DE767855C

DE767855C - Verfahren zur katalytischen UEberfuehrung aliphatischer Kohlenwasserstoffe in cyclische Verbindungen

Info

Publication number: DE767855C
Application number: DEN43565D
Authority: DE
Inventors: Willem Frederik Engel; Gerardus Hendricus Visser
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1938-09-15
Filing date: 1939-09-05
Publication date: 1954-03-08

Description

Verfahren zur katalytischen Uberführung aliphatischer Kohlenwasserstoffe in cyclische Verbindungen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur katalytischen Umwandlung paraffinischer oder olefinischer Kohlenwasserstoffe mit mehr als g und höchstens etwa 12 Kohlenstoffatomen in cyclische Verbindungen, beispielsweise auf die Herstellung von Toluol aus n-Heptan oder n-Hepten, die Behandlung paraffinischer oder olefinischer Benzine zwecks Gewinnung von Benzinen mit höherer Octanzahl usw.
Es ist gefunden worden, daß bei der vorerwähnten Reaktion Katalysatoren, welche Aluminiumoxyd und Chromoxyd mit großer aktiver Oberfläche, welche aus ihren durch Fällung gewonnenen Hydroxyden hergestellt wurden, in besonderem Verhältnis und außerdem Alkaliverbindungen enthalten, besonders günstige Ergebnisse zu erzielen gestatten, insbesondere hinsichtlich einer sehr großen Umwandlungskapazität und einer langen Lebensdauer. Die besten Ergebnisse werden erhalten mit Katalysatoren, in welchen Aluminiumoxyd und Chromoxyd in einem Molekularverhältnis von (zo bis 40) : (go bis 6o) enthalten sind. Ferner ergab sich, daß die Reaktionstemperaturen zwischen etwa 400 und 6oo° liegen sollen.
Die Anwesenheit von Alkaliverbindungen in den beim vorliegenden Verfahren verwendeten Katalysatoren verbessert die Wirksamkeit der Aluminiumoxyd-Chromoxyd-Katalysatoren wesentlich. Die Alkaliverbindungen können in verschiedenen Formen .verwendet werden, z. B. in der Form der Alkalihydroxyde, Alkalicarbonate, Alkalisulfate, Alkaliphosph.ate u. dgl. Die Alkalihydroxyde, -carbonate und -nitrate haben sich als besonders geeignet erwiesen. Andererseits sollen Alkalihalogenide vorzugsweise nicht verwendet werden, da diese weniger günstige Resultate ergeben. Es sollen jedoch auf ioolloleküle Aluminiumoxyd-Chromoxvd-Gemisch nicht mehr als etwa 3o, vorzugsweise ij bis 2o Atome Alkalimetall (Li, Na, K, Rb oder Cs) anwesend sein.
So wurde z. B. bei der Überführung von Heptan in cyclische Verbindungen bei 465= mittels verschiedener Mengen Kaliumnitrat in einem Katalysator, der aus 30 Molprozent A1.,0, und 7o Molprozent Cr., 0, bestand, gefunden, daß das Ansteigen der Zahl der Kaliumatome zuerst zu einer raschen Steigerung der in Aromaten umgewandelten Heptanmenge führte, wobei die höchste Ausbeute festgestellt wurde mit einer Menge Kaliumnitrat, die etwa 15 bis 2o K-Atomen auf ioo Mol des Oxydgemisches entsprach. Weiterer Zusatz von galiumnitrat verursachte ein rasches Absinken der Ausbeute. Beispiel i n-Heptan wurde mit einer Geschwindigkeit von io ccm (6,8g) je-Stunde bei =.16j- unter Atmosphärendruck .über -iS ccm- (16,1-) eines Gemisches aus 30 llolprozent ALO, und 7o JIoI-prozent Cr,03, das zu Pastillen von-etwa 5 mm gepreßt war und welchem auf ioo Moleküle Oxydgemisch 18 Atome Kalium (in Form von Kaliumnitrat) zugesetzt waren, geleitet. Die durchschnittliche Ausbeute, gemessen in einer Arbeitszeit von 4.6 Stunden, betrug 3i Gewichtsprozent aromatische Kohlenwasserstoffe, Jie im wesentlichen aus Toluol bestanden.
