DE1545413A1

DE1545413A1 - Verfahren zum Abtrennen aromatischer Kohlenwasserstoffe aus Kohlenwasserstoffgemischen

Info

Publication number: DE1545413A1
Application number: DE19661545413
Authority: DE
Inventors: Donald Broughton
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1965-10-21
Filing date: 1966-10-20
Publication date: 1970-01-29
Also published as: BE688557A; FI46733B; BR6683889D0; AT273916B; DE1545413B2; FR1500517A; YU197366A; ES332483A1; FI46733C; NL6614901A; US3435087A; DE1545413C3; SE330580B; YU31914B; GB1154602A; NL152594B

Description

Universal Oil Products Company, 30 Algonquin Road, Des Piaines, Illinois 60016 (V,St',A.)

Verfahren zum Abtrennen aromatischer Kohlenwasserstoffe aus Kohlenwasserstoffgemischen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung der aromatischen Kohlenwasserstoff komponenten von Kohlenv/asserstoffgemischen mit Hilfe eines selektiven Lösungsmittels. In einer seiner besonderen-Anwendungsformen dient das Verfahren gemäss der Erfindung zur Abtrennung bestimmter Arten von aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol und/oder Oq Aromaten, von anderen Kohlenwasserstoffklassen, die normalerweise in Erdöldestillaten ent-

halten sind. Bei dem Verfahren gemäss der Erfindung kommt ein Lösungsmittel zur Anwendung, das ständig und unbegrenzt im Kreislauf, geführt werden kann, das Verfahren -führt zur Gewinnung des gewünschten Kohlenwasserstoffprodukts in einem Sustand hoher Reinheit und dieses Produkt wird praktisch in seiner Gesamtheit, d.h. ohne Verluste, aus den dem Verfahren zugeführten/ •Einsatzmaterialien abgetrennt.

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BAD ORiOJNAL

D\e Erfindung richtet siel, auf eino Verbesserung IeI solchen. Trennverfahren, bei >7enen die rroiratiBchen Komponenten aus einen: Einsatz^aterial^emir.cb ab getrennt; v/erden inüsser-, das eine so hohe Konzentration an aromatischen Kohlenwasserstoffen aufv/eist, dass das Geniscb die l;eiguni_; hat, ..:it der.-. Lösungsmittel nischbar zu seilt, d.h. sich völlig in des Lösungsmittel aufzulösen. Uni diesen Vorgairj, der ι ε bur genäse Jegliche Trennung verhindern würde, zu verneiden, v;ird ein hinreichender Anteil einer Raffinatphase zurückgeführt und mit der Beschickung vereinigt, so dass das uesamtgem.sch aus Beschickung ur/l ?,ur"ckgeführtem Raffinat mit dem Lösungsmittel uruüiechbar ist.

Die Erfindung schofj?t deingenr.ss ein Terfshren zni:\ Abtrennen aromatischer kohlenwasserstoffe aus Genii scr .er., de auch nicht-aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten, bei den die Beschickung in einer Extraktionszone r.it einem selektiven Lösungsmittel in Berührung gebracht und der sich ergebende aromatische Kohlenv/asserstoffe enthaltende Extrakt von den nicht-aromatische Kohlenwasserstoffe enthaltender. Raffinat abgetrennt wird, wobei eine Beschickung zur Anwendung könnt, CLq infoirre hoher Konzentration an aromatischen Kohlenwasserstoffen dazu neigt, mit dem Lösungsmittel eine einzige Phase zu bile en; in Tsrbindung mit diesen Merkmalen ist die Yerfahrensveise remäss der Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass τιε.η einen Seil des Raffinats zurückführt und mit der Beschickung vereinigt, dabei die Menge des zurückgeführten Anteils so einstellt, da.-^r die Beschickung mit dem Lösungsmittel unmischbar wird, unc. ipnn

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BAD ORIGINAL

das sich ergebende Gemisch aus Beschickung und Raffinat in der "

Extroktionszone mit dem Lösungsmittel.in Berührung bringt.

Das Verfahren gemäss der Erfindung findet bevorzugte Anwendung bei Arbeitsweisen, bei denen eine Beschickung, die ein Gemisch verschiedener Klassen von Kohlenwasserstoffen umfasst, in eine Extraktionszone an einer im Mittelbereich liegenden Stelle eingeführt und in der Extraktionszone im Gegenntrora mit einem für aromatische Kohlenwasserstoffe selektiven

oJUut.

Lösungsmittel in Berührung gebracht, eine praktisch'nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe des Einsätznaterialε enthaltende Raffinatphane von dem Ende dor Extraktionszone, an dem das Lösungsmittel eingeführt wird, abgezogen, eine Extraktphase, welche die aromatischen Komponenten des Einsatzmaterials in dem selektiven Lösungsmittel relöst enthält, von dem anderen Ende der Extraktions^orO entfernt und die gelüsten Aromaten danach durch Abistreifen und Era':⁴ ionieren der Extraktphase gev.'oniien werden.

Bei einer bevorzugten Betriebsweise genäss der Erfindung wird .·. it- Ertraktphase vor ihrem Abzug aus der Extraktionssone weitgehend oder vollster.Ii^ von den durch das Lösungsmittel gelösten nicht-aromatischen Komponenten befreit, indem man in die Ej-rtraktionsEoiie z:\ einen: Punkt zwischen der A^rucsstelle der Ejrbraktyi.rse und der Einführung.? st eile der Beischickur-^ eine Fraktion einfuhr·';, ixe leichte Kohlemvassercofie ur:;"asrt, welche ii Arweseii'-eit des Lösungsmittels eine höhere Fl'ic^tir/.ceit als die aro;:iatipc:en oder die Raffiriat-

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BAD ORIGiNAt

komponenten der Beschickung aufweisen, hierdurch den Rest der in den Lösungsmittel gelösten nicht-aromatischen Komponenten < des Einsatzmaterials in den Raffinatstrom verdrängt, so dass, in dem Extraktstrom der stärker flüchtige leichte Kohlenwasserstoff zurückbleibt, und danach diesen stärker flüchtigen leichten Kohlenwasserstoff aus der sich ergebenden Extraktphase durch Abstreifen des Extrakts nach seiner Entfernung aus der Extraktionszone abtrennt.

