-
Verfahren zur Herstellung von Hydrierungsprodukten des Naphthalins,
bei welchem das ursprüngliche Kohlenstbffskelett nicht aufgespalten ist Verfahren
zur Herstellung von Hydrierungsprodukten des Naphthalins, bei welchen <las ursprüngliche
Kohlenstoffskelett nicht aufgespalten ist.
-
Bei der Behandlung von Naphthalin mit Wasserstoff bei höheren Temperaturen
in Gegenwart von Katalysatoren bilden sich zunächst Hydrierungsprodukte des Naphthalins,
bei welchen das ursprüngliche Kohlenstoffskelett nicht aufgespalten ist, wie Tetrahydronaphthalin
und Dekahydronaphthalin. Diese werden aber bei Anwendung der bekannten Verfahren
zumeist sofort wieder mehr oder weniger weitgehend in andere Produkte, vorzugsweise
in Kohlenwasserstoffe, der Benzolreihe übergeführt.
-
In der britischen Patentschrift 253 507 von Kling und
Florentin ist z. B. ein Verfahren beschrieben, bei dem bei Temperaturen zwischen
350 und 46o° C bei erhöhtem Druck unter Verwendung von Halogeniden, insbesondere
Chloriden von Erdalkalimetallen, Erdmetallen des Aluminiums oder Eisens, gearbeitet
wird. Bei Verwendung von Mischkatalysatoren aus Eisenchlorid und Aluminiumchlorid
gelingt es nach den Angaben dieser Patentschrift, bei 212stündiger Einwirkung des
Wasserstoffes auf das Naphthalin 6o % des angewendeten Naphthalins in ein
Leichtöl überzuführen, dessen hauptsächlicher Teil zwischen roo und 2o0° C destilliert.
Bei Abwesenheit von Katalysatoren oder bei Anwendung anderer Katalysatoren als den
vorstehend erwähnten Halogeniden gelingt es nach Angabe der britischen Patentschrift,
nur etwa 30 °/o des Naphthalins in ein flüssiges Produkt überzuführen, welches in
diesem Falle in der Hauptsache aus Tetrahydronaphthalin besteht.
-
Nach dem schweizerischen Patent 123 330
und dem schweizerischen
Zusatzpatent 127 68o wird Naphthalin bei Temperaturen vonx 20o bis 5oo° C
in Gegenwart von Katalysatoren bei beliebigem Druck mit Wasserdampf bzw. Wasserstoff
oder wasserstoffhaltigen Gasgemischen behandelt. Als Katalysatoren werden hierbei
dehydrierend wirkende Elemente, wie Nickel, Kobalt und Eisen, ferner dehydrierend
wirkende Oxyde, z. B. des Molybdäns, Vanadiums, Wolframs, Mangans, Chroms, gegebenenfalls
in Vereinigung mit Aktivatoren, wie z. B. Oxyde des Zinks, Kadmiums, Urans, Thoriums,
Zirkons und Berylliums, empfohlen. Sofern die verwendeten Katalysatoren nicht bereits
Oxyde von Chrom, Molybdän, Wolfram und Vanadium enthalten, kann man diese Oxyde
in geringen Mengen den Katalysatoren als Aktivatoren zusetzen. Kontaktgifte, insbesondere
Schwefel, sind nach Angaben der Patentschrift vor der Hydrierung des Naphthalins
nach Möglichkeit zu beseitigen. Als Reaktionsprodukte werden neben unverändertem
Naphthalin flüssige Kohlenwasserstoffe, welche in der Hauptsache aus Benzol, Toluol
und Xylo1- bestellen sollen und außerdem g. sättigte gasförmige Kohlenwasserstoffe
er..thalten, erhalten.
Nach der britischen Patentschrift 283 6o0
sollen cyclische Verbindungen, - u. a. auch Naphthalin bei Temperaturen oberhalb
300° bei vermindertem, gewöhnlichem oder leicht' erhöhtem Druck mit Hilfe von Wasserstottin
Gegenwart von Mischkatalysatoren hydriert; werden. Als Mischkatalysatoren, welchespeziell
für die Gewinnung von Benzol und seiner nächsten Homologen geeignet sind, werden
solche empfohlen, welche Eisen, Kobalt, Nickel, Molybdän, Vanadium, Wolfram, Mangan
oder Chrom oder Verbindungen solcher oder Mischungen genannter Metalle oder Verbindungen
enthalten. Ferner können Kupfer, Silber, Gold, Zink, Kadmium; Z?ran, Niob, Platin
u. dgl. verwendet werden. Auch hier wird die Entfernung von -Kontaktgiften, wie
z. B. Schwefel, vor der Hydrierung empfohlen.