Unter sonst gleichen Bedingungen, aber in Abwesenheit von Kalium wurde eine durchschnittliche Ausbeute von 22,5 Gewichtsprozent aromatischen Kohlen-,%-asserstoffena die hauptsächlich aus Toluol bestanden, festgestellt. Beispiel 2 n-Nonan wurde mit einer Geschwindigkeit von 20 ccm (i4,35 g) je Stunde bei .165- und Atmosphärendruck über 40 ccm (37 g) eines Gemisches aus 3o Molprozent Ah03 und 70 MOI-prozent Cr..,03, das zu Pastillen von etwa 5 mm gepreßt «-ar und 18 Atome Kalium (zugesetzt während der Herstellung in der Form -,-on Kaliumhydroxyd) auf je ioo g Oxydgemisch enthielt, geleitet.
Das nach io Stunden erhaltene, bei gewöhnlicher Temperatur flüssige Umsetzungsprodukt stellte 83 Gewichtsprozent des Ausgangsmaterials dar; 71: Gewichtsprozent des Erzeugnisses waren Aromaten, f; Gewichtsprozent Olefine und 23 Gewichtsprozent Paraffine. Die Aromaten bestanden zu etwa 8o Gewichtsprozent aus ortho-lIethyläthylbenzol und zu et-,Va 2o Geicichtsprozent aus Aromaten mit weniger als 9 Kohlenstoffatomen. Neben einer großen Menge Wasserstoff enthielten die gasförmigen Umsetzungsprodukte geringe Mengen 'Methan und Äthan.
Das Verfahren gemäß Erfindung kann unter normalem, verringertem oder erhöhtem Druck (bis zu etwa io Atmosphären) durchgeführt werden.
Weiter muß beachtet «-erden, daß die Berührungszeiten mit dem Katalysator nicht zu kurz gewählt «erden, da sonst Olefine auf Kosten der Aromaten gebildet werden.
So soll z. B. bei Temperaturen zwischen 450 und 5oo- die Berührungszeit für die Bildung von Aromaten einige Sekunden, z. B. mehr als 5 Sekunden, betragen. Wenn die Umsetzung zur Überführung in cychsche Verbindungen jedoch bei stärker erhöhten Temperaturen durchgeführt- «-erden soll, z. B. zwischen 520 und 6oo ' und in Anwesenheit von Wasserstoff (beispiel-#reise 5 bis io Mo1 Wasserstoff auf i Hol Ausgangsmaterial), wobei der Druck 5 Atmosphären beträgt, kann die Berührungszeit wesentlich verkürzt werden, beispielsweise auf etwa o,5 Sekunden.
Wenn das Kohlenwasserstoffmaterial bei Durchführung der Reaktion zur Bildung cyclischer Verbindungen im Kreislauf zurückgeführt wird, ist es vorteilhaft, nach dem Überleiten über den Katalysator etwaige höhersiedende Stoffe aus dem Reaktionsprodukt zu entfernen, da gefunden worden ist, daß durch diese Maßnahme eine Verlängerung der Lebensdauer des Katalysators hervorgerufen wird.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur katalytischen Überführung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit mehr als 5 und höchstens etwa 12 Kohlensto#fatomen in cy clische Verbindungen unter Anwendung von Chromoxyd-Aluminiumoxvd-Katalysatoren bei Temperaturen oberhalb 4oo@, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohlenwasserstoffe bei Temperaturen zwischen etwa 400 und etwa 6oo° mit einem Katalysator in Berührung bringt, der Aluminiumoxyd und Chromoxyd mit großer aktiver Oberfläche, welche aus ihren durch Fällung gewonnenen Hy droxyden hergestellt wurden, in einem Molekularverhältnis von (io bis 40) : (go bis 6o) enthält und außerdem einen Alkaligehalt bis zu 30, vorzugsweise 15 bis 2o Atome Alkalimetall auf ioo Moleküle Aluminiumoxvd und Chromoxyd aufweist. Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstands vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen «-orden französische Patentschriften Nr. 827 002, 838010, russische Patentschrift Nr. 46 gis.