DE1470462C - Verfahren zur Reaktivierung von Nickelkatalysatoren - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Reaktivierung von metallischen Nickelkatalysatoren,- die bei der selektiven Hydrierung von Benzinen eingesetzt werden, die durch thermisches Kracken bei hohen Temperaturen, insbesondere über 593 ⁰C, erhalten worden sind.

Das thermische Kracken von Erdölkohlenwasserstoffen, beispielsweise Direktdestillaten des Schwerbenzinbereichs bei hohen Temperaturen, insbesondere über 593 ⁰C, ist bekannt. Die obere Temperaturgrenze für diese Krackbehandlung liegt normalerweise bei 760° C. Häufig wird hierbei in Gegenwart von Wasserdämpf gearbeitet und das Verfahren als Dampfkracken bezeichnet. Die wesentlichen in diesem Verfahren anfallenden Produkte sind unter Normalbedingungen gasförmige ungesättigte Kohlenwasserstoffe. Daneben wird jedoch eine Benzinfraktion in gewisser Menge geliefert, die stark ungesättigt ist und zur Harzbildung neigt. Möglicherweise sind hierfür Styrol, Cyclopentadien und andere konjugierte Diolefine verantwortlich. Dieses Spaltbenzin enthält darüber hinaus Schwefel, insbesondere in Mengen von 0,005 bis 0,4 Gewichtsprozent. Auf Grund der hohen Spalttemperaturen liegt dieser im wesentlichen als Thiophenschwefel und nicht als Mercaptanschwefel vor. Es wurde kürzlich gefunden, daß solche Spaltbenzine zur Entfernung der harzbildenden Bestandteile ohne gleichzeitige Hydrierung der für die hohe Oktanzahl verantwortlichen Monoolefine und/oder Aromaten mit metallischen Nickelkatalysatoren selektiv hydriert werden können, von denen bisher immer angenommen wurde, daß sie besonders schwefelempfindlich sind. Dieses Verfahren wird bei niedrigen Temperaturen während langer Verfahrenszeiträume von beispielsweise 6 Monaten oder mehr durchgeführt. Der Katalysator bleibt hierbei im wesentlichen metallisches Nickel. Im Lauf der langen Reaktionszeiten sinkt naturgemäß die Katalysatoraktivität und wird durch Änderung einer oder mehrerer anderer Verfahrensbedingungen, beispielsweise durch Erhöhen der Temperatur, kompensiert. Der genaue Grund für diese Katalysatordesaktivierung ist nicht.bekannt. Der wirtschaftliche Wert des Verfahrens würde jedoch durch eine einfache Methode zur wenigstens teilweisen Wiederherstellung der Katalysatoraktivität erhöht.

Die Erfindung betrifft ein solches Verfahren zur Wiederherstellung der Aktivität der Nickelmetallkatalysatoren.

Es ist zwar bereits bekannt, daß die Reaktivierung verschiedener Katalysatoren durch Behandlung mit Wasserstoff, Halogenwasserstoff oder Schwefelwasserstoff durchgeführt werden kann. Dieser bekannte Reaktivierungsvorgang dient jedoch speziell zur Wiederherstellung der Aktivität von Katalysatoren, die während ihrer Verwendung chemischen Veränderungen unterliegen, wie Spalt- oder Reformierungskatalysatoren. Diese bekanntermaßen reaktivierten Katalysatoren werden bei ihrem Einsatz sehr hohen Temperaturen unter speziellen Verfahrensbedingungen ausgesetzt, und der Aktivitätsverlust hängt selbstverständlich von diesen spezieilen Verfahrensmaßnahmen ab. Es war daher nicht zu erwarten, daß ein spezifischer Nickelmetallkatalysator, der zur Hydrierung bei sehr niedrigen Temperaturen eingesetzt worden ist, durch Wasserstoffbehandlung reaktiviert werden könne.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Reaklivierung von Nickelkatalysatoren auf inerten Trägern, in denen überwiegend metallisches Nickel vorliegt, welche zur selektiven Hydrierung von leicht verharzenden und durch thermische Spaltung bei Temperaturen über 593°C erhaltenen, schwefelhaltigen Benzinen bei 80 bis 18O⁰C unter einem Druck von 15 bis 36 kg/cm² verwendet worden sind. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Nickelkatalysatoren bei 150 bis 600° C,-zweckmäßig 200 bis 300° C, unter einem Druck von 1 bis 25,5 kg/cm² mit . Wasserstoff bei einer Fließgeschwindigkeit von 20 bis 2000 V/V/Stunde behandelt.