-
Es sind auch bereits Versuche bekannt, bei welchen Naphthalin bei
Temperaturen von 43o bis 47o° der Druckbehandlung unterworfen wurde. Hierbei betrugen
die Gesamtausbeuten an flüssigen Produkten 3,3 bis 36 des angewendeten Naphthalins.
Eine Mitwirkung von Katalysatoren fand bei diesem Verfahren nicht statt.
-
Die Anmelderin hat sich die Aufgabe gestellt, die Hydrierung von Naphthalin
derart durchzuführen, daß als Reaktionsprodukte im wesentlichen nur die Hydrierungsprodukte
des Naphthalins, bei welchen das ursprüngliche Kohlenstoffskelett nicht aufgespalten
ist, erhalten werden, daß also eine weitere Aufspaltung des Naphthalins vermieden
wird.
-
Unterwirft man Naphthalin einer Druckerhitzung mit Wasserstoff in
Gegenwart geeigneter Katalysatoren, so findet bei Erreichung bestimmter Temperaturen
ein plötzlicher Temperatursturz statt, welcher einer Wärmeaufnahme des Naphthalins
von mindestens 3 bis 4 kg-Kalorien pro Mol. entspricht. Beim Eintreten des Temperatursturzes
(Temperatürsturzpunkt) findet eine Aufspaltung der durch Hydrierung gebildeten Naphthalinverbindungen
statt, welcher Prozeß endotherm verläuft und mehr Wärme beansprucht als die exotherme
Hydrierung des Naphthalins. Zwecks vorzugsweiser Herstellung von IV-drierungsprodukten
des Naphthalins, bei welchen das ursprüngliche Kohlenstoffskelett nicht aufgespalten
ist, wie Tetrahydronaphthalin und Dekahydronaphthahn, wird erfindungsgemäß nun derart
verfahren, daß bei Temperaturen, welche unweit unterhalb des Temperatursturzpunktes
liegen, gearbeitet wird und als Katalysatoren Molybdänverbindungen oder Wolframverbindungen
in Vereinigung mit i % übersteigenden, z. B. zwischen i bis io °/o, vorzugsweise
2 bis 5 °/o des angewandten hTaphthalins liegenden Mengen Schwefelwasserstoff verwendet
werden. Durch die Anwesenheit des Schwefelwasserstoffs wird eine Wirkungssteigerung
der erst . genannten Katalysatoren erzielt.
-
Der Temperatursturzpunkt liegt im allneinen innerhalb verhältnismäßig
enger :`Grenzen, welche wieder abhängig sind von den Arbeitsbedingungen; bei Gegenwart
von Molybdän- und Wolframverbindungen liegt der Temperatursturzpunkt im allgemeinen
innerhalb der Grenzen von 46o bis 5oo°. Beim Arbeiten unter Verwendung von Wolframsäure
als Katalysator bei einem Wasserstoffpartialdruck von etwa 25o Atm. liegt der Temperatursturzpunkt
z. B. bei etwa q.80". In diesem Falle kann man mit Vorteil z. B. bei etwa 46o° arbeiten.
Es empfiehlt sich, die Reaktionsdauer bzw. Durchsatzgeschwindigkeit so zu bemessen,
daß einerseits die erstrebten Hydrierungsprodukte in möglichst hoher Ausbeute entstehen
und daß andererseits Spaltungen der zunächst gebildeten Hydrierungsprodukte vermieden
werden. Es hat sich nämlich gezeigt, daß auch beim Arbeiten unterhalb des Temperatursturzpunktes
unerwünschte Spaltungen stattfinden können, wenn das Reaktionsgemisch länger unter
Reaktionsbedingungen gehalten wird, als für die Bildung der erstrebten primären
Hydrierungsprodukte erforderlich sind.
-
Die Behandlungsdauer richtet sich nach den Arbeitsbedingungen, insbesondere
mit Bezug auf Druck, Temperatur, Katalysator. Es empfiehlt sich, durch Vorversuche
die zu optimalen Ergebnissen führende Reaktionsdauer festzustellen.
-
Es hat sich weiterhin gezeigt, daß man die Bildung bestimmter gewünschter
Produkte durch Bemessung der Wasserstoffmenge weitgehend beeinflussen kann. Hohe
Eartialdrucke des Wasserstoffes, z. B. derart, daß der Wasserstoffpartialdruck 95
bis 97 °1o des Gesamtdruckes beträgt, was etwa einem Verhältnis von 4 Gewichtsteilen
Wasserstoff zu io Teilen Naphthalin entspricht, begünstigen die Bildung von Dekahydronaphthalin.
Verhältnismäßig niedrige Wasserstoffpartialdrucke, z. B. solche von 75 bis 8o
% des Gesamtdruckes (entsprechend einem Verhältnis von etwa 2,5 Teilen Wasserstoff
auf io Teile Naphthalin) begünstigen dagegen die Bildung von Tetrahydronaphthalin.
