DE767502C - Verfahren zum katalytischen Behandeln von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zum katalytischen Behandeln von Kohlenwasserstoffeh Die Erfindung bezieht sich auf .ein Verfahren zum katalytischen Behandeln von Ko'hlenwasserstioffen, welche aus cycloparaffinisehen und b@zw. oder cycloolefinischenKohlenwasserstoffen bestehen oder solche enthalten, die in. der Hauptsache innerhalb des Benzingebietes sifeden. Im besonderen beschäftigt sich die Erfindung mit der katalytischen Dehydrierung von Cycloparaffinen und; Cycloolefinen oder Mischungen, welche diese Stoffe enthalten, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan, D@imethylcyclohexan, Cyclohexen und Benzinen, die reich an Naphthenen sind oder mindestens solche enthalten, und zwar mit dem Ziel, aromatische Verbindungen herzustellen.
• Die verschiedenen handelsüblichen, innerhalb dies Benzingebietes, @d. h. zwischen etwa 40 bis 2:z5'° siedenden Kohlenwasserstoffgemi,sche, wie sie aus Erdölschiefer, beim Dehydrieren, von Kohlen, beim katalytischen Spalten von schweren Rückstandsölen, bei der Polymerisation von gasförmigen Kohlenwasiserstoffen, bei der zersetzenden Hydrierung von Gasölen usw. gewonnen werden, unterscheiden sich weitgehend in der Zusammensetzung und den Eigenschaften je nach ihrer Herkunft und den verschiedenen Vorbehandlungen. Mit Ausnahme der Stein-1cähl.enteerd°stillate enthalten die meisten dieser Erzeugnisse keine oder nur verhältnismäfrig geringe Anteile an aromatischen Koliknwasserstoffen; sie bestehen also praktisch vollständig aus aliphatischen Kolil°nwass.erstoffen oder aus einer Mischung von alipliatischen und naphth,nischen Kohlenwaserstofien in verschiedenen Mengenverhältnissen.
• Es ist bekannt. Kahlenwasserstoffe zwecks Dehvdrierun- bei Temperaturen zwischen .loo und 7.30-', vorzugsweise etwa 5ooi>is 6oo=, über Katalysatoren zu leiten, welche als Haupt-Lastandteil Aluminiumoxyd und außerdem Chromoxyd in geringen Mengen bis zu etwa ioolo enthalten. Demgeg--nüber werden gemäß der vorliegenden Erfindung Katalysatoren von anderer Zusammensetzung verwendet. «-elche hinsichtlich der bei der Behandlung der Kohlenwasserstoffe erzielten Ausbeuten an Aromaten sowie auch in bezug auf Lebensdauer und. Regenerierharkeit wesentlich vorteilhafter sind.
• Ein anderes bekanntes Verfahren verwendet zur Überführung niedrig molekularer paraffinischer Kohlenwasserstoffe, wie Propan und Butan. in Olefine Katalysatoren. welche in der Hauptsache aus Aluminiumoxyd, bestehen und außerdem Chromoxyd. Eisenoxyd oder -Nickel in untergeordneten Mengen enthalten, wobei größere Mengen Alkali infolge ihrer ungünstigen Einwirkung auf die Aktivität des Katalysators vermieden werden müssen. Das vorliegende Verfahren betrifft einmal eine andere Reaktion. nämlich di.e Aromatisierung naplithenischer Benzinkolilenwasserstoffe, und arbeitet außerdem mit einem Katalysator. der weniger Aluminiumoxyd als Chromoxcd enthält; wobei der Alkaligehalt unter einer niedrigen Höchstgrenze gehalten werden muß.
