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Verfahren zur Abscheidung paraffin- oder wachsartiger Stoffe aus solche
enthaltenden Kohlenwasserstoffölen Bei der Abscheidung von paraffin- oder wachsartigen
Stoffen, z. B. von Paraffin selbst oder von Erdwachs, aus Ölen, wie Erdölen, Teeren,
Extraktionsprodukten von Kohlen oder Druckhydrierungsprodukten, insbesondere schmierölhaltigen
Fraktionen, durch Abkühlung ergeben sich bei der mechanischen Abtrennung des ausgeschiedenen
Körpers oftmals Schwierigkeiten, da der Niederschlag meist eine schmierige Masse
darstellt und nur schwer durch Zentrifugieren oder Filtrieren aus dem Öl entfernt
werden kann.
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Man hat vorgeschlagen, dem zu entparaffinierenden 01 chlorierte
aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Trichloräthan, Trichloräthylen oder Tetrachlorkohlenstoff,
oder aromatische Kohlenwasserstoffe zuzufügen; hierdurch wird bei der Abkühlung
des Öls die Fällung von solchen Bestandteilen verzögert, welche die mechanische
Abtrennung der abgeschiedenen Stoffe erschweren.
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XEs wurde nun gefunden, daß sich die Abscheidung der paraffin- oder
wachsartigen Stoffe in besonders glatter Weise bewirken läßt, wenn man den aufzuarbeitenden.
Ölen vor der Abkühlung Stoffe zusetzt, die durch Kondensation oder Polymerisation
hochmolekularer paraffinischer, insbesondere ganz oder vorwiegend aus Hart- oder
Weichparaffin bestehender Kohlenwasserstoffe oder deren Derivate, gegebenenfalls
unter Zugabe eines cyclischen Kohlenwasserstoffes, erhalten sind. Zur Herstellung
der Zusatzstoffe kann man statt von Hart- oder Weichparaffin auch von Ceresin, Montanwachs,
Ozokerit u. dgl. ausgehen.
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Zum Zwecke der Kondensation kann man die hochmolekularen@Köhlenwässerstoffe
erst der Einwirkung von Halogen, Halogen austauschenden Halogenverbindungen; Sauerstoff
oder Schwefel aussetzen und anschließend der Einwirkung von Kondensationsmitteln,
wie Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Borfluorid, Eisenchlorid, Phosphoroxychlorid,
aktiviertes-Aluminium, Natrium, Zinkstaub u. dgl., unterwerfen. Es hat sich als
vorteilhaft erwiesen, die Kondensation in Gegenwart oberflächenaktiver Stoffe, wie
Bleicherde, aktiver Kieselsäure u. dgl., gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Kondensationsmitteln
auszuführen und bzw. oder die Kondensationsprodukte einer nachträglichen Behandlung
mit diesen
Stoffen zu unterziehen. Unter Umständen ist es zweckmäßig,
die Kondensation unter Zugabe von reaktionshemmenden Verbindungen, wie z. B. Zinkoxyd,
Soda, Calciumcarbonat, Ammoniak o. dgl., auszuführen. Die Kondensation bzw. Polymerisation
des Paraffins oder der entsprechenden substituierten Verbindungen kann auch durch
hochgespannte und hochfrequente elektrische Ströme bewirkt werden.
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Zu sehr gut geeigneten Zusatzstoffen gelangt man, wenn man die hochmolekularen
wasserstoffreichen Ausgangsstoffe oder ihre Halogen-, Sauerstoff- oder Schwefelverbindungen
mit cyclischen Kohlenwasserstofen in der angegebenen Weise konviensiert. Als solche
eignen sich vor allem Naphthalin oder Steinkohlenteerfraktionen, wie Rohbenzol,
INTiittelöl, Anthracenöl, sowie durch Druckhydrierung, Krackung oder Dehydrierung
gewonnene öle von cyclischer Natur.
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Die Herstellung der Zusatzstoffe kann auch in der Weise erfolgen,
daß man die hochmolekularen, paraffinischen Kohlenwasserstoffe spaltet oder Substituenten,
wie Halogen, Sauerstoff oder Schwefel, in sie einführt, die Substituenten in Form
ihrer Wasserstoff-oder Kohlenstoffverbindungen abspaltet und die auf diese Weise
oder durch die erwähnte milde Spaltung erhaltenen, aber noch hochmolekularen Produkte
entweder allein oder mit anderen, insbesondere cyclischen Kohlen-: wasserstoffen
in der oben angegebenen Weise polymerisiert bzw, kondensiert.
