DE1470462C - Verfahren zur Reaktivierung von Nickelkatalysatoren - Google Patents
Verfahren zur Reaktivierung von NickelkatalysatorenInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf die Reaktivierung von metallischen Nickelkatalysatoren,- die bei der selektiven
Hydrierung von Benzinen eingesetzt werden, die durch thermisches Kracken bei hohen Temperaturen,
insbesondere über 593 0C, erhalten worden sind.
Das thermische Kracken von Erdölkohlenwasserstoffen, beispielsweise Direktdestillaten des Schwerbenzinbereichs
bei hohen Temperaturen, insbesondere über 593 0C, ist bekannt. Die obere Temperaturgrenze
für diese Krackbehandlung liegt normalerweise bei 760° C. Häufig wird hierbei in Gegenwart von Wasserdämpf
gearbeitet und das Verfahren als Dampfkracken bezeichnet. Die wesentlichen in diesem Verfahren
anfallenden Produkte sind unter Normalbedingungen gasförmige ungesättigte Kohlenwasserstoffe.
Daneben wird jedoch eine Benzinfraktion in gewisser Menge geliefert, die stark ungesättigt ist und zur
Harzbildung neigt. Möglicherweise sind hierfür Styrol, Cyclopentadien und andere konjugierte Diolefine verantwortlich.
Dieses Spaltbenzin enthält darüber hinaus Schwefel, insbesondere in Mengen von 0,005 bis
0,4 Gewichtsprozent. Auf Grund der hohen Spalttemperaturen liegt dieser im wesentlichen als Thiophenschwefel
und nicht als Mercaptanschwefel vor. Es wurde kürzlich gefunden, daß solche Spaltbenzine zur
Entfernung der harzbildenden Bestandteile ohne gleichzeitige Hydrierung der für die hohe Oktanzahl verantwortlichen
Monoolefine und/oder Aromaten mit metallischen Nickelkatalysatoren selektiv hydriert werden
können, von denen bisher immer angenommen wurde, daß sie besonders schwefelempfindlich sind. Dieses
Verfahren wird bei niedrigen Temperaturen während langer Verfahrenszeiträume von beispielsweise 6 Monaten
oder mehr durchgeführt. Der Katalysator bleibt hierbei im wesentlichen metallisches Nickel. Im Lauf
der langen Reaktionszeiten sinkt naturgemäß die Katalysatoraktivität
und wird durch Änderung einer oder mehrerer anderer Verfahrensbedingungen, beispielsweise
durch Erhöhen der Temperatur, kompensiert. Der genaue Grund für diese Katalysatordesaktivierung
ist nicht.bekannt. Der wirtschaftliche Wert des Verfahrens würde jedoch durch eine einfache Methode
zur wenigstens teilweisen Wiederherstellung der Katalysatoraktivität erhöht.
Die Erfindung betrifft ein solches Verfahren zur Wiederherstellung der Aktivität der Nickelmetallkatalysatoren.
Es ist zwar bereits bekannt, daß die Reaktivierung verschiedener Katalysatoren durch Behandlung mit
Wasserstoff, Halogenwasserstoff oder Schwefelwasserstoff durchgeführt werden kann. Dieser bekannte Reaktivierungsvorgang
dient jedoch speziell zur Wiederherstellung der Aktivität von Katalysatoren, die während
ihrer Verwendung chemischen Veränderungen unterliegen, wie Spalt- oder Reformierungskatalysatoren.