ίο Die Benzine, die mit den Nickelkatalysatoren behandelt werden, können im Siedebereich von C₄ bis 200⁰C und vorzugsweise im Bereich von C₅ bis 200° C sieden. Die Nickelkatalysatoren können auf einen geeigneten inerten Träger, beispielsweise aktiviertes Alumirnumoxyd, ein Metallcarbonat der II. Gruppe des Periodischen Systems wie Calciumcarbonat, Sepiolith oder irgendeinen anderen Träger aufgebracht sein, der eine niedrige Aktivität für Spaltreaktionen und für Polymerisationsreaktionen aufweist. Andere Beispiele für

solche niedrig aktivierten Träger sind die Oxyde von^ Calcium, Barium, Strontium oder Magnesium, Diatomeenerde, feuerfeste Stücke aus Diatomeenerde, Siliciumcarbid, Quarz, Kohlenstoff (beispielsweise Holzkohle oder Graphit) Bimsstein und deaktiviertes AIuminiumoxyd. Die Katalysatoren können 1,0 bis. 50°/₀ Nickel, ausgedrückt als elementares Nickel und bezogen auf das Gewicht des gesamten Katalysators, enthalten. Vorzugsweise enthalten sie 5 bis 15 Gewichtsprozent Nickel. .

Die obere Temperaturgrenze für die erfindungsgemäße Behandlung sollte naturgemäß so liegen, daß der Katalysator oder der Träger noch nicht beschädigt werden. Normalerweise liegt sie im Bereich von 600⁰C. Die tieferen Temperaturen in diesem Bereich sind bevorzugt. Insbesondere wird der Temperaturbereich von 200 bis 300⁰C bevorzugt. Die Reaktionszeit für die Reaktivierung der Katalysatoren kann 1 bis 24 Stunden betragen. Bei höheren Temperaturen sind insbesondere kürzere Reaktionszeiten geeignet. Wenn die Reaktivierung jedoch über einen längeren Zeitraum hindurch fortgesetzt wird, als es für diese Reaktivierung an sich notwendig ist, so wird den Katalysatoren hierdurch kein Schaden zugefügt. Als wasserstoffhaltiges Gas können reiner Wasserstoff oder Mischungen von Wasserstoff mit anderen Gasen, die dem Wasserstoff und dem Katalysator und dem Träger gegenüber inert sind, beispielsweise Stickstoff oder niedrigsiedende, normalerweise gasförmige Kohlenwasserstoffe, eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind die Austrittsgase aus

katalytischen Reformierungsanlagen. Die Fließgeschwindigkeit des Wasserstoffs kann 20 bis 2000 V/V/ Std., insbesondere 100 bis 500 V/V/Std., betragen. Der Druck kann im Bereich von Atmosphärendruck bis 71 kg/cm² liegen und beträgt insbesondere bis zu 25,5 kg/cm².

Die Nickelmetallkatalysatoren können ursprünglich in beliebiger geeigneter Weise hergestellt worden sein, beispielsweise durch Tränken eines geeigneten Trägers mit einer Lösung einer Nickelverbindung, insbesondere eines Nickelsalzes, oder durch inniges Vermischen einer Nickelverbindung mit dem Träger. Danach kann das Material zu geeigneten Teilchen verformt und die Nickelverbindung direkt oder über Nickeloxyd in metallisches Nickel übergeführt werden.

Bei der selektiven Hydrierung, in der diese Katalysatoren eingesetzt werden, wird das Benzin unter solchen Bedingungen hydriert, daß eine Hydrierung von Monoolefinen und aromatischen Verbindungen nicht

3 . 4

über das Minimum hinaus eintritt, das zur geforderten zugsweise wird die Research-Oktanzahl (unter Zusatz

Verbesserung bezüglich der Verharzungstendenz not- von 1,5 ml TEL/4,55 1) des Spaltbenzins nicht mehr als

wendig ist. Je nach dem eingesetzten Benzin kann der eine Einheit unter die Research-Oktanzahl des ge->

Wasserstoffverbrauch mindestens 10,8 m³/m³ und ins- bleiten Ausgangsprodukts gesenkt. Zum Vergleich

besondere mindestens 21,6 m³/m³ betragen. Er kann 5 werden die Research-Oktanzahlen bleihaltiger Ben-

jedoch auch über 27 m³/m³ liegen. Die obere Grenze des zine bevorzugt, weil, selbst wenn ein geringfügiger Ab-