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Die Menge der den aufzuarbei'tehden; paraffin- oder wachsartige Körper
enthaltenden ölen bei dem neuen Verfahren zuzusetzenden Stoffe kann je nach der
Beschaffenheit des Ausgangsstoffes und dem Grad der Abkühlung in sehr weiten Grenzen,
z. B. zwischen o'10 !o und 40'/, schwanken; durchweg beträgt die anzuwendende Menge
zwischen o,5 °@o und 15 °1o.
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Die Abtrennung der bei der Abkühlung auskristallisierten Stoffe von
dem Öl kann durch Absitzenlassen oder mit Hilfe von Filterpressen oder Zentrifugen
erfolgen, wobei die Austragung der festen Massen aus den Zentrifugen mit Schaufeln,
Schnecken o. dgl. oder durch Überdruck oder mittels einer Trägerflüssigkeit bewirkt
werden kann. Hierbei können Zentrifugen zur Anwendung gelangen, in denen der abzutrennende
Körper an der Innen- oder an der Außenwand j e nach seinem spezifischen Gewicht
abgeschieden wird. dem neuen Verfahren ein Paraffin-Asphalt-Wird aus einem asphalthaltigen
Öl nach Gemisch abgetrennt, so ist es zur weiteren Trennung dieser Bestandteile
zweckmäßig, das Gemisch mit flüssigen Chlorkohlenwasserstoffen, wie Trichloräthylen
oder Tetrachlorkohlenstoff, zu versetzen und das Gemisch nach erfolgter Abkühlung
zu filtrieren oder zu zentrifugieren, wobei das Paraffin als asphaltfreier Rückstand
verbleibtJUnterUmständen ist es zweckmäßig, die erwähnten Flüssigkeiten oder auch
andere Verdünnungsmittel, z. B. Benzin, verflüssigte, bei gewöhnlicher Temperatur
gasförmige Kohlenwasserstoffe, wie- Propan, Ketone, - Alkohole oder Benzol-Alkohol-Gemische
ode uchtöl öder demisc-h-e-Uleser"F`IKüssigkeiten, schon vor der Abscheidung durch
Abkühlung zuzusetzen.
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Außer den angeführten Verdünnungsmit= teln kann man auch noch andere,
in der Kälte auskristallisierende Stoffe, wie Naphthalin oder Anthracen, oder auch
feste Stoffe, wie Bleicherden, Kalk u. dgl., zusetzen, die für die ausfallenden
paraffin- und wachsartigen Stoffe als Kristallisationskeime wirken und die Fällung
beschleunigen.
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Das vorliegende Verfahren ist z. B. auch für die Reinigung von Paraffingauch,
Rohparaffin, Vaseline geeignet.
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Abgesehen davon, daß bei dem neuen Verfahren die die Kristallisation
der Paraffine hemmenden Stoffe durch die Wirkung des Zusatzstoffes in Lösung gehalten
werden und daher auf die Kristallisation und die mechanische Abtrennung des Paraffins
bzw. der Wachse nicht mehr störend einwirken, liegt ein besonderer Vorteil des Verfahrens
darin, daß in den meisten Fällen,die verwendeten Zusatzstoffe nicht nur nicht nachträglich
wieder entfernt werden müssen, sondern beispielsweise im Falle der Verarbeitung
von Schmierölen sogar die Eigenschaften der Endprodukte erheblich verbessern, insofern
als sie zu einer beträchtlichen Erniedrigung des Stockpunktes und wesentlichen Verbesserung
derTemperaturviskositätskurve führen. Sollte der Stockpunkt des erhaltenen Öls,
insbesondere bei Anwendung verhältnismäßig geringer Mengen des Zusatzstoffes, noch
nicht den Anforderungen vollauf genügen, so gelingt es leicht, durch nachträglichen.