• Es wurde gefunden, daß bei der Behandlung von Kolilenwasserstoff.en der obenerwähnten Art außerordentlich hohe Ausbeuten an Aromaten ohne wesentliche Spaltung erhalten werden können durch Verwendung eines Katalysators. welcher Aluminiumoxyd und Chromoxyd im \lolel;ularverliältnis 1o bis d.o : go Iris 6o und merkliche Mengen Alkali enthält. wobei der AllcaligehaIt des Katalysators höchstens etwa 30 und vorzugsweise i:#_vis 2oAlhaliatome auf iooliolel;üle des Gemische,: aus Alurniniumoxvd und Chromoxyd. betragen soll. Di.e Reaktionstemperatur liegt zwischen etwa Zoo und 6oo-.
• Hinsichtlich der Wirkung des Alkaligelialts wurde z. B. bei Verwendung eines Katalysators mit 30 Molprozent Aluminiumoxyd und 70'/o Chromtrioxvd bei 465# festgestellt, daß die Menge der gebildeten Aromaten zunäcb-st rasch mit steigender Zahl der Kaliumatome anstieg. Die höchste gemessene Ausi:eute wurde rnit einerllengeKalimnhydrotyrl erzielt, die etwa i 3 bis o Kalitnnatorne auf ioo Mole der oxydischen .Mischung betrug. Ein weiterer Zusatz von Kaliumhydroxvd führte zu einer raschen Abnahme der Ausbeute.
• Das Verfahren gemäß der Erfindung kann bei beliebigem Druck durchgeführt werden. Vorzugsweise wird ein Zusatz vonWasserstoff oder wasserstofflialtigerl Gasen verwendet.
• Das bei dem Verfahren zu verwendende Aluminiumoxyd und Chromoxyd muß natürlich in der Weise hergestellt sein, daß die Bildung von Stoffen mit e:rier großen aktiven Oberfläche gesichert ist: z. B. indem man die Oxyde aus gefällten Hydroxv(len gewinnt oder die entsprechenden Oxalate. Acetate u. dgl. erhitzt.
• Das Alkalimetall (Li, \a, K, R1), Cs) kann der Mischung aus Chrom- und Aluminiumhvdroxvd dadurch einverleibt «-erden. daß man die hasse mit der erford°rlichen Menge der Alkaliverbindung. gewünschtenfalls in Lösung, mischt. Hierfür kommen das Sulfat, das Nitrat, das Carbonat, da: Hvdrozvd. das Oxyd. das Phosphat, das Bicarboriat. das Borat, das Aluminat. Salze von organischen Säuren od. dgl., vorzugsweise vor dein Trocknen, in Betracht. Die Halogenide haben sich als weniger geeignet erwiesen.
• Die bei deinVerfalir#zn --,maß der Erfindung erzielten Aromaten oder die an Aroniaten reichen Erzeugnisse. aus denen die Aroniaten durch eine Extraktionsbehandlung oder in irgendeiner anderen Weise abgetrennt werden können, stellenhochklopffesteMotortreikstoffe dar. Sie können auch dazu benutzt werden, um die Klopffestigkeit von '-Motortreibstoffen mit nicht ausreichender Klopffestigkeit zu verbessern. Sie können auch weitere Anwendung finden. heispi.elsweise in der Li;;tin-,;-m.itteltechnik.

