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Verfahren zur selektiven Hydrierung
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tragen, wobei kürzere Behandlungszeiten höhere Temperaturen erfordern. Wird die Reaktivierung während einer Zeitdauer durchgeführt, die über der unbedingt notwendigen Behandlungszeit liegt, tritt jedoch keine Schädigung des Katalysators auf. Das Wasserstoff enthaltende Gas kann reiner Wasserstoff oder Wasserstoff vermischt mit andern gegenüber Wasserstoff und dem Katalysator und dem Träger inerten Gasen sein, z. B. Stickstoff oder niedrig siedende normale gasförmig & KohIenwasserstoffe, wie sie im Abgas einer katalytischen Reformierung auftreten. Die Durchsatzmenge des Wasserstoffes kann 20 - 2000 vol/ ol/Std., vorzugsweise-100-500 vol/vol/Std., betragen. Der Druck kann im Bereich von 0 bis 70 atü, vorzugs- weise 0 - 24, 5 atü liegen.
Der metallische Nickelkatalysator kann zunächst in üblicher Weise hergestellt werden. z. B. durch Imprägnierung eines geeigneten Trägers mit einer Lösung einer Nickelverbindung, normalerweise eines Salzes, oder durch inniges Vermischen einer Nickelverbindung mit einem Träger.. Hierauf wird der Katalysator-falls notwendig-zu Teilchen geeigneter Grösse und Gestalt geformt und die Nickelverbindung zu metallischem Nickel entweder direkt oder über eine Zwischenstufe, in welcher die Nickelverbindung zunächst in Nickeloxyd übergeführt wird, reduziert.
Bei dem selektiven Hydrierverfahren wird das Gasolin zusammen mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas über einen Katalysator aus metallischem Nickel, vorzugsweise auf einem Träger, unter solchen Bedingungen geleitet, dass die Harzbildungstendenz des Gasolins herabgesetzt wird. Vorzugsweise werden auch die Verfahrensbedingungen so gesteuert, dass die Hydrierung von Monoolefinen und Aromaten das zur Sicherstellung der Verbesserung in der Harzbildungstendenz notwendige Minimum nicht überschreitet.
Je nach dem zu behandelnden Gasolin kann der Wasserstoffverbrauch mindestens 10,7 m3fm3, insbesondere mindestens 21, 4 m3/m3 betragen, und kann mehr als 26, 8 m3/m3 ausmachen. Die obere Grenze des Wasserstoffverbrauches wird durch die Unerwünschtheit einer wesentlichen Verkleinerung der Oktanzahl des Gasolins durch unnötige Hydrierung von Monoolefinen und bzw. oder Aromaten bestimmt. In der Praxis erweist sich z. B. ein Wasserstoffverbrauch von weniger als 44, 3 m3/m3 als geeignet. Vorzugsweise liegt die Research-Oktanzahl (mit 1, 5 ml TÄB/4, 54 1) des Gasolinproduktes um nicht mehr als eine Einheit unter der Research-Oktanzahl des ähnlich verbleiten Ausgangsmaterials.
Die Research-Oktanzahlen (verbleit) werden als Vergleichsbasis vorgezogen, da in den Research-Oktanzahlen (rein) zwischen Ausgangsmaterial und Endprodukt ein leichtes Absinken auftreten kann, was durch eine erhöhte Bleieinstellung im Endprodukt ausgeglichen wird. Als geeignete Hydrierbedingungen kommen in Frage :
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<tb>
<tb> Temperatur <SEP> 0-200 C <SEP> (vorzugsweise <SEP> 80-180OC <SEP>
<tb> Druck <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 70 <SEP> atü <SEP> (vorzugsweise <SEP> 14 <SEP> - <SEP> 35 <SEP> atü) <SEP>
<tb> Gasmenge <SEP> (Rückführung <SEP> und <SEP> einmaliger <SEP> 53, <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 350 <SEP> m3 <SEP> H <SEP> 1m3 <SEP>
<tb> Durchsatz)
<tb>
Durchsatzgeschwindigkeit 0, 5-10 vol/vol/Std. (vorzugsweise etwa 2 vol/vol/Std.)
