen oder Gemische mehrerer Lösungsmittel, von denen z. B. eines ein Wasserstoff abgebendes sein. kann. Die Extraktion erfolgt bei Temperaturen von Zoo bis 5oo°, vorteilhaft 3oo bis 45o°, und in der Regel unter erhöhtem Druck, vorzugsweise oberhalb 2o at, z. B. von ioo bis iooo at, der z. B. durch die Dämpfe des Lösungsmittels oder auch durch Gase erzeugt werden kann. Die Temperatur oder der Druck oder beide können dauernd oder stufenweise gesteigert werden. Die Extraktion kann auch in Gegenwart geringer Mengen Wasserstoff und/oder Katalysatoren, z. B. den Verbindungen der Metalle der 4. bis B. Gruppe, ausgeführt werden. ..
• Die so gewonnenen Extrakte werden dann mit Hilfe von selektiven Lösungsmitteln in wasserstoffreiche und wasserstoffarme Anteile zerlegt. Für diese Behandlung kommen zwei Gruppen von Lösungsmitteln in Frage, nämlich einerseits solche, die die wasserstoffarmen Anteile, z. B. die aromatischen Verbindungen, lösen, z. B. flüssiges Schwefeldioxyd, Anilin, . Methylanilin, Toluidin, Furfurol, Acetonitril, Dichloräthyläther, Triäthylenglykol, Phenylhydrazin und Ketonsäuren, anderseits solche. die hochmolekulare, wasserstoffarme Anteile, wie Asphalt oder harzartige Stoffe, ausfällen, insbesondere niedrigsiedende Kohlen Wasserstoffe der Methanreihe, wieÄthan, Propan, Pentan, Hexan, oder niedrigsiedende Benzine. Es ist häufig vorteilhaft, Gemische von Lösungsmitteln beider Gruppen anzuwenden, wie ein Gemisch von verflüssigtem Propan und Schwefeldioxyd. Bei der Behandlung mit diesen Lösungsmitteln bilden sich zwei Schichten, die voneinander getrennt werden.
• Die Druckhydrierung der wasserstoffarmen Anteile wird in an sich bekannter Weise unter solchen Bedingungen ausgeführt, daß auf alle Fälle eine erhebliche Wasserstoffanreicherung stattfindet, neben der gleichzeitig eine mehr oder minder erhebliche Spaltung oder Umlagerung der Kohlenwasserstoffmoleküle eintreten kann. Man arbeitet zweckmäßig bei verhältnismäßig hohen Temperaturen, z. B. oberhalb q.50°, und gegebenenfalls mit verhältnismäßig geringen Wasserstoffmengen. Die Druckhydrierung wird in Gegenwart der hierfür bekannten Katalysatoren ausgeführt.
• Man kann auch die wasserstoffarmen Anteile der Extrakte zunächst einer Druckhydrierung, insbesondere bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, z. B. zwischen 300 und 48o°, und dann einer Dehydrierung unterwerfen. Gegebenenfalls kann man die Dehydrierungsprodukte nochmals einer Druckhydrierung unterwerfen, die zweckmäßig mit geringen Mengen Wasserstoff durchgeführt wird. Die Dehydrierung kann man z. B. durch Erhitzen auf Temperaturen von etwa 40o bis 700' und darüber, insbesondere zwischen 400 und 6oo°, ausführen. Zweckmäßig arbeitet man dabei in Gegenwart von Katalysatoren, insbesondere solchen, die fein verteilt sind. Für diesen Zweck kommen z. B. in Betracht Magnesium, Zink, Aluminium, Silicium, Titan, Zinn, Vanadin, Chrom, Molybdän, Wolfram, Uran, Mangan, Eisen, Nickel, Kobalt oder seltene Erden, zweckmäßig in Form ihrer Verbindungen oder als Gemische. Diese Katalysatoren können auf Träger, wie aktive Kohle, z. B. aktivierte und vorteilhaft mit Säure behandelte Grude, aktive Kieselsäure oder Bleicherde, die zweckmäßig einer Fluorwasserstoffbehandlung ausgesetzt war, aufgebracht sein. Auch Platinmetalle sind als Katalysatoren geeignet. Die Dehy'drierung kann auch in Gegenwart von Wasserstoff z. B. unter einem Druck von 5 bis 2o at oder mehr ausgeführt werden. Vorteilhaft ist die Anwendung eines Wasserstoffpartialdrucks unter 5o at bei einem Gesamtdruck von etwa Zoo at. Man kann auch andere Gase oder Dämpfe, wie Wasserdampf, Stickstoff, Oxyde des Kohlenstoffs, Methan oder Wassergas, zugeben. Bei der Hydrierung in Gegenwart von Wasserstoff haben sich besonders die Oxyde oder Sulfide der Metalle der 5. und 6. Gruppe, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Metallverbindungen, als Katalysatoren wertvoll erwiesen.
• Man kann die Dehydrierung auch in Stufen ausführen, z. B. bei steigender Temperatur oder mit Katalysatoren von steigender Dehydrierungswirkung, z. B. zunächst bei Tetn. peraturen von z. B. 35o bis 500° in Gegenwart von Katalysatoren, wie Vanadin, Chrom, Silicium, Molybdän, Wolfram oder Nickel, insbesondere ihrer Verbindungen, dann mit Aluminiumchlorid, Borfluorid, Eisenchlorid, Titanchlorid, gegebenenfalls unter Zugabe von Salzsäure, bei Temperaturen von 5o bis 300°, vorteilhaft 8o bis 2oo°.