Diese bekanntermaßen reaktivierten Katalysatoren werden bei ihrem Einsatz sehr hohen Temperaturen
unter speziellen Verfahrensbedingungen ausgesetzt, und der Aktivitätsverlust hängt selbstverständlich
von diesen spezieilen Verfahrensmaßnahmen ab. Es war daher nicht zu erwarten, daß ein spezifischer
Nickelmetallkatalysator, der zur Hydrierung bei sehr niedrigen Temperaturen eingesetzt worden ist, durch
Wasserstoffbehandlung reaktiviert werden könne.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Reaklivierung
von Nickelkatalysatoren auf inerten Trägern, in denen überwiegend metallisches Nickel vorliegt,
welche zur selektiven Hydrierung von leicht verharzenden und durch thermische Spaltung bei Temperaturen
über 593°C erhaltenen, schwefelhaltigen Benzinen bei 80 bis 18O0C unter einem Druck von 15
bis 36 kg/cm2 verwendet worden sind. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Nickelkatalysatoren
bei 150 bis 600° C,-zweckmäßig 200 bis 300° C, unter einem Druck von 1 bis 25,5 kg/cm2 mit
. Wasserstoff bei einer Fließgeschwindigkeit von 20 bis 2000 V/V/Stunde behandelt.
ίο Die Benzine, die mit den Nickelkatalysatoren behandelt
werden, können im Siedebereich von C4 bis 2000C
und vorzugsweise im Bereich von C5 bis 200° C sieden.
Die Nickelkatalysatoren können auf einen geeigneten inerten Träger, beispielsweise aktiviertes Alumirnumoxyd,
ein Metallcarbonat der II. Gruppe des Periodischen Systems wie Calciumcarbonat, Sepiolith oder irgendeinen
anderen Träger aufgebracht sein, der eine niedrige Aktivität für Spaltreaktionen und für Polymerisationsreaktionen
aufweist. Andere Beispiele für
solche niedrig aktivierten Träger sind die Oxyde von^
Calcium, Barium, Strontium oder Magnesium, Diatomeenerde, feuerfeste Stücke aus Diatomeenerde, Siliciumcarbid,
Quarz, Kohlenstoff (beispielsweise Holzkohle oder Graphit) Bimsstein und deaktiviertes AIuminiumoxyd.
Die Katalysatoren können 1,0 bis. 50°/0 Nickel, ausgedrückt als elementares Nickel und bezogen
auf das Gewicht des gesamten Katalysators, enthalten. Vorzugsweise enthalten sie 5 bis 15 Gewichtsprozent
Nickel. .
Die obere Temperaturgrenze für die erfindungsgemäße Behandlung sollte naturgemäß so liegen, daß der
Katalysator oder der Träger noch nicht beschädigt werden. Normalerweise liegt sie im Bereich von 6000C.
Die tieferen Temperaturen in diesem Bereich sind bevorzugt. Insbesondere wird der Temperaturbereich von
200 bis 3000C bevorzugt. Die Reaktionszeit für die Reaktivierung
der Katalysatoren kann 1 bis 24 Stunden betragen. Bei höheren Temperaturen sind insbesondere
kürzere Reaktionszeiten geeignet. Wenn die Reaktivierung jedoch über einen längeren Zeitraum hindurch
fortgesetzt wird, als es für diese Reaktivierung an sich notwendig ist, so wird den Katalysatoren hierdurch
kein Schaden zugefügt. Als wasserstoffhaltiges Gas können reiner Wasserstoff oder Mischungen von Wasserstoff
mit anderen Gasen, die dem Wasserstoff und dem Katalysator und dem Träger gegenüber inert sind,
beispielsweise Stickstoff oder niedrigsiedende, normalerweise gasförmige Kohlenwasserstoffe, eingesetzt
werden. Beispiele hierfür sind die Austrittsgase aus
katalytischen Reformierungsanlagen. Die Fließgeschwindigkeit
des Wasserstoffs kann 20 bis 2000 V/V/ Std., insbesondere 100 bis 500 V/V/Std., betragen. Der
Druck kann im Bereich von Atmosphärendruck bis 71 kg/cm2 liegen und beträgt insbesondere bis zu
25,5 kg/cm2.