Das behandelte Gasolin kann stabilisiert werden, um ein Produkt mit niedrigem C-Gehalt zu erhal- ten, und auch zur Entfernung einer geringen Menge, z. B. 6 Gel.-% oder weniger, an schwereren Kohlenwasserstoffen, feinfraktionicit werden.
Eine Feinfraktionierung bei einer Maximaltemperatur von nicht mehr als 2500C und vorzugsweise nicht mehr als 2100C ist angezeigt, da hohe Fraktionierungstemperatu- ren die Harzstabilität nachteilig beeinflussen können.
Die Reaktivierungsbehandlung wird zweckmässigerweise in situ im Reaktor ausgeführt. Eine Notwendigkeit, den Katalysator zu diesem Zwecke aus dem Reaktor zu entfernen, besteht nicht. Wenn jedoch der Katalysator entfernt werden musste, z. B. um eine Verstopfung zu beseitigen, wurde gefunden, dass der Katalysator wieder an seinen Platz zurückgebracht und gemäss der Erfindung reaktiviert werden kann.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch einen selektivenHydrierungsprozess, der folgende Stufen umfasst : Führung eines Gasolins, das aus einem bei einer Temperatur über 5930C arbeitenden thermischen Crackprozess stammt, zusammen mit einem wasserstoffhaltigen Gas über einen metallischen Nickelkatalysator, der vorzugsweise auf einem inerten Träger aufgebracht ist, unter Bedingungen, die die Harzbildungstendenz des Gasolins vermindern, Unterbrechung des Prozesses, sobald eine Desaktivierung des Katalysators bemerkbar wird, Reaktivierung des Katalysators nach der vorliegenden Erfindung und Wiederaufnahme des Hydrierprozesses.
Da der Hydrierprozess in Gegenwart von Wasserstoff stattfindet, ist es, wenn die Entfernung des Katalysators aus dem Reaktor nicht nötig ist, nur erforderlich, den Durchgang des Ausgangsmaterials zu unterbrechen und das Durchströmen des Wasserstoffes mit gewissen notwendigen Änderungen der Verfahrensbedingungen fortzusetzen. Das Auftreten der Katalysator-Desaktivierung zeigt sich in einer
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Verminderung des Wasserstoffverbrauches unter den gegebenen Verfwensbedingungen und wird-wie früher dargelegt- üblicherweise durch Änderung einer oder mehrerer Verfahrensbedingungen zur Auf- rechterhaltung des Wasserstoffverbrauches kompensiert.
Geeignete Änderungen der Verfahrensbedingun- gen umfassen die Steigerung des Wasserstoffpartialdruckes, Erhöhung des Wasserstoff-Ausgangsmaterials, 5 Verminderung der Durchsatzmenge des Ausgangsmaterials oder Erhöhung der Temperatur, wobei letzte- res bevorzugt wird. Die erfindungsgemässe Reaktivierungsbehandlung kann in Kombination mit einem
Verfahren angewendet werden, bei dem die Katalysatordesaktivierung durch Änderung von Verfahrensbe- dingungen ausgeschaltet werden kann, da die Reaktivierungsbehandlung die Wiederaufnahme des Verfah- rens unter weniger extremen Bedingungen gestattet, auch wenn die Aktivität nicht auf diejenige eines 0 frischen Katalysators zu bringen ist.
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<tb>
<tb> :
5 <SEP> Druck <SEP> 24, <SEP> 5 <SEP> atil <SEP>
<tb> Durchsatzgeschwindigkeit <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> vol/vol/Std.
