DE633245C - Verfahren zur Herstellung von Hydrierungsprodukten des Naphthalins, bei welchem das urspruengliche Kohlenstoffskelett nicht aufgespalten ist - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Hydrierungsprodukten des Naphthalins, bei welchem das ursprüngliche Kohlenstbffskelett nicht aufgespalten ist Verfahren zur Herstellung von Hydrierungsprodukten des Naphthalins, bei welchen <las ursprüngliche Kohlenstoffskelett nicht aufgespalten ist.
• Bei der Behandlung von Naphthalin mit Wasserstoff bei höheren Temperaturen in Gegenwart von Katalysatoren bilden sich zunächst Hydrierungsprodukte des Naphthalins, bei welchen das ursprüngliche Kohlenstoffskelett nicht aufgespalten ist, wie Tetrahydronaphthalin und Dekahydronaphthalin. Diese werden aber bei Anwendung der bekannten Verfahren zumeist sofort wieder mehr oder weniger weitgehend in andere Produkte, vorzugsweise in Kohlenwasserstoffe, der Benzolreihe übergeführt.
• In der britischen Patentschrift 253 507 von Kling und Florentin ist z. B. ein Verfahren beschrieben, bei dem bei Temperaturen zwischen 350 und 46o° C bei erhöhtem Druck unter Verwendung von Halogeniden, insbesondere Chloriden von Erdalkalimetallen, Erdmetallen des Aluminiums oder Eisens, gearbeitet wird. Bei Verwendung von Mischkatalysatoren aus Eisenchlorid und Aluminiumchlorid gelingt es nach den Angaben dieser Patentschrift, bei 212stündiger Einwirkung des Wasserstoffes auf das Naphthalin 6o % des angewendeten Naphthalins in ein Leichtöl überzuführen, dessen hauptsächlicher Teil zwischen roo und 2o0° C destilliert. Bei Abwesenheit von Katalysatoren oder bei Anwendung anderer Katalysatoren als den vorstehend erwähnten Halogeniden gelingt es nach Angabe der britischen Patentschrift, nur etwa 30 °/o des Naphthalins in ein flüssiges Produkt überzuführen, welches in diesem Falle in der Hauptsache aus Tetrahydronaphthalin besteht.
• Nach dem schweizerischen Patent 123 330 und dem schweizerischen Zusatzpatent 127 68o wird Naphthalin bei Temperaturen vonx 20o bis 5oo° C in Gegenwart von Katalysatoren bei beliebigem Druck mit Wasserdampf bzw. Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen Gasgemischen behandelt. Als Katalysatoren werden hierbei dehydrierend wirkende Elemente, wie Nickel, Kobalt und Eisen, ferner dehydrierend wirkende Oxyde, z. B. des Molybdäns, Vanadiums, Wolframs, Mangans, Chroms, gegebenenfalls in Vereinigung mit Aktivatoren, wie z. B. Oxyde des Zinks, Kadmiums, Urans, Thoriums, Zirkons und Berylliums, empfohlen. Sofern die verwendeten Katalysatoren nicht bereits Oxyde von Chrom, Molybdän, Wolfram und Vanadium enthalten, kann man diese Oxyde in geringen Mengen den Katalysatoren als Aktivatoren zusetzen. Kontaktgifte, insbesondere Schwefel, sind nach Angaben der Patentschrift vor der Hydrierung des Naphthalins nach Möglichkeit zu beseitigen. Als Reaktionsprodukte werden neben unverändertem Naphthalin flüssige Kohlenwasserstoffe, welche in der Hauptsache aus Benzol, Toluol und Xylo1- bestellen sollen und außerdem g. sättigte gasförmige Kohlenwasserstoffe er..thalten, erhalten. Nach der britischen Patentschrift 283 6o0 sollen cyclische Verbindungen, - u. a. auch Naphthalin bei Temperaturen oberhalb 300° bei vermindertem, gewöhnlichem oder leicht' erhöhtem Druck mit Hilfe von Wasserstottin Gegenwart von Mischkatalysatoren hydriert; werden. Als Mischkatalysatoren, welchespeziell für die Gewinnung von Benzol und seiner nächsten Homologen geeignet sind, werden solche empfohlen, welche Eisen, Kobalt, Nickel, Molybdän, Vanadium, Wolfram, Mangan oder Chrom oder Verbindungen solcher oder Mischungen genannter Metalle oder Verbindungen enthalten. Ferner können Kupfer, Silber, Gold, Zink, Kadmium; Z?ran, Niob, Platin u. dgl. verwendet werden. Auch hier wird die Entfernung von -Kontaktgiften, wie z. B. Schwefel, vor der Hydrierung empfohlen.