Das Verfahren gemäss der Erfindung ist vorzugsweise anwendbar auf die Trennung und Gewinnung von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus Kohlenwasserstoff geraischen, die einen Aromatengehalt von mindestens 75 Gew.-% aufrveisen, unter Anwendung eines Lösungsmittels-von SuIfolan-Typ. Das Verfahren ge>inäss der Erfindung wird dabei vorzugsweise ausgeführt, indem ue.u das arme Sulfolan-Lösunrsmittel an einer oben gelegenen Stelle einer Extraktionszone einführt, das Gesamtgemisch (Einsatziiaterial plus zurückgeführtem Raffinat) an einer mittleren Stelle der Extraktionszone einleitet und in der Extraktionszone cei erhöhter Temperatur und einem hinreichenden Druck, um das Lösungsmittel md das Gemisch im wesentlichen in flüssiger Phase au halten, nit dem Sulfolan-Lcsungsraittel in Berührung bringt, hierdurch eine aufsteigende flüssige Raffinatphase und eine absinkende flüssige Extraktphase bildet, die Raffinatphase vom oberen Teil der Extraktionszone abzieht und einen hinreichenden Teil der Raffinatphase zur Bildung des Gesamtgemischs zu der KohlenwasserstoffbeSchickung zurückführt, die

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BAD ORIGINAL

Extraktphase im unteren Teil der Extraktionszone im Gegenstrom mit'einer Fraktion in Berührung bringt, die leichte Kohlenwasserstoffe umfasst, welche in Gegenwart des Lösungsmittels "bei einer !Temperatur unter dem Siedepunkt der extrahierten aromatischen Kohlenwasserstoffe sieden aber bei der Temperatur und dem Druck der Extraktionszone im flüssigen Zustand bleiben, diese Fraktion hierzu an einer unten gelegenen Stelle der Extraktionszone in einer Menge einführt, welche eine beträchtliche Menge der nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffe des Gemischs aus der Extraktphase verdrängt und durch die leicüiten Kohlenwasserstoffe ersetzt, die Extraktphase, welche nun die leichten Kohlenwasserstoffe enthält, vom unteren !Teil der Extraktionszone abzieht und in eine Abstreifkolonne einführt, aus dieser Kolonne einen Überkopfstrom, der die leichten Kohlenwasserstoffe umfasst, abnimmt und die leichten Kohlenwasserstoffe zu der unten gelegenen Stelle der Extraktionszone zurückführt, einen aromatische Kohlenwasserstoffe und Lösungsmittel umfassenden reichen Lösungsmittelstrom vom Boden der Abstreifkolonne abzieht und in einen Fraktionierturm einführt, aus dem Fraktionierturm einen das abgetrennte aromatische Kohlenwasserstoffprodukt umfassenden Überkopfstrom und einen armes Lösungsmittel umfassenden Bodenstrom abzieht und mindestens einen Teil des Bodenstroms aus dem Fraktionierturm zu der oben gelegenen Stelle der Extraktionszone zurückführt,

Lösungsmittelextraktionsverfahren zur Gewinnung von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus Kohlenwasserstoffgemischen

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BAD ORlGiNAt

sind seit langen bekannt. Diese Trennungen erfolren ^ev/ö durch Verfahrensweisen, v/ie extraktive Destillation oder Ge^:jenstromberührunCj der Beschickung rait einem in flüssiger Phase vorliegenden, für Aromaten selektiven Lösungsffiittel in einer Extraktionseinrichtung. Die Erfindung besieht sich auf die letztgenannte Arbeitsweise.

Wenn die in der Extraktphase anwesenden nicht-aromatischen Komponenten in der Extraktionszone nicht verc.rüngt v/erden, werden die schwereren dieser Komponenten in der extraktiven Abstreifkolonne für die Extraktphase (nachstellend zur Vereinfachung als Extraktivstripper bezeichnet) nicht oder nicht hirreichend aus dem Aronaten-i/ösungsuittel-GreniscL ausrjetriobo:: Lind verschlechtern infolge ihrer-Ähnlichkeit in den Siedepunkten die letztlich erreichte Aroinatenreinheit. So wurde beobachtet, dass bei Gewinnung von Aromaten aus einer G^ - C^ Beschilckung unter Anwendung eines Sulfolan-L'sungsmittels ein Teil der Oq Nichtaroniaten in der Extraktphase verbleibt und schließlich in den Strom der C_g Aromaten gelangt und hierdurch die Reinheit des aromatischen C- Produkts-verringert. Diese Schwierigkeit_wird weiter verstärkt durch die zunehmende Verwendung von hydrierend behandelten (hydrotreated) Pyrolyseölen als Einsatzmaterialien für Lösungsmittelextraktionsverfahren, da die Hydrierbehandlung (hydrotreating) dazu neigt, einen Teil der Aromaten zu hydrieren und hierdurch beträchtliche Mengen an llaphtüenen zu erzeugen, und diese schwereren Eaphthene in SuIfolan stärker löslich sind als die entsprechenden schweren

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Paraffine« Wenn die schweren naphthene und scliv/eren Paraffine durch einen leichten Kohlenwasserstoff verdrrngt werden, ist er möglich, die leichten Kohlenwasserstoffe in dem Extraktiv-■-stripper cus den Aromaten zn entfernen.