<tb>
Gasrückführverhältnis <SEP> 89, <SEP> 5 <SEP> m <SEP> /m'
<tb> Gas <SEP> zur <SEP> Aufrechterhaltung <SEP> der <SEP> erforder- <SEP> Platformer <SEP> Abgas, <SEP> das <SEP> 70-80 <SEP> Mol4 <SEP> Wasserstoff <SEP> enthalt
<tb> lichen <SEP> Wasserstoffmenge
<tb>
Die Ausgangstemperatur mit frischem Katalysator betrug 111 C, was einen Wasserstoffverbrauch von
26,8 m/m und ein Fraktionierungsprodukt mit folgenden Daten Im Vergleich zum Ausgangsmaterial ergab :
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<tb>
<tb> Ausgangsmaterial <SEP> Fraktionierungsprodukt
<tb> Harzgehalt <SEP> mg/100 <SEP> mi <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP>
<tb> i <SEP> Harzgehalt, <SEP> beschleunigt <SEP> (120 <SEP> Minuten) <SEP> mg/100 <SEP> ml <SEP> 10 <SEP> 3
<tb> Induktionsperiode <SEP> (ASTM) <SEP> Minuten <SEP> 435 <SEP> 560
<tb> Gesamtschwefel <SEP> Grew.-% <SEP> 0,009 <SEP> 0,009
<tb> O. <SEP> Z. <SEP> (Res. <SEP> rein) <SEP> 92, <SEP> 3 <SEP> 90, <SEP> 8- <SEP>
<tb> O. <SEP> Z. <SEP> (Res. <SEP> + <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> ml <SEP> T <SEP> ÄB/4, <SEP> 54 <SEP> 1) <SEP> 95, <SEP> 9 <SEP> 95, <SEP> 8 <SEP>
<tb>
Zur Aufrechterhaltung des Wasserstoffverbrauches und damit der Qualität des Produktes wurde die Temperatur schrittweise - wie im folgenden angegeben-erhöht :
EMI3.4
<tb>
<tb> Betriebsstunden <SEP> 70 <SEP> 190 <SEP> 670 <SEP> 2220 <SEP> 2550
<tb> Temperatur <SEP> OC <SEP> 127 <SEP> 143 <SEP> 152 <SEP> 166 <SEP> 204
<tb>
Nach 2595 Betriebsstunden, was einer Verarbeitung von etwa 2, 25 m3 Ausgangsmaterial pro 0, 45 kg Katalysator entspricht, wurde die Verfahrensführung auf Grund der Desaktivierung des Katalysators unterbrochen. Der Katalysator wurde durch Leiten eines Wasserstoffstromes durch den Reaktor unter den folgenden Bedingungen reaktiviert :
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<tb>
<tb> Temperatur <SEP> 250 C <SEP>
<tb> Druck <SEP> Atmosphärendruck
<tb> Wasserstoffdurchflussmenge <SEP> 100/vol/vol/Std. <SEP>
<tb>
Zeit <SEP> 4 <SEP> Stunden
<tb>
Das Verfahren wurde hierauf unter den oben angegebenen Bedingungen wieder aufgenommen, da ge- funden wurde, dass gleicher Wasserstoffverbrauch und Qualität des Produktes bei einer Temperatur von 1430C erzielt werden konnten. Entsprechend dem Fortschreiten des Verfahrens wurde die Temperatur
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wieder schrittweise, wie im folgenden angegeben, erhöht ;
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<tb>
<tb> Betriebsstunden <SEP> 307 <SEP> 477 <SEP> 690
<tb> Temperatur <SEP> C <SEP> 160 <SEP> 166 <SEP> 204
<tb>
Die Stufe der Katalysator-Reaktivierung brachte daher den Effekt einer Erhöhung der Betriebsstunden um 696, was einer zusätzlichen Verarbeitung von 0,59 m3 an Ausgangsmaterial pro 0, 45 kg Katalysator entspricht.
Beispiel 2: Ein dampfgecracktes Gasolin mit einem durchschnittlichen Siedebereich von 45 bis 2000C wurde unter Verwendung eines Katalysators, der 9, 45 Gew. -% Nickel auf Sepiolith enthielt, unter folgenden Verfahrensbedingungen hydriert :
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<tb>
<tb> Druck <SEP> 24, <SEP> 5 <SEP> atü <SEP>
<tb> Durchsatzgeschwindigkeit <SEP> 2 <SEP> vol/vol/Std.