-
Als Katalysatoren können beliebige Verbindungen des Molybdäns oder
Wolframs verwendet werden, wie z. B. Molybdänsäure, Wolframsäure sowie Salze der
genannten Säuren. Man kann auch -metallisches Wolfram oder Molybdän verwenden, welche
Metalle während der Reaktion in die entsprechenden Sulfide übergeführt werden, die
dann ihrerseits katalytisch wirken. Man kann
weiterhin Katalysatorgemische,
z. B. ein Gemisch von Molybdaten und Wolframaten anwenden.
-
Als zusätzlicher Katalysator kommt Schwefelwasserstoff in Betracht
oder Verbindungen oder Stoffe, welche befähigt sind, unter den gegebenen Arbeitsbedingungen
Schwefelwasserstoff zu liefern, wie z. B. Schwefel. Durch Zusammenwirken von Schwefelwasserstoff
mit Molybdänverbindungen oder Wolframverbindungen oder auch den Metallen, Molybdän
und Wolfram, gelingt es bei Anwendung hoher Drucke und passend gewählter Temperaturhöhen,
das angewendete Naphthalin außerordentlich schnell und unter Erzielung sehr hoher
Ausbeuten in die gewünschten Hydrierungsprodukte des Naphthalins überzuführen, bei
welchen das ursprüngliche Kohlenstoffskelett nicht aufgespalten ist, und zwar unter
direkter Erzielung von Produkten, welche sich durch hohen Reinheitsgrad auszeichnen.
-
Es ist zwar bereits gelegentlich vorgeschlagen worden, Hydrierungsprozesse
in Gegenwart von Katalysatoren durchzuführen, welche gebundenen Schwefel enthalten,
wie z. B. Eisensulfid, Molybdänsulfid @u. dgl., gegebenenfalls derart, daß die betreffenden
Sulfide durch Aufeinanderwirken von Metallen oder Metalloxyden einerseits und von
Schwefel oder geeigneten Schwefelverbindungen andererseits zu Beginn des Hydrierungsvorgangs
erzeugt werden. Weiterhin ist auch bereits gelegentlich vorgeschlagen worden, für
die Durchführung von Hydrierungsprozessen wasserstoffhaltige Gasgemische zu verwenden,
welche Beimengungen von z. B. Kohlenoxyd, Schwefelwasserstoff, Methan, Wasserdampf
o. dgl. enthalten.
-
Aus derartigen Vorschlägen konnte aber keinesfalls der Schluß gezogen
werden, daß Schwefelwasserstoff in Vereinigung mit ganz bestimmten anderen Katalysatoren,
nämlich Molybdän- oder Wolframverbindungen, eine katalytische Kombination darstellt,
deren Wirkung bei der Naphthalinhydrierung im Sinne der Erfindung die mit Molybdän-
oder Wolfrarnverbindungen allein erzielbaren Wirkungen beträchtlich und nach verschiedenen
Richtungen hin übertrifft. Diese neue Erkenntnis ist um so mehr überraschend, als
gerade bei der Naphthalinhydrierung Schwefel und Schwefelverbindungen bisher als
Kontaktgifte galten, welche nach bekannten Vorschlägen vor Beginn des Hy drierungsprozesses
nach Möglichkeit entfernt werden sollten.
-
Zur Erzielung dieser katalytischen Kombinationswirkung genügt es auch
nicht etwa, daß Schwefelwasserstoff überhaupt oder in beliebigen Mengen anwesend
ist. Die Menge des Schwefelwasserstoffes beträgt mindestens i z. B. i bis io °/o,
vorzugsweise 2 bis 5 °/o des angewandten Naphthalins. Die für jeden Einzelfall bestgeeigneten
Mengenverhältnisse können durch Vorversuche leicht ermittelt werden.
-
Im übrigen ist für den Erfolg der vorliegenden Erfindung auch die
richtige Bemessung, der Druckhöhen von Bedeutung, während bei den eingangs erwähnten
bekannten Verfahren, soweit sie unter den Katalysatoren Molybdän-und Wolframverbindungen
nennen, hinsichtlich des Druckes gesagt ist, daß man boi beliebigem Druck bzw. bei
gewöhnlichem oder vermindertem oder schwach erhöhtem Druck arbeiten könne, erfordert
das vorliegende Verfahren hohe Drucke, vorzugsweise solche von mehr als ioo Atm.
Man kann z. B. bei Drukken zwischen ioo und soo Atm. arbeiten. Der Wasserstoff ist
zweckmäßig in erheblichem Überschuß anzuwenden, z. B. derart, daß er ein mehrfaches
der durch die Reaktion verbrauchten Menge beträgt.