Wie bereits erwähnt, treten bei Verwendung von Lösungsmitteln vom 3ulfolan-Typ beträchtliche Schwierigkeiten auf, wenn die Aronatenkonzentration des Kohlenwasserstoffeinsa.t^materials eine gewisse Höhe erreicht (über etwa 75 Gew.-/S), da dann die Beschickungsphase mit der Lösungsmittelphase mischbar wird. Unter diesen Umständen wird es unmöglich, das Lösungsmittel und die Kohlenwasserstoffphase in flüssigem Zustand in einer Extraktionseinricbtung in Gegenstromberühruhg miteinander 3U bringen und die angestrebte Trennung herbeizuführen. In dem Bestreben, diese durch die Mischbarkeit verursachten Schwierigkeiten zu beseitigen, ist angegeben worden, die hoch-aromatische Beschickung in den Extraktivstripper einzuführen, den Überkopfstrom aus dem Stripper zu der Extraktionseinrichtunf? su leiten (dieser Überkopfstrom weist einen geringeren Gehalt an Aroriaten auf), den überkopfstrom in der Extrakt ionseinrichtung im Gegenstron mit einen armen Lösungsmittel in Berührung zn bringen und die Extraktphase aus der Extraktionseinrichtung su dera Extraktivstripper zurückzuführen. Ein derartiges Verfahren ist in der USA-Patentschrift 3 146 beschrieben. Dieses bekannte Verfahren gestattet jedoch nicht cie Anwendunj der !«ach- oder Hückwäsche (backwash) mit leichten Kohlenwasserstoff en zur Entfernung der schwereren ITichtaromaten

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aus der Extraktphase und macht es demgemäss sehr schwierig, ' in dem Stripper Oq Paraffine und Naphthene aus dem Lösungsmittel zu entfernen, so dass wiederum die Reinheit der letztlich abgetrennten aromatischen Kohlenwasserstoffe verringert wird.

Die.Erfindung gibt ein betriebstechnisch einfaches und leicht und ^billig durchzuführendes Verfahren an, das nicht die vorstehend erläuterten ITachteile der bekannten Arbeitsweisen aufweist.

Das Verfahren gemäss der Erfindung v/ird nachstehend in Verbindung mit der anliegenden Zeichnung, in der ein Fliessbild einer bevorzugten Ausführungsform dargestellt ist, weiter veranschaulicht.

Gemäss der Zeichnung fliesst die durch eine Leitung 1 zugeführte Beschickung an einer im Mittelbereich gelegenen Stelle in eine Extraktionseinrichtung 2. Vorzugsweise v/ird die Beschickung in einer Höhe gleich etwa i/3 der Gresamthöhe, gemessen vom Boden, in die Extraktionseinrichtung eingeführt» Die Beschickung steht dann in den oberen zwei Dritteln der Extraktionseinrichtung mit dem Lösungsmittel in Berührung und Stoffaustausch, während die Extraktphase im unteren Drittel der Extraktionseinrichtung mit dem von leichten Kohlenwasserstoffen gebildeten Bückwaschstrom (backwash stream) in Berührung und Stoffaustausch tritt., Ein weiterer nicht-aromatischer Kohlenwasserstoffstrom aus einer nachstehend beschriebenen Quelle fliesst durch eine Leitung 37 und mischt sich mit der Beschik- -kuaig vor dem Eintritt in die Extraktionseinrichtung 2. Dieser

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vteitere Kohlenwasserstoffstrom wird in einer hinreichenden Menge zugeführt, um das in die Extralrtions einrichtung eintretende Gesamtgemisch unmischbar mit dem. Lösungsmittel zu machen. In den oberen Teil der Extraktionseinrichtung 2 wird durch eine Leitung 20 armes Lösungsmittel eingeführt und dieses fliesst unter Gegenstromberührung mit dem Gesamtgemisch abwärts. Die Extraktionskolonne wird bei erhöhter Temperatur und einem hinreichenden Druck, um das Lösungsmittel und das Beschickungsgemisch in flüssiger Phase zu-halten, betrieben.

Da das Lösungsmittel ein selektives Lösungsvermögen für die Aromaten aufweist, und mit dem Gemisch aus Einsatzmaterial und zusätzlich zugeführtem Kohlenwasserstoff unmischbar ist, lösen sich die Aromaten bevorzugt in der Lösungsmittelphase. Beim Fluss des Lösungsmittels abwärts durch die oberen zwei Drittel der Extraktionseinrichtung nimmt demgemäss die Aromatenkonzentration in dem Lösungsmittel fortschreitend au. In üblicher Weise wird das Lösungsmittel, wie es zunächst in die Extraktionseinrichtung eingeführt wird, als armes Lösungsmittel bezeichnet, während das Lösungsmittel, das gelöste Aro-'maten enthält, als reiches Lösungsmittel bezeichnet wird.

Das Gemisch aus Einsatzmaterial und zusätzlichem Kohlenwasserstoff fliesst aufwärts durch die Extraktionseinrichtung, da ,es eine geringere Dichte als ,die Lösungsmittelphase aufweist. Der Extraktor enthält geeignete Einrichtungen zur Herbeiführung einer innigen und wirksamen Berührung zwischen der Kohlenwasserstoffphase und der Lösungsiaittelphase. Beim

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Aufwärtsfluss der Kohlenwasserstoffphase durch die Extraktions-. einrichtung lösen sich die Aromaten und eine kleine Menge an '!licht aromaten fortschreitend in der Lösungsmittelphane, so dass die Kohlenwasserstoffphase beim Erreichen des Oberendes der Extraktionskolonne praktisch keine Aromaten mehr enthält. Dieses Material wird als Raffinatphase bezeichnete Die Raffinatphase wird durch eine Leitung 23 aus der Extraktionseinrichturi.g 2 abgezogen und ein Teil davon wird rrittels einer Pumpe 36 durch die Leitung 37 zu der im Mittelbereich ?jelebenen Stelle . der Extraktionseinrichtung zurückgeführt. Dieser Strom stellt die vorstehend angegebenen zusätzlich zugeführten nicht-aronatischen Kohlenwasserstoff e, dar. Der verbleibende Anteil der Eaffinatphase wird durch die Leitung 23 abgeführt und kann fraktioniert und/oder mit 7/asser gevraschen v/erden, uii geringe Mengen an gelöstem Lösungsmittel z\\ entfernen.