  Beispiel i

  =\Iethvlcyclolietan wurde mit einer Ge-

  schwindigkeit von io ccrn pro Stilrille Ire; d.63-

  ;@

  und Atmosphärendruck über 18 , ccrn = 16

  einer Mischung aus 30 Molprozenten Alu-

  miniumoxyd und 70 J1olprozellt Chromoxyd

  geleitet. die zu Pastillen von etwa 3 mm Dicke

  gepreßt war, und zwar unter Zusatz von

  18 Atomen Kaliinn in Form von Kalium-

  hy-droxyd auf ioo Mole der oxvdischen Mi-

  s chun, 1 g vor dem Preizsen der Pa stillen. i

  Während einer Zeitdauer von ioo Stunden

  wurde ein Durchschnitt von 83 Gewichts-

  prozent @lethyltycloliexan in aromatische

  Verbindungen umgewandelt. die in derHaupt-

  saclie aus Toluol bestanden. Die bei Zimmer-

  temperatur gasförmigen Reaktionsprodukte

  bestanden fast ausschließlich aus Wasserstoff. Während dieses Versuchs zeigte der Katal.y-@sator lediglich. eine geringe Abnähme seiner Aktivität; sie war im Verlauf von f oo Stunden auf 92 % ihres Höchstwertes gesunken.
• Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird der Katalysator zweckmäßig in einerBettung angewendet, die aus Steinchen einer Größe und einer Form besteht, welche für Dampfph asenreaktio-nen geeignet ist. Darüber werden die gasförmigen Kohlenwasserstoffe geleitet. Da sowohl Drucke unter als auch etwas. über Atmosphärendruck anwendbar sind, wird das Verfahren in der Praxis vorzugsweise bei Atmosphärendruck oder in,der Nähe dieses Druckes, durchgeführt, beispielsweise bei i bis fo Atmosphären,. Die den Katalysator entilialtende Reaktionskammer wird vorzugsweise auf einer Reaktionstemperatur, zwischen etwa 4.oo und 6oö°' gehalten. Temperaturen unter etwa 40o° sind im allgemeinen weniger erwünscht, da sie niedrige Strömungsgeschwindigkeiten bedingen und geringe Umsetzungen liefern. Temperaturen oberhalb etwa 6oo° gestatten eine weit höhere Strömunggges,ch@wirndi;gkeit und die Erzielung hoher Umsetzungen. Sie sind aber im allgemeinen weniger erwünscht, da sie zu Spaltung und Kohlenstoffablagerung führen. Bei Temperaturen zwischen etwa .¢5o und 50ö° beträgt die Kontaktzeit vorzugsweise mindestens 5 Sekunden. Bei höheren Temperaturen können etwas höhere Strömungsgeschwindigkeiten angewendet werden; insbesondere wenn der zugeführte Kohlenwasserstoff mitWastserstoff verdünnt ist. In Gegenwart von zugesetztem Wasserstoff kann die Kontaktzeit auf weniger als i Sekunde, beispielsweise auf 1/z Sekunde, vermindert werden.
• Die Katalysatoren gemäß der Erfindung sind besonders vorteilhaft im Hinblick auf ihre Regenerationsfähigkeit. Ähnlich wie die bisher vorgeschlagenen ChrGmoxydkatalysatoren kann -der vorliegende Katalysator in der üblichen Weise mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas wieder aktiviert werden.. Er kann jedo@ch.auch anders als der bisher vorgeschlagene Chromoxydkatalys.ator in bedeutend wirksamerer, w.irtsohaftlicherer und leichterer Weise durch Behandeln mit Dampf reaktnviert werden. Durch einfache Behandlung des Katalysators mit Dampf, beispielsweise bei .45o bis: 85o°, wird die Aktivität des Katalysators im wesentlichen vollständig innerhalb sehr kurzer Zeit wiederhergestellt. Die ersten Wiederbelebungen steigern sogar für gewöhnlich die Wirksamkeit des Katalysators über die des ursprünglichen frischen Katalysators. Es. wurde weiterhin gefunden, daß die Wiederbelebung mit Dampf die Selektivität der vorliegenden Katalysatoren in bestimmtem Ausmaß erhöht, so daß das. unter Verwendung eines mit Dampf reaktivierten Katalysators hergestellte Gas. weniger unerwünschte Verunreinigungen enthält..