Die Nickelmetallkatalysatoren können ursprünglich in beliebiger geeigneter Weise hergestellt worden sein,
beispielsweise durch Tränken eines geeigneten Trägers mit einer Lösung einer Nickelverbindung, insbesondere
eines Nickelsalzes, oder durch inniges Vermischen einer Nickelverbindung mit dem Träger. Danach kann
das Material zu geeigneten Teilchen verformt und die Nickelverbindung direkt oder über Nickeloxyd in metallisches
Nickel übergeführt werden.
Bei der selektiven Hydrierung, in der diese Katalysatoren eingesetzt werden, wird das Benzin unter solchen
Bedingungen hydriert, daß eine Hydrierung von Monoolefinen und aromatischen Verbindungen nicht
3 . 4
über das Minimum hinaus eintritt, das zur geforderten zugsweise wird die Research-Oktanzahl (unter Zusatz
Verbesserung bezüglich der Verharzungstendenz not- von 1,5 ml TEL/4,55 1) des Spaltbenzins nicht mehr als
wendig ist. Je nach dem eingesetzten Benzin kann der eine Einheit unter die Research-Oktanzahl des ge->
Wasserstoffverbrauch mindestens 10,8 m3/m3 und ins- bleiten Ausgangsprodukts gesenkt. Zum Vergleich
besondere mindestens 21,6 m3/m3 betragen. Er kann 5 werden die Research-Oktanzahlen bleihaltiger Ben-
jedoch auch über 27 m3/m3 liegen. Die obere Grenze des zine bevorzugt, weil, selbst wenn ein geringfügiger Ab-
Wasserstoffverbrauchs kann leicht danach festgelegt fall in der Research-Oktanzahl des bleifreien Benzins
werden, daß eine wesentliche Verringerung der Oktan- eintritt, dieser durch die erhöhte Bleiempfindlichkeit
zahl durch unnötige Hydrierung von Monoolefinen des behandelten Produkts wieder ausgeglichen wird,
und/oder Aromaten unerwünscht ist. In der Praxis io Die Hydrierungsbedingungen können dabei vorzugs-
liegt der Wasserstoffverbrauch unter 45 m3/m3. Vor- weise in den folgenden Bereichen liegen:
Temperatur ~. 0 bis 2000C (vorzugsweise 80 bis 180° C) .■"...
Druck ·. . Normaldruck bis 71 kg/cm2, insbesondere 15 bis .;.
...-..:... . 36 kg/cm2 ■-- ■ ■· , >.·-■■■_·: ;·■-.■.
Durchgesetzte Gasmenge (Kreislauf oder einfacher Durchgang) 54 bis 360 m3 Wasserstoff/m3 ·
Raumströmungsgeschwindigkeit 0,5 bis 10 V/V/Std. (vorzugsweise etwa 2 V/V/Std.)
Die erfindungsgemäße Reaktivierungsbehandlung kann zweckmäßigerweise in situ in dem Reaktor ohne
Entfernung des Katalysators daraus vorgenommen werden. Muß jedoch der Katalysator ohnehin entfernt
werden, dann kann auch dieser Katalysator erfin- as dungsgemäß reaktiviert werden. Gemäß einer vorteilhaften
Ausführungsform der Erfindung wird daher das Verfahren der Hydrierung von durch thermische Spaltung
bei Temperaturen über 593 0C erhaltenem Spaltbenzin unterbrochen, wenn die Desaktivierung der Katalysatoren
merkbar wird, worauf die Katalysatoren gemäß dem beschriebenen Verfahren reaktiviert werden
und der Hydrierprozeß wieder aufgenommen wird. Da das Hydrierverfahren in Gegenwart von Wasserstoff
stattfindet, kann, sofern der Katalysator nicht aus dem Reaktor entfernt werden soll, einfach die Zugabe
des Kohlenwasserstoffmaterials unterbrochen werden, während das Durchlesen von Wasserstoff mit der erforderlichen
Änderung der anderen Verfahrensbedingungen .: fortgesetzt wird. Die Katalysatordeaktivierung
läßt sich durch einen Abfall des Wasserstoffverbrauchs unter den eingesetzten Verfahrensbedingungen
feststellen und wird, wie bereits ausgeführt, normalerweise durch Änderung einer oder mehrerer anderer
Verfahrensvariäblen ausgeglichen. Geeignete Maßnahmen sind z. B. die Erhöhung des Wassersoff partialdrücks,
die Steigerung des Verhältnisses von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff, die Verringerung der Fließgeschwindigkeit
des Ausgangsmaterials oder die Steigerung der Temperatur, wobei diese letzte Maßnahme
bevorzugt wird. Erfindungsgemäß kann daher die Reaktivierungsbehandlung
zusammen mit einem solchen Verfahren durchgeführt werden, bei dem die Katalysatordeaktivierung
durch Änderung anderer Verfahrensvariablen kompensiert wird, da durch die erfindungsgemäße
Reaktivierung das Benzinbehandlungsverfahren unter weniger scharfen Bedingungen wieder
aufgenommen werden kann, selbst wenn die Aktivität nicht auf die des frischen Katalysators eingestellt wird.