Die Extraktphase stront in das wintere Drittel der Extraktionseinrichtung, wo sie mit einem unmischoaren leichter;. Kohlenwasser stoff strom, der sogenannten SückY/L'sclie ("backvasli) , in Berührung steht. Die Rückwaschstufe führt zu einer Verdrängung der in der Extraktphase anwesenden niclxt-aroiaatisclie.i Komponenten der Beschickung aus der Extraktphase in die Rückwaschkohlenwasserstoff phase. Dabei ist zu beachten, dass Lösungsmittel vom Sulfolan-Typ einen gewissen Anteil an !Tichtaromaten zusammen mit den Aromaten der Beschickung lösen, n^ der Zweck der Rückwäsche besteht darin, die schwereren nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe aus der Extraktphase -zu ver-

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drängen und durch die leichtern Kohlenwasserstoffe zu ersetzen. „ Die BUc¹CWa sehe erfolgt durch Einführen der leichten Kohlenwasser-,stoffe durch eine Leitung 11 an einer unten gelegenen Stelle der Ertraktionseinrichtuns 2. -

Die rückgewaschene Extraktphase wird, vom unteren Teil ßer Extraktionseinrichtung 2 durch eine Leitung 2 abgezogen und su einem Extraktivstripper 4- geleitet« Im Stripper 4- können die nicht-aromatischen Bestandteile der Extraktphase entfernt werden, da die Anwesenheit des Lösungsmittels im Stripper einen geringeren Einfluss auf den Siedepunkt der in dem Lösungsmittel gelösten nicht-aromatischen Verbindungen hat, als auf die ebenfalls in dem Lösungsmittel gelösten aromatischen Verbindungen. Allgemein hat das Lösunrnmittel die ITeigung, den stärker löslichen aromatischen Bestandteil selbst bei Temperaturen betrHchtlich über den normalen Siedepunkt der Aromaten alleiüe in L ■ sung zu halten. Wenn jedoch Einsatsmaterialien breiterer Siedebereiche verarbeitet werden, führt der Stripper zu einer wirksamen Entfernung der leichteren Nichtaromaten überkopf, es bestehen aber Schwierigkeiten bezüglich eines Uberkopfaustrags der schwereren !lichtaromaten ohne gleichseitige Verdampfung der leichteren Aromaten, Sofern die schwereren ITichtaromaten nennenswerte Mengen an Naphthenen enthalten, wird diese Schwierigkeit noch verstärkt, da das Lösungsmittel allgemein dazu neigt, die naphthene leichter in Lösung zu halten als die Pa-, raffine. In Gegenwart von SuIfolan haben Benzol und Oq Naphthene etwa die gleiche Flüchtigkeit und es wird daher unmöglich, Gq Naphthene in dem Stripp er zu entfernen, ohne auch einige

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BADORIGINAt

Gf- Aromaten auszutragen. Wenn die Cq Naphthene in dem Stripper· _r nicht entfernt werden, bleiben sie bei der nachfolgenden Abtrennung des Lösungsmittels aus der Extraktphase in dem Aromatenprodukt, und da ihre Siedepunkte sehr nah an den Siedepunkten der Oq Aromaten liegen, können sie nicht durch eine gewöhnliche

ο ·

Fraktionierung von den G_c Aromaten getrennt werden. Dies führt natürlich zu einer geringen Reinheit der 0_Q Aromaten. Aus diesem Grunde werden die schwereren ITichtaromaten in der Rückwaschstufe durch die leicl-teren nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffe verdrängt, da diese in dem Stripper leicht verdampft werden können. Leichte Paraffine sind hinsichtlich einer Verdrängung schwerer naphthene weniger wirksam als leichte Naphthene und demgemäss wird vorzugsweise ein leichtes Rückwaschmaterial verwendet, das einen beträchtlichen Gehalt an ITaphthenen,^ z.B. mindestens etwa 5#» aufweist.

Bei Verwendung von gesättigtem Sulfolan als Lösungsmittel beträgt das Verhältnis der Selektivität des Lösungsmittels für ein ITaphthen im Vergleich zu einem Paraffin der gleichen Kohlenstoff zahl etwa 1,4· bis 1,0. Bei zunehmendem Molekulargewicht der Naphthene nimmt die Selektivität von gesättigtem Sulfolan für das ITaphthen um einen Faktor von etwa 1,2 ^e Kohlenstoffatom ab. Ein leichtes naphthenhaltiges Rückwaschmaterial ist daher wirksam und sehr günstig zur Verdrängung der schwereren ITichtaromaten aus der Extraktphase,

Der Stripper wird bei erhöhten Temperaturen und mittleren Drücken (bezogen auf den Druck in der Extraktionseinrich-",

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BAD ORIGINAL

■ time) betrieben, -um praktisch, alle Eicht aromaten, einen Teil des Wassers und der Aromaten und eine kleine Menge des Lösungsmittels überkopf zu entfernen. Dieser Überkopfstrom wird vom ,Stripper 4 durch eine Leitung 5 abgezogen und durch einen Kühler 6 und eine Leitung 7 iⁿ ein Stripperaufnahmegefäss 8 geführt. Der überkopfstrom wird kondensiert und in dem &efäss 8 in zwei Phasen getrennt, d.h. eine Wasser-Lösungsmittel-Phase und eine leichte Kohlenwasserstoffphase. Die leichte Kohlenwasserstoffphase wird aus dem Gefäss 8 durch eine Leitung 11 abgezogen und zu der unten gelegenen Einführungsstelle der Extrahiereinrichtung 2 zurückgeführt. Die Wasser-Lösungsmittel-Phase setzt sich in einem Ansatz 9 ab und wird von dort durch eine Leitung 10 zu einer nicht dargestellten Lösungsmittelrückgewinnungseinrichtung geführt.