Wasserstoffverbrauchs kann leicht danach festgelegt fall in der Research-Oktanzahl des bleifreien Benzins

werden, daß eine wesentliche Verringerung der Oktan- eintritt, dieser durch die erhöhte Bleiempfindlichkeit

zahl durch unnötige Hydrierung von Monoolefinen des behandelten Produkts wieder ausgeglichen wird,

und/oder Aromaten unerwünscht ist. In der Praxis io Die Hydrierungsbedingungen können dabei vorzugs-

liegt der Wasserstoffverbrauch unter 45 m³/m³. Vor- weise in den folgenden Bereichen liegen:

Temperatur ~. 0 bis 200⁰C (vorzugsweise 80 bis 180° C) .■"...

Druck ·. . Normaldruck bis 71 kg/cm², insbesondere 15 bis .;.

...-..:... . 36 kg/cm² ■-- ■ ■· , >.·-■■■_·: ;·■-.■. Durchgesetzte Gasmenge (Kreislauf oder einfacher Durchgang) 54 bis 360 m³ Wasserstoff/m³ ·

Raumströmungsgeschwindigkeit 0,5 bis 10 V/V/Std. (vorzugsweise etwa 2 V/V/Std.)

Die erfindungsgemäße Reaktivierungsbehandlung kann zweckmäßigerweise in situ in dem Reaktor ohne Entfernung des Katalysators daraus vorgenommen werden. Muß jedoch der Katalysator ohnehin entfernt werden, dann kann auch dieser Katalysator erfin- as dungsgemäß reaktiviert werden. Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird daher das Verfahren der Hydrierung von durch thermische Spaltung bei Temperaturen über 593 ⁰C erhaltenem Spaltbenzin unterbrochen, wenn die Desaktivierung der Katalysatoren merkbar wird, worauf die Katalysatoren gemäß dem beschriebenen Verfahren reaktiviert werden und der Hydrierprozeß wieder aufgenommen wird. Da das Hydrierverfahren in Gegenwart von Wasserstoff stattfindet, kann, sofern der Katalysator nicht aus dem Reaktor entfernt werden soll, einfach die Zugabe des Kohlenwasserstoffmaterials unterbrochen werden, während das Durchlesen von Wasserstoff mit der erforderlichen Änderung der anderen Verfahrensbedingungen .: fortgesetzt wird. Die Katalysatordeaktivierung läßt sich durch einen Abfall des Wasserstoffverbrauchs unter den eingesetzten Verfahrensbedingungen feststellen und wird, wie bereits ausgeführt, normalerweise durch Änderung einer oder mehrerer anderer Verfahrensvariäblen ausgeglichen. Geeignete Maßnahmen sind z. B. die Erhöhung des Wassersoff partialdrücks, die Steigerung des Verhältnisses von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff, die Verringerung der Fließgeschwindigkeit des Ausgangsmaterials oder die Steigerung der Temperatur, wobei diese letzte Maßnahme bevorzugt wird. Erfindungsgemäß kann daher die Reaktivierungsbehandlung zusammen mit einem solchen Verfahren durchgeführt werden, bei dem die Katalysatordeaktivierung durch Änderung anderer Verfahrensvariablen kompensiert wird, da durch die erfindungsgemäße Reaktivierung das Benzinbehandlungsverfahren unter weniger scharfen Bedingungen wieder aufgenommen werden kann, selbst wenn die Aktivität nicht auf die des frischen Katalysators eingestellt wird.

Beispiel 1

Druck 25,55 kg/cm²

Raumströmungs-

geschwindigkeit 2,0 V/V/Std. ....-■. Gaskreislauf- ' .

betrag .......90 m³/m³ ■ ■

Frischgas Platformer Austrittsgas mit einem

Gehalt von 70 bis 80 Molprozent Wasserstoff

Die Anfangstemperatur beträgt unter Verwendung der frischen Katalysatoren 111°C. Hierbei wird ein Wasserstoffverbrauch von 27 m³/m³ erhalten, und das aus der Destillation erhaltene Produkt zeigt im Vergleich mit dem Ausgangsmaterial folgende Werte:

	Aus gangs- material	Redestil liertes Produkt
40 Bestehendes Harz, mg/100 ml ..	1	1
Harz beschleunigt, (120 Minuten), mg/100 ml ...	10	' 3" . .
Induktionszeit (ASTM), Minuten	435	560
Gesamt-Schwefel, ■ Gewichtsprozent	0,009	0,009
Research-Oktanzahl (ohne Blei)	92,3	90,8
Research-Oktanzahl (+1,5 ml TEL/4,55 1)	95,9	95,8

Zur Aufrechterhaltung des. Wasserstoffverbrauchs und damit der Qualität des Produktes wird die Temperatur schrittweise folgendermaßen gesteigert:

60 Temperatur, ⁰C

Verfahrensstunden .

