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Reaktivierung von Niokelkatalysatoren, insbesondere in Verbindung
mit einem partiellen Hydrierverfahren Die Erfindung bezieht sich auf die Reaktivierung
von metallischen Nickelkatalysatoren, die bei der selektiven Hydrierung von Benzinen
eingesetzt werden, die durch thermische Kracken bei hohen Temperaturen, insbesondere
über 593°C, erhalten worden sind.
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Das thermische Kracken von Erdölkohlenwasserstoffen, beispielsweise
Direktdestillaten des Schwerbenzinbereichs'bei hohen Temperaturen, insbesondere
über 593°C, ist bekannt.
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Die obere Temperaturgrenze für diese Kraokbehandlung liegt normalerweise
bei 760°C. Häufig wird hierbei in Gegenwart von Wasserdampf gearbeitet und das Verfahren
als Dampfkracken bezeichnet. Die wesentlichen in diesem Verfahren anfallenden Produkte
sind unter Normalbedingungen gasSörmige ungesättigte Kohlenwasserstoffe. Daneben
wird jedoch eine Benzinfraktion in gewisser Menge geliefert, die stark ungesättigt
ist und zur Harzbildung neigt. Möglicherweise sind hierfür Styrolo Cyclopentadien
und andere konjugierte Diolefine verantwortlich. Dieses Spaltbenzin enthält darüber
hinaus Schwefel, insbesondere in Mengen von 0, 005 bis 0, 04 Gew.-%. Aufgrund der
hohen Spalttemperaturen liegt dieser im wesentlichen als Thiophenachwefel und nioht
als Mercaptanschwefel vor. Es wurde
kürzlich gefunden, daß solche
Spaltbenzien selektiv zur Entfernung der harzbildenden Bestandteile ohne gleichzeitige
Hydrierung der für die hohe Oktanzahl verantwortlichen Monoolefine und/oder Aromaten
mit metallischen Nickelkatalysatoren hydriert werden können, von denen bisher immer
ausgesagt wurde, daß sie besonders schwefelempfindlich sind.
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Dieses Verfahren arbeitet bei niedrigen Temperaturen, insbesondere
unter 200°C und langen, nicht unterbrochenen Verfahrenszeiträumen, beispielsweise
von 6 Monaten oder mehr.
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Der Katalysator bleibt hierbei im wesentlichen, wenn auch nicht vollstandig,
metallisches Nickel. Im Laufe so langer Reaktionszeiten sinkt naturgemäß die Katalysatoraktivität
und wird durch Änderung einer oder mehrerer anderer Verfahrensbedingungen, beispielsweise
durch Erhöhen der Verfahrenstemperatur, kompensiert. Der genaue Anlaß für diese
Katalysatordeaktivierung ist nicht bekannt. Der wirtschaftliche Wert des Verfahrens
wurde jedoch durch eine einfache Methode zur wenigstens teilweisen Wiederherstellung
der Katalysatoraltivität weiter ansteigen.
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Die Erfindung betrifft ein solches Verfahren zur Wiederherstellung
der Nickelmetallkatalysatoren.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Reaktivierung von Nickelkatalysatoren,
in denen überwiegend metallisches Nickel vorliegt und die für die æèlektive Hydrierung
von Benzinen verwendet werden, die durch thermisches Spalten bei Temperaturen über
593°O erhalten worden sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Strom eines
wasserstoffhaltigen Gases bei Temperaturen tiber 150°C über die Katalysatoren geleitet
wird.
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Die Benzine, die mit den Niokelkatalysatoren behandelt werden, können
im Siedebereich von C4 bis 200°C und vorzugsweise im Bereich von 0 bis 200°C sieden,
Die
Nickelkatalysatoren können auf einen geeigneten inerten Rager, beispielsweise aktiviertes
Aluminiumoxyd, ein Metallcarbonat der zweiten Gruppe des Periodischen Systems wie
Calciumcarbonat, Sepiolith oder irgendeinen anderen Träger aufgebracht sein, der
eine niedrige Aktivität für Spaltreaktionen und für Polymerisationsreaktionen aufweist.
Andere Beispiele für solche niedrig aktiven Träger sind die Oxyde von Calcium, Barium,
Strontium oder Magnesium, Diatomeherde, feuerfeste StUcke aus Diatomeenerde, Siliciumcarbid,
Quarz, Kohlenstoff (beispielsweise Holzkohle oder Graphit) Bimsstein und deaktiviertes
Aluminiumoxyd. Die Katalysatoren können 1, 0 bis 50 % Nickel, ausgedrUckt als elementares
Nickel und bezogen auf das Gewicht des gesamten Katalysators, enthalten.