<tb>
Gasrückführverhältnis <SEP> 89, <SEP> 5mVm
<tb>
Gas zur Aufrechterhaltung der erforder- Platformer Abgas, das 70-80 Mol-% Wasserstoff enthält lichen Wasserstoffmenge
Die Ausgangstemperatur mit frischem Katalysator betrug 1180C, was einen Wasserstoffverbrauch von 26. 8 m3/m3 und ein Fraktionierungsprodukt mit folgenden Daten im Vergleich zum Ausgangsmaterial ergab :.
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<tb>
<tb>
Ausgangsmaterial <SEP> Fraktionierungsprodukt
<tb> Harzgehalt <SEP> mg/100 <SEP> ml <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP>
<tb> Harzgehalt <SEP> beschleunigt <SEP> (120 <SEP> Minuten) <SEP> mg/100 <SEP> ml <SEP> 10 <SEP> 5
<tb> Induktionsperiode <SEP> (ASTM) <SEP> Minuten <SEP> 435 <SEP> 720
<tb> Gesamtschwefel <SEP> Gew.-% <SEP> 0, <SEP> 009 <SEP> 0, <SEP> 008 <SEP>
<tb> O. <SEP> Z. <SEP> (Res. <SEP> iein) <SEP> 92, <SEP> 3 <SEP> 91, <SEP> 0
<tb> O. <SEP> Z. <SEP> (Res. <SEP> + <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> ml <SEP> TÄB/4, <SEP> 54 <SEP> 1) <SEP> 95, <SEP> 9 <SEP> 95, <SEP> 9 <SEP>
<tb>
Zur Aufrechterhaltung des Wasserstoffverbrauches und damit der Qualität des Produktes wurde die Temperatur schrittweise-wie im folgenden angegeben-erhöht :
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<tb>
<tb> Betriebsstunden <SEP> 335 <SEP> 703 <SEP> 924 <SEP> 3250
<tb> Temperatur <SEP> C <SEP> 127 <SEP> 135 <SEP> 152 <SEP> 154
<tb>
Nach 4934 Betriebsstunden (entsprechend einer Verarbeitung von etwa 7 m3 Ausgangsmaterial pro 0, 45 kg Katalysator) wurde die Verfahrensführung unterbrochen und nach Ablassen des restlichen Ausgangsmaterials und Wasserstoffes aus dem Reaktor der Katalysator zur Beseitigung einer Verstopfung entfernt und wieder eingebracht. Der Katalysator wurde dann durch Leiten eines Wasserstoffstromes durch den Reaktor unter den folgenden Bedingungen reaktiviert :
EMI4.5
<tb>
<tb> Temperatur <SEP> 2500C
<tb> Druck <SEP> Atmosphärendruck
<tb> Wasserstoffdurchsatzmenge <SEP> 100 <SEP> vol/vol/Std.
<tb>
Zeit <SEP> 4 <SEP> Stunden
<tb>
Das Verfahren wurde hierauf unter den oben angegebenen Bedingungen wieder aufgenommen, da gefunden wurde, dass gleicher Wasserstoffverbrauch und Qualität des Produktes bei einer Temperatur von 127 C erzielt werden konnte. Entsprechend dem Fortschreiten des Verfahrens wurde die Temperatur wieder schrittweise-wie im folgenden angegeben-wieder erhöht :
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<tb>
<tb> Betriebsstunden <SEP> 127 <SEP> 661 <SEP> 700
<tb> Temperatur <SEP> C <SEP> 138 <SEP> 143 <SEP> 149
<tb>
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Die Stufe der Katalysator-Reaktivierung brachte daher den Effekt einer Erhöhung der Betriebsstunden um mindestens 1300 Stunden, was einer zusätzlichen Verarbeitung vor 1, 3 m3 an Ausgangsmaterial pro 0, 45 kg Katalysator entspricht.