70 T)O 670 2220 2550

127 143 152 166 204

Ein dampfgekracktes Benzin mit einem durchschnittlichen Siedebereich von 45 bis 200⁰C wird in Gegenwart von Katalysatoren hydriert, die 9,1 Gewichtsprozent Nickel auf Aluminiumoxyd enthalten. Folgende Verfahrensbedingungen werden eingesetzt: Nach 2595 Verfahrensstunden (entsprechend 2.26 m^;! des Ausgangsmaterials je 0,453 kg des Katalysators) wird die Behandlung wegen der Deaktivierung der Katalysatoren unterbrochen. Der Katalysator wird dann

durch Durchleiten eines Wasserstoffstromes durch den Reaktor unter folgenden Bedingungen reaktiviert:

Temperatur 250⁰C

Druck Normaldruck

Wasserstofffließgeschwindigkeit .... lOOV/V/Std.
Behandlungszeit 4 Stunden

Das Benzinbehandlungsverfahren wird dann unter den oben angegebenen Bedingungen wieder aufgenommen, und es wird dabei gefunden, daß der gleiche Wasserstoffverbrauch und die gleiche Produktqualität bei einer Temperatur von 143°C erhalten werden kann. Bei der Fortführung des Verfahrens wird die Temperatur erneut schrittweise folgendermaßen gesteigert:

Temperatur, -C

Verfahrensstunden
307 ; 477 j 690

160

166

204

Durch · die Katalysatoraktivierung können also 696 Verfahrensstunden mehr eingesetzt werden, das bedeutet, daß zusätzlich 0,62 m³ des Benzins je 0,453 kg Katalysator behandelt werden können.

B e i s ρ i el 2

Ein Dampf krackbenzin des durchschnittlichen Siedebereichs von 45 bis 200° C wird in Gegenwart eines Katalysators hydriert, der 9,45 Gewichtsprozent Nickel auf Sepiolith enthält. Folgende Verfahrensbedingungen werden eingesetzt:

Druck 25,55 kg/cm² '

Raumströmungs- ·.....,

geschwindigkeit 2 V/V/Std.
Gaskreislaufbetrag 90 m³/m³ ~

Frischgas Platformer Austrittsgas mit einem

Wasserstoffgehalt von 70 bis 80 Molprozent

Bei Beginn des Verfahrens wird mit dem frischen Katalysator eine Temperatur von 118°C eingestellt und hierbei ein Wasserstoffverbrauch von 27 m³/m³ erhalten. Das redestillierte Produkt zeigt beim Vergleich mit dem Ausgangsmaterial folgende Daten:

	Aus gangs- material	Redestil liertes Produkt
Bestehendes Harz, mg/100 ml .. Harz beschleunigt (120 Minuten), mg/100 ml ... Induktionszeit (ASTM), Minuten	1 10 435 0,009 92,3 95,9	1 5 720 0,008 91,0 95,9
Gesamt-Schwefel, Gewichtsprozent Rcsearch-Oktanzahl (ohne Blei) Research-Oktanzahl ( M,5mlTEL/4,55I)

Zur Aufreehterhaltung des Wasserstoffverbrauchs und damit der Qualität des Produktes wird die Temperatur schrittweise folgendermaßen gesteigert:

Verfahrensstunden 335 I 703 924 3250

Temperatur, ° C 127 135 152 154

Nach 4934 Versuchsstunden (entsprechend eines Umsatzes von wenigstens 7,03 m³ Ausgangsmaterial je 0,453 kg Katalysator) wird das Verfahren unterbrochen, und nach Reinigen des Reaktors von Resten des Ausgangsmaterials und Wasserstoff wird der Katalysator zur Reinigung der Apparatur daraus entfernt und anschließend wieder zurückgegeben. Der Katalysator wird daraufhin reaktiviert, indem ein Strom von Was-

*5 serstoffgas durch den Reaktor unter folgenden Bedingungen geleitet wird:

. Temperatur 250⁰C

Druck Normaldruck

Wasserstofffließgeschwindigkeit 100 V/V/Std.