• Die Dehydrierung kann auch in anderer Weise z. B. durch Überleiten über Kupfer bei 350' unter Zugabe einer abgemessenen Menge Luft oder Sauerstoff oder z. B. durch Erhitzen mit Schwefel auf 15o bis 300° erfolgen. Es können auch andere wasserstoffbindende Mittel, wie Selen, Tellur, Stickoxyde oder verdünnte Salpetersäure, verwendet werden. Die Dehydrierung kann auch durch Behandlung mit Halogen unmittelbar oder durch Halogenierung und Abspaltung von Halogen-Wasserstoff, gegebenenfalls unter Zusatz von Katalysatoren, bewirkt werden. Diese Arbeitsweisen haben den Vorteil, daß bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen und mit kurzer Verweilzeit im Reaktionsraum gearbeitet werden kann. Unter Umständen kann neben der Dehydrierung eine Abspaltung von Seitenketten eintreten.
• Aus den so erhaltenen Produkten können dann die drei- und mehrkernigen cyclischen Verbindungen in einfacher Weise abgeschieden werden, beispielsweise nach den bei der Teerverarbeitung üblichen Methoden z. B. durch fraktionierte Kristallisation, die gegebenenfalls durch vorherige oder zwischendurch erfolgte Redestillation erleichtert wird, oder durch die Anwendung -geeigneter Lösungsmittel oder auch durch chemische Methoden, die auf spezifischen Reaktionen der einzelnen zu gewinnenden Stoffe beruhen, wie Kalischmelze oder Sulfonierung. Wenn die cyclischen Verbindungen auskristallisiert sind, kann man sie durch Zentrifugieren oder Filtrieren bei mäßig erhöhter, gewöhnlicher oder erniedrigter Temperatur, gegebenenfalls unter Zusatz eines Verdünnungsmittels, von dem Öl abtrennen. Sie können durch Umkristallisieren aus geeigneten Lösungsmitteln oder auch durch Lösen und Ausfällen gereinigt werden. Man kann auch so verfahren, daß man aus Fraktionen von größerem Siedebereich mehrere cyclische Verbindungen gemeinsam abscheidet und diese dann z. B. durch fraktionierte Kristallisation oder Behandlung mit selektiven Lösungsmitteln oder durch Auflösen und stufenweises Ausfällen mit den gleichen oder verschiedenen Fällungsmitteln voneinander trennt.
• Die bei der Behandlung der Extrakte mit selektiven Lösungsmitteln anfallenden wasserstoffreichen Anteile können in beliebiger Weise weiterverarbeitet werden, beispielsweise durch Druckhydrierung unter milden Bedingungen zu Schmierölen oder unter schärferen Bedingungen zu Dieselölen mit hoher Cetenzahl oder Leuchtölen oder Benzinen oder mehreren dieser Produkte oder durch Wärmespaltung in Abwesenheit von Wasserstoff. Man kann die wasserstoffreichen Anteile auch dem Verfahren des Patents 699307 unterwerfen und auf diese Weise daraus weitere Mengen mehrkerniger cyclischer Verbindungen gewinnen. Beispiel Braunkohle wird in bekannter Weise einer Extraktion mit Tetrahydronaphthalin unterworfen. Der Extrakt wird vom Lösungsmittel befreit und dann mit der dreifachen Menge einer von 7o bis ioo° siedenden Benzinfraktion bei 5o° behandelt. Die gebildeten Schichten werden durch Schleudern voneinander getrennt. Der in Benzin gelöste wasserstoffreiche Anteil (etwa 32% des Extrakts) wird durch Destillation von Benzin befreit und bei einer Temperatur von 38o° unter einem Druck von 25o at zusammen mit Wasserstoff über Wolframsulfid geleitet. Das Reaktionsprodukt enthält q.% Benzin, 25% Gasöl, 320;o Paraffin und 39% Schmieröl.
• Die wasserstoffarmen asphalthaltigen Anteile des Extrakts werden bei einer Temperatur von q.70° unter einem Druck von 25o at in Gegenwart von Molybdän, das auf Grude aufgebracht ist, einer Druckhydrierung unterworfen. Das erhaltene Druckhydrierungsprodukt wird destilliert und in Fraktionen zerlegt. Diese werden dann dehydriert und die gewünschten Verbindungen aus ihnen abgeschieden. Beispielsweise erhitzt man die von 3¢o bis ¢20° siedenden Fraktionen mit 2o% Schwefelblumen 2 Stunden auf 3oo°. Aus dem Dehydrierungsprodukt scheiden sich in einer Ausbeute von 9% Pyren, methylierte Pyrene, Chrysen und Anthracen ab. Wird dagegen der gesamte Extrakt ohne vorherige Abtrennung der wasser-. stoffreichen Anteile der Druckhydrierung unterworfen und in der gleichen Weise aufgearbeitet, so erhält man die aromatischen Verbindungen in einer um 20 % geringeren Ausbeute.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Die Verwendung von hochsiedenden Druckhydrierurigsprodukten oder deren Dehydrierungsprodukten, die :aus Kohleextrakten durch Zerlegung in wasserstoffreiche und wasserstoffarme Anteile und anschließende Druckhydrierung der wasserstoffarmen Anteile erhalten wurden, als Ausgangsstoffe für die Gewinnung von drei- oder mehrkernigen cyclischen Verbindungen.