• Es sind auch bereits Versuche bekannt, bei welchen Naphthalin bei Temperaturen von 43o bis 47o° der Druckbehandlung unterworfen wurde. Hierbei betrugen die Gesamtausbeuten an flüssigen Produkten 3,3 bis 36 des angewendeten Naphthalins. Eine Mitwirkung von Katalysatoren fand bei diesem Verfahren nicht statt.
• Die Anmelderin hat sich die Aufgabe gestellt, die Hydrierung von Naphthalin derart durchzuführen, daß als Reaktionsprodukte im wesentlichen nur die Hydrierungsprodukte des Naphthalins, bei welchen das ursprüngliche Kohlenstoffskelett nicht aufgespalten ist, erhalten werden, daß also eine weitere Aufspaltung des Naphthalins vermieden wird.
• Unterwirft man Naphthalin einer Druckerhitzung mit Wasserstoff in Gegenwart geeigneter Katalysatoren, so findet bei Erreichung bestimmter Temperaturen ein plötzlicher Temperatursturz statt, welcher einer Wärmeaufnahme des Naphthalins von mindestens 3 bis 4 kg-Kalorien pro Mol. entspricht. Beim Eintreten des Temperatursturzes (Temperatürsturzpunkt) findet eine Aufspaltung der durch Hydrierung gebildeten Naphthalinverbindungen statt, welcher Prozeß endotherm verläuft und mehr Wärme beansprucht als die exotherme Hydrierung des Naphthalins. Zwecks vorzugsweiser Herstellung von IV-drierungsprodukten des Naphthalins, bei welchen das ursprüngliche Kohlenstoffskelett nicht aufgespalten ist, wie Tetrahydronaphthalin und Dekahydronaphthahn, wird erfindungsgemäß nun derart verfahren, daß bei Temperaturen, welche unweit unterhalb des Temperatursturzpunktes liegen, gearbeitet wird und als Katalysatoren Molybdänverbindungen oder Wolframverbindungen in Vereinigung mit i % übersteigenden, z. B. zwischen i bis io °/o, vorzugsweise 2 bis 5 °/o des angewandten hTaphthalins liegenden Mengen Schwefelwasserstoff verwendet werden. Durch die Anwesenheit des Schwefelwasserstoffs wird eine Wirkungssteigerung der erst . genannten Katalysatoren erzielt.
• Der Temperatursturzpunkt liegt im allneinen innerhalb verhältnismäßig enger :`Grenzen, welche wieder abhängig sind von den Arbeitsbedingungen; bei Gegenwart von Molybdän- und Wolframverbindungen liegt der Temperatursturzpunkt im allgemeinen innerhalb der Grenzen von 46o bis 5oo°. Beim Arbeiten unter Verwendung von Wolframsäure als Katalysator bei einem Wasserstoffpartialdruck von etwa 25o Atm. liegt der Temperatursturzpunkt z. B. bei etwa q.80". In diesem Falle kann man mit Vorteil z. B. bei etwa 46o° arbeiten. Es empfiehlt sich, die Reaktionsdauer bzw. Durchsatzgeschwindigkeit so zu bemessen, daß einerseits die erstrebten Hydrierungsprodukte in möglichst hoher Ausbeute entstehen und daß andererseits Spaltungen der zunächst gebildeten Hydrierungsprodukte vermieden werden. Es hat sich nämlich gezeigt, daß auch beim Arbeiten unterhalb des Temperatursturzpunktes unerwünschte Spaltungen stattfinden können, wenn das Reaktionsgemisch länger unter Reaktionsbedingungen gehalten wird, als für die Bildung der erstrebten primären Hydrierungsprodukte erforderlich sind.
