DE699306C - r Coronen oder beiden - Google Patents

Description

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Mehrkernige Verbindungen, insbesondere solche mit verhältnismäßig großen Molekülen, wie Anthracen, Pyren, Picen, Chrysen, Fluoren und Carbazol, hat man bisher in der Hauptsache aus dem Steinkohlenteer durch fraktionierte Destillation und mehr' oder minder umständliche Aufarbeitung der so erhaltenen Fraktionen gewonnen. Letzthin sind auch Verfahren bekanntgeworden, mit deren Hilfe es in einfacher Weise gelingt, mehrkernige Verbindungen der genannten Art sowie auch einige bisher noch nicht bekannte Stoffe aus Druckhydrierungsprodukten, insbesondere aus deren hochsiedenden Fraktionen, zu gewinnen. Immer-

»5 hin besteht heute noch nicht die Möglichkeit, jede beliebige mehrkernige Verbindung auf solche Weise zu gewinnen, da noch nicht genügend bekannt ist, unter welchen Bedingungen die mehrkernigen Verbindungen vorkommen oder gebildet werden.

Es wurde nun gefunden, daß man ΐ·ΐ2-Ββηζο-perylen oder Coronen (Hexabenzobenzol) oder beide in einfacher Weise gewinnen kann, wenn man die bei der Druckhydrierung von Steinkohle das Umsetzungsgefäß in flüssigem oder breiigem Zustande verlassenden, aus hochsiedenden ölen und festen Anteilen bestehenden Umsetzungsprodukte (im folgenden als Steinkohlendruckhydrierungsabschlamm bezeichnet) in an sich bekannter Weise von einem Teil der Öle befreit, den Rückstand bis auf Temperaturen von etwa 500 ° Oder darüber destilliert und aus den oberhalb 400 ° siedenden Fraktionen, gegebenenfalls nach Entfernung etwa vorhandenen Paraffins, ' i'12-Benzoperylen oder Coronen oder beide abscheidet.

Die Zerlegung des Abschlamms erfolgt mechanisch, beispielsweise durch Filtrieren, erforderlichenfalls nach vorheriger Verdünnung, z. B. mit verhältnismäßig dünnflüssigen Kohlenwasserstoffölen. Vorteilhaft nimmt man diese Zerlegung aber durch Schleudern vor. Hierbei wird einerseits ein von festen Anteilen freies Öl erhalten, das z. B. zum Anpasten frischer Kohle für die Druckhydrierung verwendet werden kann, andererseits ein Rückstand, der in der Hauptsache aus Asche und Restkohle und hochmolekularen öligen Anteilen besteht und auch Paraffin enthält.

Dieser Rückstand wird dann einer Destillation bis auf Temperaturen von etwa 500° oder darüber, zweckmäßig einer zersetzenden Destillation, unterworfen, wobei man vorteilhaft die Temperaturen möglichst hoch wählt, damit alle

*). Von dem Patentsucher-sind als die Erfinder angegeben worden:

Dr. Mathias Pier in Heidelberg, Dr. Leo Boente und Dr. August Eisenhut in Ludwigshafen, Rhein.

destillierbaren Anteile von den festen Bestandteilen des Rückstandes getrennt werden. Führt man diese Destillation in der Weise aus, daß man den Rückstand von verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, beispielsweise von Zimmertemperatur, auf die zur Destillation erforderlichen hchen Temperaturen bringt, so enthalten die öligen Destillate auch das im Rückstand vorhandene Paraffin. In diesem Falle ist es zweckmäßig, die Destillatöle vor ihrer weiteren Verarbeitung von Paraffin zu befreien, was beispielsweise durch Vermischen .mit geeigneten selektiven Lösungsmitteln, wie Methylforrniat, chlorierten Kohlenwasserstoffen oder verflüssig-•5 ten, bei gewöhnlicher Temperatur gasförmigen Kohlenwasserstoffen der Methanreihe, und Abkühlung der so erhaltenen Lösung erfolgen kann. Es besteht hierbei allerdings die Gefahr, daß zusammen mit dem Paraffin auch eine gewisse ^ao Menge der gewünschten mehrkernigen Verbindungen ausgefällt wird, die dann von dem ^. ausgefällten Paraffin, in wirtschaftlicher Weise nicht mehr getrennt werden können. Man führt daher zweckmäßiger die Destillation des Rück^a5 Standes in der Weise durch, daß man diesen in ein auf mindestens etwa 500° erhitztes Gefäß einbringt. Durch die heißen Gefäßwandungen wird der Rückstand sofort stark überhitzt, so daß das Paraffin gespalten wird. In dem Destillat findet sich dann kein Paraffin mehr, sondern nur dessen Spaltprodukte, die die Abscheidung der mehrkernigen Verbindungen nicht stören. Außerdem kann bei dieser Art der Destillationgleichzeitig eine Dehydrierung eintreten, durch die die mehrkernigen Verbindungen, die in Form ihrer Hydroderivate vorliegen, in die entsprechenden nicht hydrierten Stoffe übergeführt werden.