Druck 25,55 kg/cm2
Raumströmungs-
geschwindigkeit 2,0 V/V/Std. ....-■.
Gaskreislauf- ' .
betrag .......90 m3/m3 ■ ■
Frischgas Platformer Austrittsgas mit einem
Gehalt von 70 bis 80 Molprozent Wasserstoff
Die Anfangstemperatur beträgt unter Verwendung der frischen Katalysatoren 111°C. Hierbei wird ein
Wasserstoffverbrauch von 27 m3/m3 erhalten, und das
aus der Destillation erhaltene Produkt zeigt im Vergleich mit dem Ausgangsmaterial folgende Werte:
Aus gangs- material |
Redestil liertes Produkt |
|
40 Bestehendes Harz, mg/100 ml .. |
1 | 1 |
Harz beschleunigt, (120 Minuten), mg/100 ml ... |
10 | ' 3" . . |
Induktionszeit (ASTM), Minuten |
435 | 560 |
Gesamt-Schwefel, ■ Gewichtsprozent |
0,009 | 0,009 |
Research-Oktanzahl (ohne Blei) | 92,3 | 90,8 |
Research-Oktanzahl (+1,5 ml TEL/4,55 1) |
95,9 | 95,8 |
Zur Aufrechterhaltung des. Wasserstoffverbrauchs und damit der Qualität des Produktes wird die Temperatur
schrittweise folgendermaßen gesteigert:
60 Temperatur, 0C
Verfahrensstunden .
70 T)O 670 2220 2550
127 143 152 166 204
Ein dampfgekracktes Benzin mit einem durchschnittlichen Siedebereich von 45 bis 2000C wird in Gegenwart
von Katalysatoren hydriert, die 9,1 Gewichtsprozent Nickel auf Aluminiumoxyd enthalten. Folgende
Verfahrensbedingungen werden eingesetzt: Nach 2595 Verfahrensstunden (entsprechend 2.26 m;!
des Ausgangsmaterials je 0,453 kg des Katalysators) wird die Behandlung wegen der Deaktivierung der Katalysatoren
unterbrochen. Der Katalysator wird dann
durch Durchleiten eines Wasserstoffstromes durch den Reaktor unter folgenden Bedingungen reaktiviert:
Temperatur 2500C
Druck Normaldruck
Wasserstofffließgeschwindigkeit .... lOOV/V/Std.
Behandlungszeit 4 Stunden
Behandlungszeit 4 Stunden
Das Benzinbehandlungsverfahren wird dann unter den oben angegebenen Bedingungen wieder aufgenommen,
und es wird dabei gefunden, daß der gleiche Wasserstoffverbrauch und die gleiche Produktqualität
bei einer Temperatur von 143°C erhalten werden kann.