Ein Teil der Bodenfraktion des Strippers fliesst über eine Leitung 38 durch einen Wiedererhitzer oder Reboiler 39 und zurück zum Stripper 4. Der verbleibende, Aromaten und Lösungsmittel umfassende Bodenanteil wird vom Stripper 4 durch eine Leitung 12 in eine Lösungsmittelrückgewinnungskolonne 14- geleitet.

Die Kolonne 14· wird bei niederem Druck (bezogen auf den Druck in der Extraliiereinrichtung) und erhöhten !Temperaturen betrieben* um das Lösungsmittel von den Aromaten abzutrenn·«. Die Aromaten und eine kleine Menge an Wasser werden als 'dampfförmiges überkopfprodukt aus der Kolonne 14 abgezogen und fliessen durch eine Leitung 15 über einen Kühler 16 in ein Aufnahme-

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BAD ORfGiNAL,

gefäss 17* Der Uberkopfstrom trennt sicli in eine Aronaten umfassende Kohlenwasserstoffphase und eine wässerige PLase. Die Aromaten werden durch eine Leitung 1B abgezogen, wobei ein Teil davon als Rückfluss zu der Kolonne 14 zurückgeführt v/ird, während der verbleibende Anteil der Aromaten durch eine Leitung: 19 als Nettoprodukt abgeführt v/ird. Üblicherweise v/ird dieses Produkt einer Reihe von Fraktioniereinricl.tunren zugeführt, u.i die einzelnen Aromaten als praktisch reine ProcVulcte, v;ie Benzol, Toluol, o-Xylol, Äthylbenzol usw., zu gewinnen.

Ein Teil des Bodenprodukts der Kolonne 14 wird durc¹ eine Leitung 40 und einen Reboiler 41 geleitet, um der Kolonne 14 Wärme zuzuführen. Der restliche Bodenanteil, der aus ame;; Lösungsmittel besteht, wird durch eir,e Leitung 2C abgezogen. Mindestens ein Teil davon wird zu der oben gelegenen Einlasssteile des Extractors 2 zurückgeführt. Vorzugsweise wird jedoch auch ein Teil davon durch eine Leitung 13 abgezweigt und mit der Extraktphase, vor deren Eintritt in clen Stripper 4, vermischt. Hierdurch v/ird die Trennung von Aromaten und ITichtaromaten in dem Stripper weiter verbessert, da eine grosse Lösungsmittelmenge die Siedepunktsunterschiede zwischen den ITichtaromaten und den Aromaten in der Extraktphase weiter erhöht.

Da in geringem Masse eine Zersetzung von Lösungsmittel und andere schlammbildende Reaktionen bei der Durchführung des Verfahrens eintreten können, ist es zueckm&ssig, >e.iv.e'^ kleinen Nebenstrom von armem Lösungsmittel aus der Leitung 2.0 durch eine Leitung 21 abzuziehen und das Lösungsmittel in ei:.o^

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BAD ORIQINAl.¹

nicht dargestellten. Einrichtung su regenerieren, um eine Annamralung von Schlsuim zu verhindern. ITach der Regeneration, die ·■ vorzugsweise durch Fraktionierung des Lösungsmittels erfolgt, wird das regenerierte Lösungsmittel durch eine Leitung 22 in die Leitung 20 zurückgeführt.

Wie vorstehend erwähnt, wird das Verfahren gemäss der Erfindung vorzugsweise auf die Abtrennung von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus Kohlenwasserstoffgemischen angewandt, die iiindestens 75 Grewv-% Aromaten enthalten. Eine Quelle für derartige Beschickungen sind die entbutanisierten oder entpentanisierten Produkte aus Reforniierrealttoren. Eine andere Quelle für Beschickungen dieser Art sind Pyrolyseverfahren, die leichte Olefine als Hauptprodukt erzeugen. Bei diesen Pyrolyseverfahren fällt als Nebenprodukt eine Flüssigkeit an,die reich an Aromaten ist. Gewöhnlich ist es notwendig, diese Pyrolyseflüssigkeiten einer Hydrierbehandlun? zu unterwerfen, um Diolefine, Olefine usw. zu sättigen und Verunreinigungen zu entfernen, normalerweise wird auch ein kleiner Anteil der Aromaten in der Hy^ierbehandlung zur Bildung von Naphthenen umgesetzt. Um was für eine Quelle es sich im Einzelfall auch, handelt, allgemein sind Einsatzmaterialien im Kohlenstoffzahlbereich von etwa C,- bis etwa G_0n für das Verfahren gemäss der Erfindung geeignet. Vorzugsweise werden Einsatsaaterialien im Og - C^q Bereich, und besonders bevorzugt im O₆ - O₃ Bereich, verwendet.

Bei dem Verfahren gemäss der Erfindung können zahlreiche Lösungsmittel nit Selektivität für Aromaten, z.B.