• Die Behandlungsdauer richtet sich nach den Arbeitsbedingungen, insbesondere mit Bezug auf Druck, Temperatur, Katalysator. Es empfiehlt sich, durch Vorversuche die zu optimalen Ergebnissen führende Reaktionsdauer festzustellen.
• Es hat sich weiterhin gezeigt, daß man die Bildung bestimmter gewünschter Produkte durch Bemessung der Wasserstoffmenge weitgehend beeinflussen kann. Hohe Eartialdrucke des Wasserstoffes, z. B. derart, daß der Wasserstoffpartialdruck 95 bis 97 °1o des Gesamtdruckes beträgt, was etwa einem Verhältnis von 4 Gewichtsteilen Wasserstoff zu io Teilen Naphthalin entspricht, begünstigen die Bildung von Dekahydronaphthalin. Verhältnismäßig niedrige Wasserstoffpartialdrucke, z. B. solche von 75 bis 8o % des Gesamtdruckes (entsprechend einem Verhältnis von etwa 2,5 Teilen Wasserstoff auf io Teile Naphthalin) begünstigen dagegen die Bildung von Tetrahydronaphthalin.
• Als Katalysatoren können beliebige Verbindungen des Molybdäns oder Wolframs verwendet werden, wie z. B. Molybdänsäure, Wolframsäure sowie Salze der genannten Säuren. Man kann auch -metallisches Wolfram oder Molybdän verwenden, welche Metalle während der Reaktion in die entsprechenden Sulfide übergeführt werden, die dann ihrerseits katalytisch wirken. Man kann weiterhin Katalysatorgemische, z. B. ein Gemisch von Molybdaten und Wolframaten anwenden.
• Als zusätzlicher Katalysator kommt Schwefelwasserstoff in Betracht oder Verbindungen oder Stoffe, welche befähigt sind, unter den gegebenen Arbeitsbedingungen Schwefelwasserstoff zu liefern, wie z. B. Schwefel. Durch Zusammenwirken von Schwefelwasserstoff mit Molybdänverbindungen oder Wolframverbindungen oder auch den Metallen, Molybdän und Wolfram, gelingt es bei Anwendung hoher Drucke und passend gewählter Temperaturhöhen, das angewendete Naphthalin außerordentlich schnell und unter Erzielung sehr hoher Ausbeuten in die gewünschten Hydrierungsprodukte des Naphthalins überzuführen, bei welchen das ursprüngliche Kohlenstoffskelett nicht aufgespalten ist, und zwar unter direkter Erzielung von Produkten, welche sich durch hohen Reinheitsgrad auszeichnen.
• Es ist zwar bereits gelegentlich vorgeschlagen worden, Hydrierungsprozesse in Gegenwart von Katalysatoren durchzuführen, welche gebundenen Schwefel enthalten, wie z. B. Eisensulfid, Molybdänsulfid @u. dgl., gegebenenfalls derart, daß die betreffenden Sulfide durch Aufeinanderwirken von Metallen oder Metalloxyden einerseits und von Schwefel oder geeigneten Schwefelverbindungen andererseits zu Beginn des Hydrierungsvorgangs erzeugt werden. Weiterhin ist auch bereits gelegentlich vorgeschlagen worden, für die Durchführung von Hydrierungsprozessen wasserstoffhaltige Gasgemische zu verwenden, welche Beimengungen von z. B. Kohlenoxyd, Schwefelwasserstoff, Methan, Wasserdampf o. dgl. enthalten.
• Aus derartigen Vorschlägen konnte aber keinesfalls der Schluß gezogen werden, daß Schwefelwasserstoff in Vereinigung mit ganz bestimmten anderen Katalysatoren, nämlich Molybdän- oder Wolframverbindungen, eine katalytische Kombination darstellt, deren Wirkung bei der Naphthalinhydrierung im Sinne der Erfindung die mit Molybdän- oder Wolfrarnverbindungen allein erzielbaren Wirkungen beträchtlich und nach verschiedenen Richtungen hin übertrifft. Diese neue Erkenntnis ist um so mehr überraschend, als gerade bei der Naphthalinhydrierung Schwefel und Schwefelverbindungen bisher als Kontaktgifte galten, welche nach bekannten Vorschlägen vor Beginn des Hy drierungsprozesses nach Möglichkeit entfernt werden sollten.