• Die Katalysatoren können auch kleine Ant°ile von anderen Stoffen enthalten, welche ihreWirksamkeit steigern können, die Lebensdauer des Katalysators verlängern, die Reaktivierung desselben, unterstützen oder unerwünschte Nebenreaktionen verhindern; geeignet sind z. B. kleine Mengen von Beschleunigern, wie Kupferverbindungen oder Thalliumverbindungen.
• Um zu verhindern, daß der Katalysator durch das Niederschlagen von kohlenstoffhaltigen, Erzeugnissen unwirksam wird, hat es sich als günstig erwiesen, in Verdünnung mit Wasserstoff zu arbeiten. Günstige Mengen Wasserstoff sind beispielsweise 5 bis 25 Mole auf i Mol Kohlenwasserstoff.
• Die Wirkung des Wasserstoffs kann verbessert werden durch Arbeiten unter Druck. Sehr gute Ergebnisse werden erzielt mit Wasisersitoffpartialdrncken, die zwischen 2 und 6 Atmosphären liegen.
• Unter diesen Umständen ist es möglich, bei höheren Temperaturen zu arbeiten; z. B. zwischen etwa 5oo und 575°. Ein. Vorteil dieser hohen Arbeitstemperaturen besteht darin, daß sie sich den bei der Reaktivierung mit Dampf verwendeten Wiederbelebungstemperaturen nähern. Auf diese Weise werden wesentliche, für die Apparatur schädliche Temperaturänderungen beim Umschalten des Dehydrierungskreislaufs, auf eine Reaktiv ierung und umgekehrt vermieden. Beispiel 2 Eine Fraktion eines. venezolanischen Destillatbenzins, welches 5-Ring-Naphthene enthält und! zwischen 85 und.fod.° siedet, wurde mit einer Geschwindigkeit von i 1 pro Stunde und unter einem Druck von 15 Atmosphären zusammen: mit 4 Gewichtsprozent Salzsäure durch, einen auf 8ö°' gehaltenen 2-1-Autoklav hindürchgepreß.t, der mit einem Rührer vers.ehen: war und, 5oo g Aluminiumchlorid, enthielt.
• Das Reaktionsprodukt wurde mit Lauge und Wasser gewaschen, um das Aluminiumchlorid und die Salzsäure zu entfernen, und hierauf getrocknet und destilliert. Die bis i25° siedende Fraktion wurde gesammelt. In der so erhaltenen Benzinmischung waren, die 5-R.in:g-Naph.thene, die für den Katalysator schädlich sind, im wesentlichen in 6-Ring-Naphthene umgewandelt.
• Diese Fraktion wgrde mit einem Durchsatz von 0,38 kg auf i, 1 des Katalysators in der Stunde über einen Katalysator geleitet, der aus einer Mischung von 30 Molprozenten Aluminiumoxyd und 7o' Molprozenten Chromtrioxy d bestand, die zu Körnern von etwa mm Durclimes.ser gepreßt war und außerdem 4,5 Gewichtsprozent Kalium in Form von Kalisalpeter enthielt. In Mischung mit der Benzinfraktion wurde Wasserstoff über den Katalysator mit einer Geschwindigkeit von 2d.oo 1 auf i kg der Benzinfraktion hinübergeleitet.
• Der Gesamtdruck betrug 5 Atmosphären, und der Partialdruck der Kohlenwas.serstoffe betrug o.45 Atmosphären.
• Die Reaktionstemperatur betrug während der ersten 6 Stunden 525°, "välirend der folgenden 6 Stunden 54o' und. während der letzten 6 Stunden 56o0.
• Die ursprüngliche Benzinfraktion bestand aus 6 Gewichtsprozent Aromat:en, 4o Geivichtsprozent Paraffinen und 5¢ Gewichtsprozent .Taphthenen.
• Während der ersten 6 Stunden wurde ein flüssiges U msetzungsprodukt erhalten in einer Ausbeute von 92%, berechnet auf den Einsatz. Dieses bestand aus 79 Gewichtsprozent Aromaten. j Gewichtsprozent Olefinen und 16 Ge-,tviclitsprozent Paraffinen. welche einigewenige 5-Ring-Naphtliene enthielten.
• Während der folgenden 6 Stunden wurde ein flüssiges Umsetzungsprodukt erhalten in einer Ausbeute von 86 Gewichtsprozent, welches aus 83 Gewichtsprozent Aromaten, 5 Gewichtsprozent Olefinen und 12 Gewichtsprozent Paraffinen bestand, welche einige wenige 5-Ring-N aphthene enthielten.
• Während der letzten 6 Stunden wurde ein flüssiges Umsetzungsprodukt erhalten in einer Ausbeute von 79 Gewichtsprozent, welches aus 82 Gewichtsprozent Aromaten, 5 Gewichtsprozent Olefinen und 13 Gewichtsprozent Paraffinen bestand, die einige wenige 5-Ring-N aphthene enthielten.