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BAD ORiGiNAU

Glykole, Sulfoxyde und Pyrrolidone, verwendet v/erden, vorzugsweise wird· jedoch ein Lösungsmittel vom Sulfolan-Typ benutzt. < Hierunter sind Lösungsmittel zu verstehen, die einen 5-gliedrigen Ring aufweisen, bei dem ein Atom aus Schwefel und die anderen vier aus Kohlenstoff bestehen und zwei Sauerstoffatome an das Schwefelatom gebunden sind. Diese Lösungsmittel haben die nachstehende allgemeine Strukturformel:

O O

₁
R₀-OH OH-R₇

hierin bedeuten R,., Rp, R, und R^, unabhängig voneinander, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit bis zu 3 Kohlenstoffatom'en oder einen Arylalkylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen. Andere bevorzugte Lösungsmittel sind die Sulfolene, z.B. 2-Sulfolen oder 3-Sulfolen, die die nachstehenden Strukturen haben:

O O

HC OH₀ H₀O 0H₀

Ii ι ^{2 2}I ι ²

HC CH₂ HC -== CH

Die Lösungsmittel vom SuIfolan-Typ werden hergestellt, indem man ein konjugiertes Diolefin nit Schwefeldioxyd kondensiert und das sich ergebende Produkt einer Hydrierung, Alkylie-

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BAD ORIGINAL

rung, Hydratation und/oder anderen Substitutions- oder Additionsreaktionen unterwirft. Ein 2-Sulfolen kann in ähnlicher Weise durch Isomerisieren, statt Hydrieren, des Produkts, das sich • aus der Kondensation des konjugierten Diolefins mit Schwefel-.dioxyd ergibt, hergestellt werden.

Andere brauchbare Lösungsmittel, die bei dem Verfahren gemäss der Erfindung verwendet werden können, sind 2-Metliylsulfolan, 2,4~Dimethylsulfolan, Methyl-2-sulfonylather, n-Aryl- -3-sulfonylamin, 2-Sulfonylabetat, Diäthylenglykol, verschiedene Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, verschiedene Polypropylenglykole, Dimethylsulfoxyd und N-Methylpyrrolidon.

Die Selektivität der Sulfolanlösungsmittel für Aromaten kann durch Zugabe von Wasser zum Lösungsmittel weiter verbessert werden. Diese Erhöhung der Selektivität durch Zugabe von Wasser wird erreicht, ohne das Lösungsvermögen der Lösungsmittelphase für aromatische Kohlenwasserstoffe nennenswert zu verringern. Die Anwesenheit von Wasser in dem Lösungsmittel ergibt weiterhin ein verhältnismässig flüchtiges Material, das in den Extraktivstripper von dem reichen Lösungsmittel abdestilliert wird und eine Verdampfung der letzten Spuren von

nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffen aus dem reichen Lösungsmittelstrom durch Wasserdampfdestillation unterstützt. Das Lösungsmittel enthält vorzugsweise etwa 0,5 "bis etwa 20 Gew«-% Wasser, oder eines äquivalenten "Verdünnungsmittels, und vorzugsweise etwa 5 "bis etwa 15 %» O'e nach dem im Einzelfall verwendeten Sulfolan-Lösungsmittel und den VerJtorensbedinguügen, bei'

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BAD ORIGINAL

denen die Extraktionseinrichtung und der Extraktivstripper "betrieben v/erden.

Geeignete Temperaturen für den Betrieb der Extraktionseinrichtung liegen im Bereich von 2.7° bis etv/a 204°0, vorzugs- ?/eise von etv/a 93° bis etwa 15O⁰C. Geeignete Drücke liegen in Bereich von etwa Atmospharendruck bis herauf su etwa 27»2 atü und vorzugsweise von etwa 3 »4 bis etwa 10,2 'atii. Vielter wird es bevorzugt, dass das Volumen des Rüclcwaschmaterials, das an der unten gelegenen Stelle in die Extraktionseinrichtung eingeführt wird, mindestens 10 Vol.-%, bezogen auf die den Extraktor verlassende Extraktphase, beträgt, um eine v/irksame Verdrängung der schwereren nicht-aroma'fcLschen Kohlenwasserstoffe aus dein Extrakt herbeizuführen.

Der Extraktivstripper wird bei massigen Drücken und hinreichend hohen Reboilertemperaturen betrieben, un alle leichten aus der Rückwäsche stammenden nicht-aronatischen Bestandteile und eine geringe Menge der Aronaten, der. Wassers und des Lösungsmittels Überkopf auszutreiben. Typische Drücke für den Stripper liegen zwischen Atmospharendruck und etwa 6,3 atü, im allgemeinen wird jedoch am Kopf des Strippers vorzugsweise ein Druck von etwa. 0,7 bis etwa 1,3 atü aufrecht erhalten, j ie Reboilertemperatur hängt von der ZLisammensetZtTng des Eir^satzmaterials und dem Lösungsmittel ab. Allgemein sine für ein Og - Oq Einsatzmaterial bei Verwendung von gesättigten Gulfol^: Stripperbodentemperaturen von 135° bis etwa 182⁰O geeignet.

Die Lösungsmittelrückgexvinnungskolonne v;ird bei rie-

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deren Drücken und Iiinreich-c.nd Lohen Tenperaturen, ua die aromatirehen Ilohleiiwascerötoffe überkopf auszutreiben und hierdurch * oxiioL· aus nniem L"i?un^G:aittel bestehenden Bodenstrom zu erzeugen, "betrieben. '.Vierern·:: "längt die Wahl der Betriebsbedingungen im Einzelfall von den Eiusatzmaterial und der L"sunrcsmittelzusammensetzung ab. Vorzugsweise wird au Kopf der Lüsungsjnittelrückgev/imiungskolonne eir. Vakuum von etwa 100 bis et'vc. 400 nm Quecksilber abs. aufrecht erhalten. Ec müssen niedere Drücke angewendet werden, dauit eine hinreichend tiefe Reboilerteiaperatur aufrecht erhalten werden kann, uii eine thermische Zersetzung des Lümm_;smittels zu vermeiden« Vorzugsweise sollte die Reboilerteinperatur unter etwa 132 0 gehalten werden, v/enn gesättigtes SuIf olan als Lösun^r.nittel benutzt'wird.