Bei der Fortführung des Verfahrens wird die Temperatur
erneut schrittweise folgendermaßen gesteigert:
Temperatur, -C
Verfahrensstunden
307 ; 477 j 690
307 ; 477 j 690
160
166
204
Durch · die Katalysatoraktivierung können also 696 Verfahrensstunden mehr eingesetzt werden, das
bedeutet, daß zusätzlich 0,62 m3 des Benzins je 0,453 kg Katalysator behandelt werden können.
B e i s ρ i el 2
Ein Dampf krackbenzin des durchschnittlichen Siedebereichs von 45 bis 200° C wird in Gegenwart eines Katalysators
hydriert, der 9,45 Gewichtsprozent Nickel auf Sepiolith enthält. Folgende Verfahrensbedingungen
werden eingesetzt:
Druck 25,55 kg/cm2 '
Raumströmungs- ·.....,
geschwindigkeit 2 V/V/Std.
Gaskreislaufbetrag 90 m3/m3 ~
Gaskreislaufbetrag 90 m3/m3 ~
Frischgas Platformer Austrittsgas mit einem
Wasserstoffgehalt von 70 bis 80 Molprozent
Bei Beginn des Verfahrens wird mit dem frischen Katalysator eine Temperatur von 118°C eingestellt und
hierbei ein Wasserstoffverbrauch von 27 m3/m3 erhalten.
Das redestillierte Produkt zeigt beim Vergleich mit dem Ausgangsmaterial folgende Daten:
Aus gangs- material |
Redestil liertes Produkt |
|
Bestehendes Harz, mg/100 ml .. Harz beschleunigt (120 Minuten), mg/100 ml ... Induktionszeit (ASTM), Minuten |
1 10 435 0,009 92,3 95,9 |
1 5 720 0,008 91,0 95,9 |
Gesamt-Schwefel, Gewichtsprozent Rcsearch-Oktanzahl (ohne Blei) Research-Oktanzahl ( M,5mlTEL/4,55I) |
Zur Aufreehterhaltung des Wasserstoffverbrauchs
und damit der Qualität des Produktes wird die Temperatur
schrittweise folgendermaßen gesteigert:
Verfahrensstunden 335 I 703 924 3250
Temperatur, ° C 127 135 152 154
Nach 4934 Versuchsstunden (entsprechend eines Umsatzes von wenigstens 7,03 m3 Ausgangsmaterial je
0,453 kg Katalysator) wird das Verfahren unterbrochen, und nach Reinigen des Reaktors von Resten des
Ausgangsmaterials und Wasserstoff wird der Katalysator zur Reinigung der Apparatur daraus entfernt und
anschließend wieder zurückgegeben. Der Katalysator wird daraufhin reaktiviert, indem ein Strom von Was-
*5 serstoffgas durch den Reaktor unter folgenden Bedingungen
geleitet wird:
. Temperatur 2500C
Druck Normaldruck
Wasserstofffließgeschwindigkeit 100 V/V/Std.
Behandlungszeit 4 Stunden
Das Verfahren wird dann unter den oben angegebe-2,
nen Bedingungen wieder aufgenommen, und es wird dabei gefunden, daß der gleiche Wasserstoff verbrauch
und die gleiche Produktqualität erhalten werden können, wenn bei einer Temperatur von 127°C gearbeitet
wird. Im Verlauf des Verfahrens wird die Temperatur wiederum schrittweise gesteigert, und zwar folgendermaßen
:
Temperatur, 0C
Verfahrensstunden 127 I 661 I 700
138
143
149
Durch die Katalysatorreaktivierung wird die mögliche
Versuchszeit um wenigstens 1300 Stunden verlängert, wodurch 1,31 m3 Ausgangsmaterial je 0,453 kg
Katalysator mehr durchgesetzt werden können. Dieses Beispiel zeigt darüber hinaus, daß die erfindungsgemäße
Reaktivierungsbehandlung wirksam irgendwelchen Änderungen des Katalysators entgegenwirkt,
die dadurch entstehen können, daß der Katalysator der normalen Luft während der Entfernung aus dem Reaktor
ausgesetzt wird.