Zusatz weitere Mengen der betreffenden Stoffe, die Öle hinsichtlich ihrer Qualität,
z. B. des Fließvermögens bei tiefer Temperatur und der Temperaturviskositätskurve,
weiter zu verbessern. Für einen solchen nachträglichen Zusatz eignen sich besonders
die unter der obenerwähnten Zuhilfenahme des elektrischen Stroms erhaltenenKondensationsprodukte
von Hart- oder Weichparaffin. Der günstige Einfluß des Zusatzstoffes hinsichtlich
der Erniedrigung des Stockpunktes hat zur Wirkung, daß es nicht erforderlich ist,
das Öl völlig von Paraffin zu befreien. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht
darin, daß die Menge des gegebenenfalls zu verwendenden Verdünnungsmittels
bedeutend
kleiner gewählt werden kann als bei bekannten Verfahren, so daß sich die Verluste
an Verdünnungsmittel bei der nachträglichen Entfernung verringern. Es ist auch hervorzuheben,
daß das Öl nicht so tief abgekühlt werden muß, wie es bisher üblich war, und daß
in Gegenwart der genannten Zusatzstoffe die Abscheidung des Paraffins innerhalb
eines sehr engen Temperaturbereiches erfolgt. Auch die Ausbeute an gereinigtem Öl
ist größer, weil das gut kristallisierte Paraffin bedeutend geringere Ölanteile
in sich schließt als z. B. amorphes Paraffin oder Gemische von kristallisiertem
Hart- und Weichparaffin und weil durch Zugabe des Zusatzstoffes die die Verluste
bedingenden Paraffine von niedrigem Stockpunkt, insbesondere Vaseline, in Lösung
gehalten werden; dieser Umstand bewirkt eine erhebliche Verbesserung der Viskositätskurve
des vom Hartparaffin befreiten Öls.
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Nach einem bekannten Verfahren werden paraffinhaltigen Schmierölen
Kondensationsprodukte von paraffinischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen zugesetzt,
um den Stockpunkt der Schmieröle zu erniedrigen. Bei der vorliegenden Erfindung
handelt es sich jedoch nicht in erster Linie um die Erniedrigung des Stockpunktes,
sondern um die Verbesserung der an sich bekannten Abscheidung paraffinartiger Stoffe
aus Ölen durch Abkühlung. Aus der Tatsache, daß die erwähnten Kondensationsprodukte,
den Stockpunkt von Schmierölen beeinflussen, konnte nicht auf eine günstige Wirkung
bei der Entparaffinierung von Ölen geschlossen werden.
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Beispiel i
i oo Teile einer im Vakuum (i 5 mm Hg) zwischen Zoo und 35o° siedenden Schmierölfraktion
eines deutschen Erdöls mit einem Paraffingehalt von etwa 22 °/o werden mit ioo Teilen
Leuchtöl vermischt, worauf man das Gemisch mit 0,5 °'o (bezogen auf die Schmierölfraktion
eines durch Kondensation von chloriertem Paraffin mit Naphthalin hergestellten Produktes
versetzt. Das Gemisch wird dann auf - 15° abgekühlt; hierbei scheidet sich das Paraffin
in einer solchen Form ab, daß es sich ohne Schwierigkeiten abfiltrieren läßt, während
ohne Anwendung des Zusatzstoffes das ausgefällte Paraffin eine schleimige, sehr
schlecht filtrierbare Masse darstellt. Der erhaltene Filterkuchen und das Filtrat
werden jedes für sich mit Wasserdampf behandelt, um das Leuchtöl zu entfernen. Man
erhält als Endprodukt etwa 8o Teile Maschinenöl und etwa 2o Teile Paraffin mit einem
Schmelzpunkt von etwa 45 bis 50°.
Beispiel-Eine im Vakuum (15 mm H9) zwischen aoo° und 325° siedende Braunkohlenteerfraktion
mit einem Paraffingehalt von etwa 30'),1, und einem Schmelzpunkt von 23'
wird mit der gleichen Menge Benzin (spez. Gewicht 0,720) verdünnt und unter langsamem
Rühren innerhalb 5 Stunden auf - 15' gekühlt . und filtriert. Man erhält
nach Abdestillieren des Benzins 65 °f, Paräffingatsch und 35 °/o eines bei + 12°
stockenden Filtrats.
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Führt man jedoch die gleiche Behandlungsweise nach Zugabe von i °f,
des im Beispiel r erwähnten Zusatzstoffs aus, so erhält man 48 °;o Gatsch und 52
°/o eines bei -7° stokkenden Filtrats. In diesem Falle kann die zur Kühlung erforderliche
Zeit auf i Stunde beschränkt werden, wobei außerdem noch die Filtrierdauer
um 7 °%verrinert wir . 1@ an erhält ein bei - r4° stockendes
Filtrat, wenn man mit der doppelten Menge Lösungsmittel arbeitet dder auf ---o°
abkühlt. Ohne Anwendung des genannten Zusatzstoffes werden auch bei Verwendung der
doppelten Menge Lösungsmittel oder dieser tieferen Temperaturen die genannten Vorteile
nicht erreicht und der Stockpunkt des Filtrats beträgt ebenfalls nur + 12°.