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Vorzugsweise enthalten sie 5 bis 15 Gew.-% Nickel.
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Die obere Trmperaturgrenze für die erfindungsgemäße Behandlung sollte
naturgemäß so liegen, daß der Katalysator oder der Träger noch nicht beschädigt
werden. Normalerweise liegt sie im Bereich von 600 C. Die tieferen Temperaturen
in diesem Bereich sind bevorzugt. Insbesondere wird der Temperaturbereioh von 200
bis 300°C bevorzugt. Die Reaktionszeit fUr die Reaktivierung der Katalysatoren kann
1 bis 24 Stunden betragen. Bei höheren Temperaturen sind insbesondere kürzere Reaktionszeiten
geeignet. Wenn die Reaktivierung jedoch über einen längeren Zeitraum hindurch fortgesetzt
wird, als es für diese Reaktivierung an sich notwendig ist, so wird den Katalysatioren
hierdurch kein Schaden zugefügt. Als wasserstoffhaltiges Gas können reiner Wasserstoff
oder Mischungen von Wasserstoff mit anderen Gasen, die dem Wasserstoff und dem Katalysator
und dem Träger gegenüber inert sind, beispielsweise Stickstoff oder niedrigsiedende,
normalerweise gasförmige Kohlenwasserstoffe, eingesetzt werden. Beispiele hierfür
sind die Austrittsgare aus katalytischen ReformierungsRnlagen. Die Fließgeschwindigkeit
des Wasserstoffs kann 20 bis 2000 V/V/Std., insbesondere 100 bis 500 V/V/Std., betragen.
Der Druck kann im Bereich son Atmosphärendruck bis 71 kg/cm2 liegen und beträgt
insbesondere bi zu 25, 5 kg/cm2.
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Die metallischen Nickelkatalysatoren können ursprünglich in jeder
geeigneten Weise hergestellt worden sein. Beispielsweise kann ein geeigneter Träger
mit einer Losung einer Nickelverbindung getränkt, vorzugsweise werden hierfAr Lösungen
von Nickelsalzen eingesetzt, oder es kann eine Nickelverbindung innig mit dem Träger
vermischt worden sein.
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Bei dieser Katalysatorherstellung wird das Material dann gegebenenfalls
in Teilchen der geeigneten Gruge geformt und die Nickelverbindung wird zu metallischem
Nickel direkt oder über eine Zwischenstufe gebildet, in der die Nickelerbindung
zunächst in Nickeloxyd umgewandelt wird.
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Bei der selektiven Hydrierung, in der diese Katalysatoren dann eingesetzt
werden, wird das Benzin Zusammen mit wasserstoffhaltigem Gas liber die Nickelmetallkatalysa-toren,
vorzugsweise auf einen Träger, geleitet und dabei die'Bereitschaft des Spaltbenzins
zur Harzbildung verringert. Die Verfahrenabedingungen werden dabei vorzugsweise
so eingestellt, daß eine Hydrierung von Monoolefinen und aromatisohen Verbindungen
nicht über das Minimum hinaus eintritt, das zur geforderten Verbesserung bezüglich
der Verharzunßetendenz njoptwendeig ist. je nach dem eingesetzten Benzin kann der
Wasserstoffverdrauch wenigations 10,8 m3/m3 und insbesonderer wenigstens 21,6 m3/m3
betragen. Es ist aber auch möglich, daß er Aber 27 m3/m3 liegt. Die obere Grenze
des Waeserstoffverbrauchs kann leicht danach bestimmt werden, d&B eine wesentliche
Verringerung der Oktanzahl durch unnötige Hydrierung von monollefinen und/oder Aromaten
Unerwünscht ist. In der Praxis liegt der Wasserstoffverbrauch unter 45 m3/m3. Vorzugsweise
wird die Research-Oktanzahl (unter zustz von 1, 5 ml TBL/4, 55 l) des Spaltbenzina
dabei nicht mehr als eine einheit unter die Researoh-Oktansahl dee gebleiten Ausgangsproduktes
gesenkt. Für diesen Vergleich werden die Researoh-Oktanzahlen bleihaltiger Benzine
bevorsugt, weil, elbot wenn ein geringfugiger Abfall in der Reaearch-Okltanzahl
des bleifreien Benzins eintritt, dieser
durch die erhöhte Bleiempfindlichkeit
des behandelten Produkts wieder ausgeglichen wird. Die Hydrierungsbedingungen können
dabei vorzugsweise in folgenden Bereichen liegens Temperatur : 0 bis 200°C (vorzugsweise
80 bis 180°C) Druck: Normaldruck bis 71 kg/cm2, insbesondere 15 bis 36 kg/¢m durchgesetzte
Gasmenge (Kreislauf oder einfacher Durchgang) t 54 bis 360 m3 Wasserstoff/m3 Raumströmungsgeschwindighkiet:
0,5 bis 10 V/V/Std. (vorzugsmeise etwa 2 V/V/Std.) Das behandelte Spaltbenzin kann
zur Gewinnung eines Produktes mit einem niedrigen C4-Gehalt stabilisiert werden
und es kann ebenfalls auch zur Entfernung eines geringen Anteiles, beispielsweise
6 Gew-% oder weniger, von hochsiedenden Endfraktionen redestilliert werden. Für
diese erneute Destillation kann es angezeigt sein, Temperaturen nicht über 250°C
als maximale Temperaturen einzusetzen.