Die erhaltenen Destillate können dann, soweit dies nicht schon bei der Destillation erfolgt ist, in Fraktionen zerlegt werden, vorteilhaft solche von engem Siedebereich, z. B. solche, die innerhalb von je 2 bis 5 ° sieden. Vorteilhaft erfolgt diese Zerlegung im Vakuum. In bestimmten engsiedenden Fraktionen, die mengenmäßig groß sind, befinden sich reine, leicht abzuscheidende aromatische Verbindungen, während in den Fraktionen, die bei der gewöhnlichen Steinkohlenteerdestillation anf allen,häufig hochmolekulare Gemische vorliegen, aus denen nur in umständlicher Weise reine Stoffe gewonnen werden können. Aus den niedrigsiedenden Fraktionen erhält man bekanntermaßen Carbazol und hydrierte Pyrene. Unter den folgenden Fraktionen befinden sich solche, die Pyren in reiner Form enthalten. Der mittlere Siedepunkt, bei dem die Pyrenfraktionen anfallen, hängt von dem angewandten Vakuum ab. Der Siedepunkt solcher Fraktionen liegt z.B. bei dem Vakuum der Röntgenröhren bei 150 bis 190° und bei 2 mm Druck bei 190 bis 220 °. Die Gewinnung höher kondensierter Ringverbindungen erfolgt ebenfalls bekanntermaßen aus den nachfolgenden Fraktionen, die zweckmäßig unter noch höherem Vakuum gewonnen werden. Aus diesen Fraktionen erhält man dann zunächst Pyrenderivate mit einer oder mehreren Methylgruppen, . beispielsweise 4-Methylpyren vom Schmelzpunkt 143° und Dimethylpyren. Bei der weiteren Destillation auf Temperaturen über 500 ° gemäß vorliegender. Erfindung tritt eine starke Überhitzung des Blaseninhaltes ein, die von einer Gasbildung begleitet ist und bei zu großer Wärmezufuhr sehr stürmisch verlaufen kann. Nach Beendigung der Gasbildung werden engsiedende Fraktionen hergestellt, aus denen fast reines 1· 12-Benzoperylen und Coronen gewonnen werden. Die dazwischenliegenden Fraktionen enthalten Gemische beider Stoffe, die' leicht durch fraktionierte Kristallisation aus Xylol getrennt werden können.

Das i'12-Benzoperylen bildet schwach gelblichgrüne Kristalle, die bei 271 bis 273 ° schmelzen. Die Lösungen dieser Verbindung in organischen Lösungsmitteln fluoreszieren blau. Die Verbindung löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit smaragdgrüner Farbe. Das Pikrat des Benzoperylens ist violett bis dunkelbraun und schmilzt bei 268 bis 270 °.

Coronen bildet blaßgelbe, derbe Nadeln, die bei 430 bis 432° (korr.) schmelzen. Seine Lösungen in organischen Lösungsmitteln fluoreszieren blau; es bildet ein dunkelrotes Pikrat.

Beispiel

Ein bei der Druckhydrierung von Steinkohle anfallender Abschlamm, der aus 70°/,, öl und 30% festen Anteilen besteht, wird, gegebenenfalls nach Zusatz eines im Verfahren anfallenden Schweröls und bzw. oder Mittelöls, geschleudert, wobei ein 55% feste Anteile enthaltender Rückstand verbleibt. Das Schleuderöl wird zum Anpasten neuer Kohle verwendet. Der Schleuderrückstand wird in einen von außen beheizten, mit Kugeln versehenen Drehrohrofen, dessen Wandtemperatur 500 bis 550° C beträgt, kontinuierlich eingebracht. In diesem Ofen findet die Zersetzung des in dem Rückstand enthaltenen Paraffins zu niedrigmolekularen Ölen statt, so daß die abziehenden öldämpfe parafunfrei sind. Die Dämpfe werden dann kondensiert. Das Öl wird daraufhin unter 10 mm Druck destilliert, bis ein Vorlauföl, das praktisch frei von wertvollen aromatischen Verbindungen ist, in einer Menge von 25 bis 30% angefallen ist. Die Destillation wird dann derart fortgesetzt, daß Fraktionen Von je 2 bis 3° Siedebereich aufgefangen werden. In den in einer Menge von bis 35% anfallendenFraktionen sind Carbazol, hydrierte Pyrene, in mehreren Fraktionen reines Pyren, in den darauffolgenden Fraktionen monomethylierte Pyrene, wie 4-Methylpyren,

und schließlich in den weiteren Fraktionen Dimethylpyren enthalten. Es folgt dann bei weiterer Destillation eine Harzfraktion in einer Menge von 5 bis 10%. Bei weiterer Destillation findet eine Zersetzung statt, und man erhält einen ölanteil in einer Menge von 5 bis io°/₀, der ebenfalls in innerhalb 2 bis 3 ° siedenden Fraktionen aufgefangen wird. Aus diesen werden i-12-Benzoperylen und Coronen gewonnen und durch Umkristallisieren aus Xylol gereinigt. Der Schleuderrückstand kann auch allmählich erhitzt und dabei destilliert werden, wobei ein paraffinhaltiges öl anfällt. Dieses wird dann mit der doppelten Volumenmenge Methylformiat versetzt und auf 0° abgekühlt, so daß das Paraffin ausfällt. Dieses wird dann von der Öllösung durch Filtration abgetrennt. Das Öl wird dann von dem Lösungsmittel befreit und in der gleichen Weise, wie oben angegeben, weiterverarbeitet.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung voni-i2-Benzoperylen oder Coronen oder beiden aus den dag Reaktionsgefäß in flüssigem oder breiigem Zustand verlassenden Druckhydrierungsprodukten von Steinkonle, dadurch gekennzeichnet, daß man diese in an sich bekannter Weise von einem Teil der Öle befreit, dann bis auf Temperaturen-von etwa 500° oder darüber destilliert und aus den oberhalb 400° siedenden Fraktionen, gegebenenfalls nach Entfernen von Paraffin, !•12-Beiizpperylen oder Coronen. oder beide abscheidet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der von einem Teil der Öle befreite Rückstand von der Steinkohlen-' druckhydrierung in ein auf mindestens etwa 500 ° erhitztes Gefäß gebracht und destilliert wird.