· .
Ein dampfgekracktes Benzin mit einem durchschnittlichen Siedebereich von 48 bis 2000C wird unter Verwendung
eines Katalysators hydriert, der 10 Gewichtsprozent Nickel auf Sepiolith enthält. Folgende Verfahrensbedingungen
werden eingesetzt:
Druck 25,55 kg/cm2
Raumströmungsgeschwindigkeit 2 V/V/Std.
Gaskreislaufbetrag 90 m3/m3
Gaskreislaufbetrag 90 m3/m3
Frischgas ein etwa 70 Molprozent Wasserstoff enthaltendes Platformergas
Die Anfangstemperatur der Hydrierung beträgt 114° C. Hierbei wird ein Wasserstoff verbrauch von
25 m:1/m:i erhalten. Das rcdestillierte Produkt hat im
Vergleich mit dem Ausgangsmaterial folgende Daten:
Aus gangs- material |
Redestil liertes Produkt |
|
Bestehendes Harz, mg/100 ml .. Harz beschleunigt (120 Minuten), mg/100 ml ... Induktionszeit (ASTM), Minuten |
8 41 310 0,039 97,4 99,2 |
2 14 705 0,023 97,6 99,2 |
Gesamt-Schwefel, Gewichtsprozent Research-Oktanzahl (ohne Blei) Research-Oktanzahl (+1,5 ml TEL/4,551) |
Das Verfahren wird dann wieder aufgenommen, und es wird gefunden, daß der gleiche Wasserstoffverbrauch
und damit die gleiche Produktqualität bei einer Temperatur von 138° C erhalten werden können,
während unmittelbar vor der Reaktivierung hierfür die
Temperatur von 160° C erforderlich war. Im Verlauf der Fortsetzung des Verfahrens wird wiederum die Temperatur
schrittweise gesteigert, und zwar folgendermaßen:
Temperatur, °C
Versuchsstunden
1410 I 1500
1410 I 1500
142
149
Zur Aufrechterhaltung des Wasserstoffverbrauchs und damit der Produktqualität wird die Katalysatortemperatur
schrittweise folgendermaßen gesteigert:
Temperatur, 0C
Verfahrensstunden
130 I 210 327
130 I 210 327
121
132
160
Nach 397 Verfahrensstunden wird der Versuch unterbrochen und der Katalysator von Rückständen des
Ausgangsmaterials gereinigt. Die Reaktivierung wird durchgeführt, indem ein Platformergasstrom (etwa
70 °/o Wasserstoff) durch den Reaktor unter folgenden Bedingungen geleitet wird:
Katalysatortemperatur 204 ° C
Druck .............. 25,55 kg/cm2
Druck .............. 25,55 kg/cm2
Fließgeschwindigkeit
des Aktivierungsgases 175 V (Gas bei STP)/V Ka-
des Aktivierungsgases 175 V (Gas bei STP)/V Ka-
talysator/Std.
Behandlungszeit ^ Stunden
Behandlungszeit ^ Stunden
Es ist ersichtlich, daß die Katalysatortemperatur Stunden nach der Reaktivierung immer noch
niedriger war als die entsprechende Temperatur vor der Reaktivierung.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Reaktivierung von Ni-Katalysatoren auf inerten Trägern, in denen überwiegend metallisches Ni vorliegt, welche zur selektiven Hydrierung von leicht verharzenden und durch thermische Spaltung bei über 593 0C erhaltenen, schwefelhaltigen Benzinen bei 80 bis 180° C unter einem Druck von 15 bis 36 kg/cm2 verwendet worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator bei 150 bis 600° C, zweckmäßig bei 200 bis 300° C, unter einem Druck von 1 bis 25,5 kg/cm2 mit Wasserstoff bei einer Fließgeschwindigkeit von 20 bis 2000 V/V/Std. behandelt.nno
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