• Dannwurde derKatalysator durchDämpfen innerhalb 3 Stunden hei 65o' regeneriert, wodurch er .eine ursprüngliche Aktivität wieder erhielt.
• Beispiel 3 750 g eines Borneobenzins, das zwischen 85 und io4J siedete und aus 74 Gewichtsprozent Naphthenen, 3Gewichtsprozent Aromaten und 23 Gewichtsprozent Paraffinen bestand, wurde ioStunden lang bei So' in einem 2-1-Autoklav, der rotierte und aus V . A-Stahl bestand, mit 4o g Aluminiumchlorid und ioo g Chlorivassers:toff behandelt, und zwar um den größeren Teil, nämlich etwa 8o bis 85% der anwesenden 5-Ring-Naphthene in 6-Ringi\;aphthene umzuwandeln. Nach Entfernung des Aluminiumchlorids und des Chlorwasserstoffs mit Lauge und Wasser wurde das Reaktionsprodukt getrocknet. Das erhaltene Benzin bestand aus 73 Gewichtsprozent Naphthenen, a Gewichtsprozent Aromaten und 25 Gewichtsprozent Paraffinen.
• Das so vorbehandelte Benzin wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 2o ccm in der Stunde zusammen mit einer zehnfach molaren Menge von Wasserstoff, nämlich etwa -4oo 1 auf 1 kg Benzin, und bei einem absoluten Druck von 6 Atmosphären über 36ccm eines Katalvsators in Form von Tabletten von etwa 5 mm Durchmesser geleitet, der aus einer Mischung von 30 -Iolprozenten Aluminiumoxyd und 70 Molprozenten Chromtrioxyd bestand, die durch gemeinsame Fällung der Hydroxyde erhalten worden war, wobei zu der gefällten Mischung 16 Atome Kalium in Form von Kaliumhy droxy d auf i oo -Mole der oxvdischen Mischung zugesetzt worden «-aren.
• Während der ersten 18 Stunden betrug die Umsetzungstemperatur 525', während der folgenden g Stunden 535= und während der nächsten 6 Stunden 545#. Der Katalysator wurde dann regeneriert, indem man 5 Stunden lang bei 650-- und einem absoluten Druck von 6 Atmosphären Dampf hinüberleitete. Der Katalysator erhielt auf diese Weise seine ursprüngliche Wirksamkeit wieder.
• Die während der drei Versuchszeiten erzielten Reaktionsprodukte wurden zusammengegeben. Aus :a98 g Ausgangsmaterial, nämlich dem mit Aluminiumchlorid und Chlorwasserstoff behandelten Benzin, wurde eine Gesamtausbeute von 447 g eines flüssigen Erzeugnisses auf diese `'eise erhalten, welches aus 17 Gewichtsprozent Naphtlienen, 68 Gewichtsprozent Aromaten, io Gewichtsprozent Paraffinen und 5 Gewichtsprozent aliphatischen Olefinen bestand.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zum katalytischen Behandeln von hohlenwasserstoffen., die aus cycloparaffinisclien und bzw. oder cycloolefinischen Kohlenwasserstoffeh, die in der Hauptsache innerhalb des Benzinsiedegebiete.s sieden, bestehen oder solche enthalten, vorzugsweise in -Mischung mit Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen Gasen, bei etwa qoo bis 6oo= und über einem Aluminiumoxyd und Chromoxyd enthaltenden Katalysator unter Vermeidung einer Spaltung, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstofte mit einem Katalysator, der Aluminiumoxyd und Chromoxyd im Molekularverhältnis io bis 4o : 9o bis 6o und merkliche Mengen Alkali enthält, - in Berührung gebracht wird, wobei der Alkaligehalt des Katalysators höchstens etwa 30 und vorzugsweise 15 bis 2o Alkaliatome auf ioo -loleküle dis Gemisches aus Aluminiumoxyd und Chromoxyd betragen soll.
2. 2. Verfahren zur Regenerierung des nach Anspruch i verwendeten Katalysators, daduroh gekennzeichnet, .daB der Katalysator durch Behandeln mit Dampf bei Temperaturen zwischen 450 und 85o° reaktiviert wird. ZurAbgrenzung des Erfindungsgegenstands vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden: Französische Patentschrift Nr. 82o 112; Chemisches Zentralblatt 1938, 11, S. 388i;. 1'\Tational Petroleum News, Bd.3o, Refining Technology S. 432 bis 437.