Zur Durchführung des Verfahrens geuäss der Erfindung ka::n irgendeine zweckentsprechende Vorrichtung Lerkömnlicher Art verwendet werden. Zur Vereinfachung und Verbesserung der t^oersi'-'tlichkeit sind in der Zeichnung nicht alle Pumpen, Behälter, Wärmeaustauscher, Ventile, Umf alirungsl eitungen, Entlüftungen, 2eboiler, Kondensatoren, Kühler, Regelventile, Kittel sur Betätigung von Regelventilen und sonstige Hilfseinrichtun-Q'enjdie für einen ordnungsgenässen Betrieb des Verfahrens erforderlich sein können, dargestellt, da eine zweckentsprechende Anoriivving vou 2?achiaann ohne weiteres vorgenommen werden kann.

Das Verfahren geaäss der Erfindung wird nachstehend, an* snd eines Ausführungsbeispiels weiter veranschaulicht, es ist aber ::iclit auf die dabei angewendeten besonderen llaterialien oder Betriebsbedingungen beschränkt.

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Beispiel

Ein hydrierend behandeltes (hydrotreated) Produkt aus der Äthylenpyrolyse, das vornehmlich im O^ Siedebereich siedete, wurde als Einsatsmaterial verwendet. Die Frischbeschikkung wurde durch die Leitung 1 zugeführt und an einer im Mittelbereich gelegenen Stelle in die Extraktionseinrichtung 2 in einer lienr-e von 75»9 Mol/h eingeführt, wobei diese Menge aus 61,2 Mol/h Benzol, 1,4 Mol/h Toluol und 13,3 Mol/h ITichtaromaten bestand. Die Aromatenkonzentration in der Frischbeschickung betrug etwa 73 Gew.-%. Etwa 85 % dor nicht-aromatischen Fraktion bestanden aus Haphthenen.

Als Lösungsmittel wurde gesättigtes Sulfolan mit einem Gehalt von etwa ^,2 Eol-% Wasser an der oben gelegenen Stelle' in die Extrfcktionseinrichtung 2 in einer Menge von 81,2 Mol/h eingeführt. Leichtes Rückwaschnaterial, das etwa JO Mol-% Naphthene enthielt, wurde in die untere Einführungsstelle der Extraktionseinrichtung 2 in einer Menge von 78,4 Uol/h eingeleitet . Das Rückwaschaaterial enthielt etwa 99 Mo1-% (L- Komponenten und der Rest bestand überwiegend aus C-, Komponenten. Durch die Leitung 23 v/urden insgesamt 27,4 Llol/h Raffinatphase abgezogen, von denen 13,7 LIoI/]: durch die Leitung 37 und die Pumpe 36 zu der Leitung 1 zurückgeführt wurden. Die verbleibende Raffinatphase, d.h. dar ITetto-Raffinatprodukt, wurde aus dem Extraktor durch die Leitung 23 in einer Llengc von 13,7 Llol/h (berechnet ohne Lösungsmittel) abgezogen; das Raffinat enthielt 0,3 Mol/h •■Benzol, C,1 Kol/L !Toluol und 13,3 KoIA Tichtaronaten.

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Das reiche Lösungsmittel wurde durch die Leitung 3 ■in einer Menge von 14-5,6 Hol/h aus der Extraktionseinrichtung abgenommen und enthielt 4-1,0 Mol/h Benzol, 0,5 Hol/h Toluol, 23,3 Mol/h Michtaromaten und 30,9 Mol/h nasses Lösungsmittel, In das reiche Lösungsmittel wurden weitere 4-70,4- Mol/h armes Lösungsmittel eingemischt und das sich ergebende Gemisch wurde in den Extraktivstripper geleitet.

Aus dem Stripper 4- wurde ein tfberkopf strom in einer Menge von 78,4 Mol/h in das Aufnahmegefäss 8 abgezogen und dieser enthielt 41,3 Mol Benzol, 0,6 Mol Toluol und 36,5 Mol Bichtaromaten. Weiterhin umfasste dieser tJberkopf strom 8,3 Mol Wasser und 0,6 Mol Lösungsmittel Das Überkopfprodukt wurde kondensiert und die Kohlenwasserstoffphase wurde durch die Leitung 11 zu der unteren Einführungsstelle in den Extraktor zurückgeführt. Ein Nettobodenstrom von 604,6 Mol/h wurde vom Stripper 4- abgenommen und direkt in die Lösungsmittelrückgewinnungskolonne geleitet. Aus dem Aufnahmegefäss 17 wurde eine Überkopf-Kohlenwasserstoffphase durch die Leitung 19 in einer Menge von 62,2 Mol/h, die 60,9 Mol Benzol und 1,3 Mol Toluol enthielt, abgezogen.

Als Extraktor wurde eine Drehscheibenkontakteinrichtung,verwendet und diese wurde bei einem Druck von etwa 7,1 atü und einer Temperatur von etwa 4-9°C gehalten. Der Stripper wurde bei einem Kopfdruck von etwa 0,2 atü, einer Kopftempera-

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tür von etwa HO⁰C und einer Reboilertemperatur von etwa 160⁰G betrieben. In der Lösungsmittelrückgewinnungskolonne wurden ein Kopfdruck von etwa 375 smi Quecksilber abs., eine Kopftemperatur von etwa 49°C und eine Reboilertemperatur von etwa 160⁰G aufrechterhalten.