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Vorzugsweise werden Temperaturen nicht über 205°C angewendet, da eine
Redestillation bei höheren Temperaturen die Verharzungsstabilität nachteilig beeinflussen
kann.
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Die erfindungsgemäße Reaktivierungsbehandlung kann zweckmäßigerweise
in situ in dem Reaktor ohne Entfernung des Katalysators daraus vorgenommen werden.
Wenn jedoch der Katalysator ohnehin entfernt werden muß, dann kann auch dieser Katalysator
gemäß der Erfindung reaktiviert werden.
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Die Erfindung umfaßt daher ein selektives Hydrierungsverfahren, bei
dem ein duroh thermische Spaltung bei Temperaturen über 593°C erhaltenes Spaltbenzin
zusammen mit einem wasserstoffhaltigen Gas Uber Niokelmetallkatalysatoren, die vorzugsweise
auf einem inerten Träger vorliegen, unter Bedingungen geleitet wird, bei denen die
Harzbildungstendenz den Benzine verringert wird, wobei dieses Verfahren unter--brochen
wird, wenn eine Deaktivierung der Katalysatoren
merkbar wird, worauf
die Katalysatoren gemma, dem beschriebenen Verfahren reaktiviert werden und der
Hydrierprozeß wieder aufgenommen wird. Da das Hydrierverfahren in Gegenwart von
Wasserstoff stattfindet, kann, sofern der Katalysator nicht aus dem Reaktor entfernt
werden soll, einfach die Zugabe des Kohlenwasserstoffmaterials unterbrochen werden,
während das Durchleiten von Wasserstoff mit der erfor-. derlichen Änderung der anderen
Verfahrensbedingungen fort-. gesetzt wird. Die Katalysatordeaktivierung läßt sich
durch einen Abfall des Wasserstoffverbrauchs unter den eingesetzten Verfahrensbedingungen
feststellen und wird, wie bereits ausgeführt, normalerweise durch Änderung einer
oder mehrerer anderer Verfahrensvariablen ausgeglichen. Geeignete Maßnahmen sind
z. Bo die Erhöhung des Wasserstoffpartialdrucks, die Steigerung des Verhältnisses
von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff, die Verringerung der Fließgeschwindigkeit
des Ausgangsmaterials oder die Steigerung der Temperatur, wobei diese letzte Maßnahme
bevorzugt wird. Erfindungsgemäß kann daher die Reaktivierungsbehandlung zusammen
mit einem £olchen Verfahren durchgeführt werden, bei dem die Katalysatordeaktivierung
durch Änderung anderer Verfahrensvariablen kompensiert wird, da durch die erfindungsgemäße
Reaktivierung das Benzinbehandlungsverfahren unter weniger scharfen Bedingungen
wieder aufgenommen werden kann, selbst wenn die Aktivität nicht auf die des frischen
Katalysators eingestellt wird.
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Beispiel 1 Ein dampfgekracktes Benzin mit einem durchschnittlichen
biedebereioh von 45 bis 200°C wird in Gegenwart von Katalysatoren hydriert, die
9, 1 Gew.-% Nickel auf Aluminiumoxyd entyhalten. Folgende Verfahrensabedingungen
werden eingesetzt: Druck: 25,55 kg/cm2 Raumströmungsgeschwindigkeit: 2,0 V/V/Std.