Behandlungszeit 4 Stunden

Das Verfahren wird dann unter den oben angegebe-₂, nen Bedingungen wieder aufgenommen, und es wird dabei gefunden, daß der gleiche Wasserstoff verbrauch und die gleiche Produktqualität erhalten werden können, wenn bei einer Temperatur von 127°C gearbeitet wird. Im Verlauf des Verfahrens wird die Temperatur wiederum schrittweise gesteigert, und zwar folgendermaßen :

Temperatur, ⁰C

Verfahrensstunden 127 I 661 I 700

138

143

149

Durch die Katalysatorreaktivierung wird die mögliche Versuchszeit um wenigstens 1300 Stunden verlängert, wodurch 1,31 m³ Ausgangsmaterial je 0,453 kg Katalysator mehr durchgesetzt werden können. Dieses Beispiel zeigt darüber hinaus, daß die erfindungsgemäße Reaktivierungsbehandlung wirksam irgendwelchen Änderungen des Katalysators entgegenwirkt, die dadurch entstehen können, daß der Katalysator der normalen Luft während der Entfernung aus dem Reaktor ausgesetzt wird.

Beispiel 3

· .

Ein dampfgekracktes Benzin mit einem durchschnittlichen Siedebereich von 48 bis 200⁰C wird unter Verwendung eines Katalysators hydriert, der 10 Gewichtsprozent Nickel auf Sepiolith enthält. Folgende Verfahrensbedingungen werden eingesetzt:

Druck 25,55 kg/cm²

Raumströmungsgeschwindigkeit 2 V/V/Std.
Gaskreislaufbetrag 90 m³/m³

Frischgas ein etwa 70 Molprozent Wasserstoff enthaltendes Platformergas

Die Anfangstemperatur der Hydrierung beträgt 114° C. Hierbei wird ein Wasserstoff verbrauch von 25 m^:1/m^:i erhalten. Das rcdestillierte Produkt hat im Vergleich mit dem Ausgangsmaterial folgende Daten:

	Aus gangs- material	Redestil liertes Produkt
Bestehendes Harz, mg/100 ml .. Harz beschleunigt (120 Minuten), mg/100 ml ... Induktionszeit (ASTM), Minuten	8 41 310 0,039 97,4 99,2	2 14 705 0,023 97,6 99,2
Gesamt-Schwefel, Gewichtsprozent Research-Oktanzahl (ohne Blei) Research-Oktanzahl (+1,5 ml TEL/4,551)

Das Verfahren wird dann wieder aufgenommen, und es wird gefunden, daß der gleiche Wasserstoffverbrauch und damit die gleiche Produktqualität bei einer Temperatur von 138° C erhalten werden können, während unmittelbar vor der Reaktivierung hierfür die Temperatur von 160° C erforderlich war. Im Verlauf der Fortsetzung des Verfahrens wird wiederum die Temperatur schrittweise gesteigert, und zwar folgendermaßen:

Temperatur, °C

Versuchsstunden
1410 I 1500

142

149

Zur Aufrechterhaltung des Wasserstoffverbrauchs und damit der Produktqualität wird die Katalysatortemperatur schrittweise folgendermaßen gesteigert:

Temperatur, ⁰C

Verfahrensstunden
130 I 210 327

121

132

160

Nach 397 Verfahrensstunden wird der Versuch unterbrochen und der Katalysator von Rückständen des Ausgangsmaterials gereinigt. Die Reaktivierung wird durchgeführt, indem ein Platformergasstrom (etwa 70 °/o Wasserstoff) durch den Reaktor unter folgenden Bedingungen geleitet wird:

Katalysatortemperatur 204 ° C
Druck .............. 25,55 kg/cm²

Fließgeschwindigkeit
des Aktivierungsgases 175 V (Gas bei STP)/V Ka-

talysator/Std.
Behandlungszeit ^ Stunden

Es ist ersichtlich, daß die Katalysatortemperatur Stunden nach der Reaktivierung immer noch niedriger war als die entsprechende Temperatur vor der Reaktivierung.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Reaktivierung von Ni-Katalysatoren auf inerten Trägern, in denen überwiegend metallisches Ni vorliegt, welche zur selektiven Hydrierung von leicht verharzenden und durch thermische Spaltung bei über 593 ⁰C erhaltenen, schwefelhaltigen Benzinen bei 80 bis 180° C unter einem Druck von 15 bis 36 kg/cm² verwendet worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator bei 150 bis 600° C, zweckmäßig bei 200 bis 300° C, unter einem Druck von 1 bis 25,5 kg/cm² mit Wasserstoff bei einer Fließgeschwindigkeit von 20 bis 2000 V/V/Std. behandelt.

   nno