- Bei einem Betrieb mit gleichen Materialien und unter gleichen Bedingungen -aber ohne Anwendung des leichten Rückwaschstroms wies der durch die Leitung 19 abgezogene Produktstrom, d.h. das Aromatenprodukt, einenbeträchtlichen Gehalt an Nichtaromaten auf. Bei einem Versuch, den Betrieb ohne die Rückführung eines Teils de·«* Raffinatphase zu dem Beschickungseinlass durchzuführen, trat Mischbarkeit von Beschickung und Lösungsmittel ein, so dass die Beschickung nicht direkt in die Exträktionseinrichtung eingeführt werden konnte und eine Anwendung des leichten Rückwaschstroms ohne Anordnung zusätzlicher Einrichtungen nicht möglich war·

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Claims

Patentansprüche

1.1 Verfahren zum Abtrennen aromatischer Kohlenwasserstoffe aus Gemischen, die auch nicht-aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten, bei dem die Beschickung in einer Extraktionszone mit einem selektiven Lösungsmittel in Berührung Gebracht und der sich ergebende aromatische Kohlenwasserstoffe enthaltende Extrakt von dem nicht-aromatische Kohlenwasserstoffe enthaltenden Raffinat abgetrennt wird, wobei eine Beschickung zur Anwendung kommt, die infolge hoher Konzentration an aromatischen Kohlenwasserstoffen dazu nei^t, mit dem Lösungsmittel eine einzige Phase zu bilden, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Teil des Raffinats zurückführt und mit der Beschickung vereinigt,, dabei die Menge des zuriiekreführten Anteils so einstellt, dass die Beschickung mit dem Lösungsmittel unmischbar wird, und das sich ergebende Gemisch aus Beschickung und Raffinat in der Extraktionszone mit dem Lösungsmittel in Berührung bringt.

2,Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Beschickung verwendet, die mindestens 75 % aromatische Kohlenwasserstoffe enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dess &an ein Lösungsmittel verwendet, aas ein

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Sulfolan der allgemeinen Formel

R₁-OH CH-R₄
R₂-CH CH-R₃

umfasst, wobei R^, R₂» R* und R^, unabhängig voneinander, aus einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen oder einem Arylalkylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bestehen.

4-, Verfahren nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, dass das Sulfolan-Lösungsmittel bis zu 20 VoI,-# Wasser enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Lösungsmittel verwendet, das 2-Sulfolen oder 3-Sulfolen umfasst,

6. Verfahren nach Anspruch J, dadurch gekennzeichnet, dass man das Gemisch aus Beschickung und Raffinat in eine {senkrechte langgestreckte Extraktionszone an einer in deren Ilittelbereich gelegenen Stelle einführt, einen Strom- des armen SuIfölan-Lösungsmitteis an einer oben gelegenen Stelle der Extraktionszone einleitet und in der Extraktionszone bei erhöhter Temperatur und einem hinreichenden Druck, um das Lösungsmittel und das Gemisch im wesentlichen in flüssiger

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Phase zu halten, im Gegenstrom mit dem Gemisch in Berührung i bringt, hierdurch eine aufsteigende flüssige Eaffinatphase und eine absinkende flüssige Extraktphase bildet, die Raffinatphase vom obeien Teil der Extraktionszone abzieht und einen Teil davon zur Vereinigung mit der Beschickung zurückführt, eine Fraktion, die leichte Kohlenwasserstoffe umfasst, welche in Gegenwart des Lösungsmittels bei einer Temperatur unter dem Siedepunkt der extrahierten aromatischen Kohlenwasserstoffe sieden aber bei der Temperatur und dem Druck der Extraktionszone im flüssigen Zustand bleiben, an einer unten gelegenen Stelle der Extraktionszone einführt und im unteren Teil dieser Extraktionszone mit der nach unten fliessenden flüssigen Extraktphase in Gegenstromberührung bringt, dabei diese Fraktion in einer Menge einführt, dass die in der Extraktphase anwesenden und aus der Beschickung stammenden nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffe weitgehend oder vollständig verdrängt und durch die leichten Kohlenwasserstoffe ersetzt werden, die sich ergebende Extraktphase, welche nun die leichten Kohlenwasserstoffe enthält, vom unteren Teil der Extraktionszone abzieht und in eine Ab streif kolonne einführt, aus dieser Kolonne einen leichte Kohlenwasserstoffe umfassenden Überkopfstrom abnimmt und einen Teil davon als die leichte Kohlenwasserstoff umfassende Fraktion zu der unten gelegenen Einführungsstelle der Extraktionszone zurückführt, einen aromatische Kohlenwasserstoffe und Lösungsmittel

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umfassenden reichen Lösungsmittelstrom vom Boden der Abstreifkolonne abzieht und in einen Fraktionierturm einführt, aus dem Fraktionierturm einen die abgetrennten aromatischen Kohlenwasserstoffe umfassenden ÜberkopfStrom und einen armes Lösungsmittel umfassenden Bodenstrom abzieht und mindestens einen Teil des Bodenstroms als Strom des armen Sulfolan-Lösuncsmittels zu der oben gelegenen Einführungsstelle der Extractions zone zurückführt.

7. Verfahren nach Ai^pruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Fraktion mit leichten Kohlenwasserstoffen von etwa 5 bis etwa 7 Kohlenstoffatomen je Molekül verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7> dadurch gekennzeichnet, dass man einen Teil des Bodenstrons zu der oben gelegenen Einführungsstelle der Extraktionszone zurückführt und den anderen Teil des Bodenstroms mit der Extraktphase vor deren Eintritt in die Abstreifkolonne vermischt.

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