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Gaskrekslaufbetrage: 90 m3/m3 Frisohgas ! Platformer Auatrittagas
mit einem Gehalt von 7Q bis 80 Mol% Wasserstoff
Die Anfangstemperatur
beträgt unter Verwendung der fri-Schen Dkatalysatoren 111°C. Herber wird ein Wasserstoffverbrauch
von 27 m3/m3 erhalten und das auch der Destillation erhaltene Produkt zeigt im Vergleich
mit dem Ausgangsmaterial folgende Wertet Ausgangs-redestilliertes material Produkt
bestehendes Harz mg/100 ml 1 1 Harz beschleunigt (120 Min.) mg/100 ml 10 3 Induktionszeit
(ASTM) Min. 435 560 Gesamt-Schwefel Gew.-% 0,009 0,009 Research-Oktanzahl (ohne
Blei) 92, 3 90, 8 Researoh-Oktanzahl (+1, 5 ml TEL/4, 55 1) 95, 9 95, 8 Zur Aufreohterhaltung
dee Wasserstoffverbrauchs und damit der QualitAt des Produktes wird die Temperatur
schrittweise folgendermaßen gesteigerts Verfahrensstunden 70 190 670 2220 2550 Temperatur
°C 127 143 152 166 204 Nach 2595 Verfahrensstunden (entsprechend 2,26 m3 des Ausgangsmaterials
je 0, 453 kg des Katalysators) wird die Behandlung wegen der Deaktivierung der Katalysatoren
unterbroche. Der Katalysator wird dann durch Durchleiten eines Wasserstoffstromes
durch den Reaktor unter folgenden Bedingungen reaktivert: Temperatur: 250°C Druckt
Normaldruck Wasserstofffließgaschwindigkeits 100 V/V/Std.
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Behandlungszeit: 4 Std.
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Das Benzinbehandlungsverfahren wird dann unter den obenangegebenen
Bedingungen wieder aufgenommen und es wird dabei gefunden, daß der gleiche Wasserstoffverbrauoh
und die
gleiche Produktqualität bei einer Temperatur von 143°C erhalten
werden kann. Bei der Fortführung des Verfahrens wird die Temperatur erneut schrittweise
folgendermaßen gesteigertt Verfahrensstunden 307 477 690 Temperatur OC 160 166 204
Durch die Katalysatorreaktivierung können also 696 Verfahrensstunden mehr eingesetzt
werden, das bedeutet, daß zusätzlich 0, 62 m3 des Benzins je 0, 453 kg Katalysator
behandelt werden können.
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Beispiel 2 Ein Dampfkrackbenzin des durchschnittlichen Siedebereichs
von 45 bis 200°C wird in Gegenwart eines Katalysators hydriert, der 9, 45 Gew.-%
Nickel auf Sepiolith enthält. Folgende Verfahrensbedingungen werden eingesetzt:
Druck: 25,55 kg/cm2 Raumströmdngsgeechwindigkeits 2 V/V/Std.
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Gaskreislaufbetrag 90 m3/m3 Prischgast Platformer Austrittagas mit
einem Wasserstoffgehalt von 70 bis 80 Mol% Bei Beginn des Verfahrens wird mit dem
frischen Katalysator eine Temperatur von 118°C eingestellt und hierbei ein Wasserstoffverhrauch
von 27 m3/m3 erhalten. Das redestillierts Produkt zeigt beim Vergleich mit dem Ausgangsmaterial
folgende Datent Ausgans- redestilliertes material Produkt beetehendes Harz mg/100
ml 1 1 Harz bseohleunigt (120 Min.) mg/100 ml 10 5 Induktionszeit (ASTM) Min. 435
720 Gesamt-Schwefel Gew.-% 0,009 0,008 Research-Oktanzahl (ohne Blei) 92,3 91,0
Reserarch-Oktanzahl 95,9 95,9 (+1,5 ml TEL/4,55 1)
Zur Aufrechterhaltung
des Wasserstoffverbrauchs und damit der Qualität des Produktes wird die Temperatur
schrittweise folgendermaßen gesteigert : Verfahrensstunden 335 703 924 3250 Temperatur
°C 127 135 152'154 Nach 4934 Versuchsstunden (entsprechend eines Umsatzes von wenigstens
7, 03 m3 Ausgangsmaterial/0, 453 kg Katalysator) wird das Verfahren unterbrochen
und nach Reinigen des Reaktors von Resten des Ausgangsmaterials und Wasserstoff
wird der Katalysator zur Reinigung der Apparatur daraus entfernt und anschließend
wieder zurückgegeben. Der Katalysator wird daraufhin reaktiviert, indem ein Strom
von Wasserstoffgas durch den Reaktor unter folgenden Bedingungen geleitet wird Temperatur:
250°C Druck : Normaldruck Wasserstofffließgeschwindigkeit : 100 V/V/Std.