-
Der Prozeß kann diskontinuierlich oder auch kontinuierlich mit strömendem
Gasstrom durchgeführt werden. Im letztgenannten Falle ist darauf zu achten, daß
die Mengenverhältnisse von Naphthalin, Wasserstoff und Schwefelwasserstoff während
der Reaktion sowie die Strömungsgeschwindigkeit des Gas-Dampf-Gemisches durch den
Reaktionsraum konstant bleiben bzw. daß der Schwefelwasserstoffgehalt während des
Vorgang innerhalb der für die Reaktion günstigen Grenzen gehalten wird.
-
Ein besonderer Vorzug des Verfahrens besteht darin, daß es die unmittelbare
Verarbeitung von schwefelhaltigem Rohnaphthalin gestattet, so daß.also die bisher
übliche Vorreinigung dieses Ausgangsstoffes in Wegfall kommen kann. Der Schwefelgehalt
des Rohnaphthalins wird dabei in Rechnung gezogen, derart, daß die zur Erzielung
optimaler Kombinationswirkungen erforderlichen Mengen von Schwefelwasserstoff zugegen
sind.
-
Die Überlegenheit des vorliegenden Verfahrens geht aus folgenden Vergleichsbeispielen
hervor: i. Zoo g Rohnaphthalin werden in einerTi Autoklaven von 4,5 1 Inhalt unter
Zusatz von 2 % Wolframsäure mit Wasserstoff von i2o Atm. Anfangsdruck während
70 Minuten bis auf 420° erhitzt und dann i Minute auf dieser Temperatur gehalten.
Es entstehen io ccm Öl, während das restliche Naphthalin unverändert bleibt. Es
hat also keine nennenswerte Hydrierung stattgefunden.
-
2. Zoo g Rohnaphthalin werden in einem Autoklaven von 4,5 1 Inhalt
unter Zusatz von 2 °1a Wolframsäure und 4'/, Schwefel mit Wasserstoff von einem
Anfangsdruck von
i-o Atm. während @o Minuten bis ätif 4.2o° erhitzt
und i Minute -auf dieser Temperatur gehalten. Es entstehen 17-2,q. g Öl (86,2 0/0
).# von einem spezifischen -Gewicht von o,95.8 das zu 26 % aus Dekahydronaphthalin
umt 6o 0/ö aus Tetrahydronaphthalin besteht..
-
3. Zoo g Naphthalin werden unter ZuS1tZi von 2 0/0 Molybdänsäure und
4 0/, Schwefel in einem Autoklaven von 4,51 Inhalt mit Wasserstoff von einem
Anfangsdruck von 12o Atm. auf 46o° erhitzt und i Minute lang bei dieser Temperatur
gehalten. Man erhält 16o g Öl (8o 0/0), von dem o,5 0/0 bis i5o° übergehen, während
der Rest- (9g,5 %) --bis 2oo° destilliert.
-
a.. Zoo g Naphthalin werden- unter Zusatz von 2 0/0- Molybdänsäure
und 4 0/0 Schwefel in einem Autoklaven von 4,5 1 Inhalt mit Wasserstoff von i2o
Atm. Anfangsdruck auf q.60° erhitzt und 3 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten.
Man erhält i5o g Ö1 (75 0%), von dem io 0/0 unter i5o° sieden.
-
5. Zoo g Naphthalin werden unter Zusatz von 2 0/0 Molybdänsäure und
4'/, Schwefel in einem Autoklaveh von 4,51 Inhalt mit Wasserstoff von einem Anfangsdruck
von i2o Atm. auf 46o° erhitzt und i Minute lang bei dieser Temperatur gehalten.
Der Wasserstoffpartialdruck betrug 95,7 0/0: Es wurde erhalten ein Reaktionsprodukt
von einem spezifischen Gewicht von o,947, das zu 49 0/u aus Dekahydronaphthalin
und zu 44 % aus Tetrahydronaphthalin bestand.
-
6. 8oo g -Naphthalin werden unter Zusatz von 40% Schwefel und :21/0
Molybdänsäure mit Wasserstoff von einem Anfangsdruck von i-2o Atm. in einem Autoklaven
von 4,5 1 Inhalt auf 4.6o° erhitzt und i Minute lang bei dieser Temperatur gehalten.
Der Wasserstoffpartialdruck betrug 82,50/,. Das Real; .ts.onsprodukt bestand zu
3 1010 aus Dekahydro--, eäphthalin und zu 63 0/0 aus Tetrahydro-et`!#iapb-thalin.
-
- #Die Beispiele i und 2 lassen deutlich erkennen*-:@aß.:ohne Schwefel
eine Hydrieiung fast gäi.'nicht stattfindet.
-
Die Beispiele 3 und 4 zeigen, daß bei längerer Erhitzungsdauer niedrig
siedende Stoffe, also Spaltungsprodukte des Naphthalins, entstehen.
-
Die Beispiele 5 und 6 zeigen, daß bei höherem Wasserstoffpartialdruck
mehr Dekahydronaphthalin entsteht als bei niedrigem.