Darüberhinaus zeigt dieses Beispiel, dass dieReaktivierungsbehandlung einer Veränderung des Katalysators, die durch Einwirkung der Atmosphäre während des Entfemens und Wiedereinsetzens des Katalysators auftreten kann, wirksam entgegensteht.
Beispiel 3 : Ein dampfgecracktes Gasolin mit einem durchschnittlichen Siedebereich von 48 bis 2000C wurde unter Verwendung eines Katalysators, der 10 Gew.-% Nickel auf Sepiolith enthielt, unter folgenden Verfahrensbedingungen hydriert :
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<tb>
<tb> Druck <SEP> 24, <SEP> 5 <SEP> atü <SEP>
<tb> Durchsatzgeschwindigkeit <SEP> 2 <SEP> vol/vol/Std.
<tb>
Gasrückführverhältnis <SEP> 89,5 <SEP> mS <SEP>
<tb> Gas <SEP> zur <SEP> Aufrechterhaltung <SEP> der <SEP> erforderlichen <SEP> Platformer <SEP> Gas, <SEP> das <SEP> zirka'70 <SEP> Mol-% <SEP> Wasserstoff
<tb> Wasserstoffmenge <SEP> enthält
<tb>
EMI5.2
EMI5.3
<tb>
<tb> :Ausgangsmaterial <SEP> Fraktionierungsprodukt
<tb> Harzgehalt <SEP> mg/100 <SEP> ml <SEP> 8 <SEP> 2 <SEP>
<tb> Harzgehalt <SEP> beschleunigt <SEP> (120 <SEP> Minuten) <SEP> mg/100 <SEP> ml <SEP> 41 <SEP> 14
<tb> Induktionsperlode <SEP> (ASTM) <SEP> Minuten <SEP> 310 <SEP> 705
<tb> Gesamtschwefel <SEP> Gew.-% <SEP> 0, <SEP> 039 <SEP> 0, <SEP> 023 <SEP>
<tb> O. <SEP> Z. <SEP> (Res. <SEP> rein) <SEP> 97, <SEP> 4 <SEP> 97, <SEP> 6 <SEP>
<tb> O. <SEP> Z. <SEP> (Res.
<SEP> + <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> ml <SEP> T <SEP> ÄB/4, <SEP> 54 <SEP> 1) <SEP> 99, <SEP> 2 <SEP> 99, <SEP> 2 <SEP>
<tb>
Zur Aufrechterhaltung des Wasserstoffverbrauches und damit der Qualität des Produktes wurde die Temperatur wie folgt erhöht :
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<tb>
<tb> Betriebsstunden <SEP> 130 <SEP> 210 <SEP> 327
<tb> Temperatur <SEP> OC <SEP> 121 <SEP> 132 <SEP> 160
<tb>
Nach 397 Betriebsstunden wurde die Verfahrensführung unterbrochen und nach Entfernung des restlichen Ausgangsmaterials vom Katalysator die Reaktivierung durchgeführt, indem ein Platformer-Gasstrom, der etwa 70% Wasserstoff enthielt, durch den Reaktor unter folgenden Bedingungen geleitet wurde :
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<tb>
<tb> Katalysator <SEP> Temperatur <SEP> 204 C
<tb> Druck <SEP> 24,5 <SEP> atü
<tb> Aktivierungsgasdurchsatzmenge <SEP> 175 <SEP> vol <SEP> Gas <SEP> (bei <SEP> Normalbedingungen) <SEP>
<tb> vol/Katalysator/Std.
<tb>
Zeit <SEP> 4 <SEP> Stunden <SEP>
<tb>
EMI5.6
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<tb>
<tb>
Betriebsstunden <SEP> 1410 <SEP> 1500
<tb> Temperatur <SEP> OC <SEP> 142 <SEP> 149
<tb>
Die Katalysatortemperatur 1100 Stunden nach der Reaktivierung war also noch geringer als vor der Reaktivierung.