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Behandlungszeit : 4 Stunden Das Verfahren wird dann unter den oben
angegebenen Bedingungen wieder aufgenommen und es wird dabei gefunden, daß der gleiche
Wacserstoffverbrauoh und die gleiche Produktquiität erhalten werden können, wenn
bei einer Temperatur von 127°C gearbeitet wird. Im Verlauf des Verfahrens wird die
Temperatur wiederum schrittweise gesteigert, und zwar folgendermaßens Verfahrensstunden
127 661 700 Temperatur °C 138 143 149 Durch die Katalysatorreaktivierung wird die
mögliche Versuchnzeit um wenigstens 1300 btunden verlän/gert, wodurch 1, 31 m3 Ausgangsmaterial/0,
453 kg Katalysator mehr durchgeietzt werden können. Dieses Beispiel zeigt darüber
hinaus, dab die erfindungsgemäße Reaktiverungsbehandlung wirdksam irgendwelchen
mderungen deB Katalysators entgegenwirkt, die
dadurch entstehen
können, daß der Katalysator der normalen Luft während der Entfernung aus dem Reaktor
ausgesetzt wird.
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Beispiel 3 Ein dampfgekracktes Benzin mit einem durchschnittlichen
Hiedebereich von 48 bis 200°C wird unter Verwendung eines Katalysators hydriert,
der 10 Gew.-% Nickel auf Sepiolith enthält. Folgende Verfahrensbedingungen werden
eingesetzt : Drucks 25, 55kg/cm2 Raumströmungsgeschwindigkeit : 2 V/V/Std.
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Gaskreislaufbetrag 90 m3/m3 Frischgas ein etwa 70 Mol% Wasserstoff
enthaltendes Platformergaa Die Anfanstemperatur der Hydrierung beträgt 114°C. heribei
wird ein Wasserstoffverbrauch von 25 m3/m3 erhalten. Das redestillierte Produkt
hat im Vergleich mit dem Ausgangsmaterial folgende Datent Ausgangs-redestilliertes
material Produkt bestehendes Harz mg mi 8 2 Harz beschleunigt (120 Min.) mg/100
ml 41 14 Induktionszeit (ASTM) Min. 310 705 Gesamt-tchwefel Gew.-% 0, 039 0, Q23
Research-Oktanzahl (ohne Blei) 97, 4 97, 6 Research-Oktanzahl (+1, 5 ml TEL/4, 55
l) 99, 2 99, 2 Zur Aufrechterhaltung des Wasserstoffverbrauchs und damit der roduktqualitit
wird die Katalysatortemperatur schrittweise folgendermaßen gesteigert : Verfahrencstunden
130 210 327 Temperatur °C 121 132 160
Nach 397 Verfahrensstunden
wird der Versuch unterbrochen und der Katalysator von Rückstäncden des Ausgangsmaterials
gereinigt. Die Reaktivierung wird durchgeführt, indem ein Platformergasstrom (ca.
70 % Wasserstoff) durch den Reaktor unter folgenden Bedingungen geleitet wird: Katalysatortemperaturt
204°C Druck : 25, 55 kg/cm Fließgeschwindigkeit 175 V (Gas bei STP)/V Katades Aktivierungsgases
: lysator/Std.
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Behandlungszeits 4 Std.
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Das Verfahren wird dam wieder aufgenommen und es wird gefunden, daß
der gleiche Wasserstoffverbrauch und damit die gleiche Produktqualität bei einer
Temperatur von 138°C erhalten werden können, während unmittelbar vor der Reaktivierung
hierfur die Temperatur von 160°C erforderlich war.
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Im Verlauf der Fortsetzung des Verfahrens wird wiederum die Temperatur
schrittweise gesteigert, und zwar folgendermaßens Versuchsstunden 1410 1500 Temperatur
°C 142 149 Es ist ersichtlich, daß die Katalysatortemperatur 1100 btd. nach der
Reaktivierung immer noch niedriger war ale die entsprechende Temperatur vor der
Reaktivierung.