• Zur Erzielung dieser katalytischen Kombinationswirkung genügt es auch nicht etwa, daß Schwefelwasserstoff überhaupt oder in beliebigen Mengen anwesend ist. Die Menge des Schwefelwasserstoffes beträgt mindestens i z. B. i bis io °/o, vorzugsweise 2 bis 5 °/o des angewandten Naphthalins. Die für jeden Einzelfall bestgeeigneten Mengenverhältnisse können durch Vorversuche leicht ermittelt werden.
• Im übrigen ist für den Erfolg der vorliegenden Erfindung auch die richtige Bemessung, der Druckhöhen von Bedeutung, während bei den eingangs erwähnten bekannten Verfahren, soweit sie unter den Katalysatoren Molybdän-und Wolframverbindungen nennen, hinsichtlich des Druckes gesagt ist, daß man boi beliebigem Druck bzw. bei gewöhnlichem oder vermindertem oder schwach erhöhtem Druck arbeiten könne, erfordert das vorliegende Verfahren hohe Drucke, vorzugsweise solche von mehr als ioo Atm. Man kann z. B. bei Drukken zwischen ioo und soo Atm. arbeiten. Der Wasserstoff ist zweckmäßig in erheblichem Überschuß anzuwenden, z. B. derart, daß er ein mehrfaches der durch die Reaktion verbrauchten Menge beträgt.
• Der Prozeß kann diskontinuierlich oder auch kontinuierlich mit strömendem Gasstrom durchgeführt werden. Im letztgenannten Falle ist darauf zu achten, daß die Mengenverhältnisse von Naphthalin, Wasserstoff und Schwefelwasserstoff während der Reaktion sowie die Strömungsgeschwindigkeit des Gas-Dampf-Gemisches durch den Reaktionsraum konstant bleiben bzw. daß der Schwefelwasserstoffgehalt während des Vorgang innerhalb der für die Reaktion günstigen Grenzen gehalten wird.
• Ein besonderer Vorzug des Verfahrens besteht darin, daß es die unmittelbare Verarbeitung von schwefelhaltigem Rohnaphthalin gestattet, so daß.also die bisher übliche Vorreinigung dieses Ausgangsstoffes in Wegfall kommen kann. Der Schwefelgehalt des Rohnaphthalins wird dabei in Rechnung gezogen, derart, daß die zur Erzielung optimaler Kombinationswirkungen erforderlichen Mengen von Schwefelwasserstoff zugegen sind.
• Die Überlegenheit des vorliegenden Verfahrens geht aus folgenden Vergleichsbeispielen hervor: i. Zoo g Rohnaphthalin werden in einerTi Autoklaven von 4,5 1 Inhalt unter Zusatz von 2 % Wolframsäure mit Wasserstoff von i2o Atm. Anfangsdruck während 70 Minuten bis auf 420° erhitzt und dann i Minute auf dieser Temperatur gehalten. Es entstehen io ccm Öl, während das restliche Naphthalin unverändert bleibt. Es hat also keine nennenswerte Hydrierung stattgefunden.
• 2. Zoo g Rohnaphthalin werden in einem Autoklaven von 4,5 1 Inhalt unter Zusatz von 2 °1a Wolframsäure und 4'/, Schwefel mit Wasserstoff von einem Anfangsdruck von i-o Atm. während @o Minuten bis ätif 4.2o° erhitzt und i Minute -auf dieser Temperatur gehalten. Es entstehen 17-2,q. g Öl (86,2 0/0 ).# von einem spezifischen -Gewicht von o,95.8 das zu 26 % aus Dekahydronaphthalin umt 6o 0/ö aus Tetrahydronaphthalin besteht..
• 3. Zoo g Naphthalin werden unter ZuS1tZi von 2 0/0 Molybdänsäure und 4 0/, Schwefel in einem Autoklaven von 4,51 Inhalt mit Wasserstoff von einem Anfangsdruck von 12o Atm. auf 46o° erhitzt und i Minute lang bei dieser Temperatur gehalten. Man erhält 16o g Öl (8o 0/0), von dem o,5 0/0 bis i5o° übergehen, während der Rest- (9g,5 %) --bis 2oo° destilliert.
• a.. Zoo g Naphthalin werden- unter Zusatz von 2 0/0- Molybdänsäure und 4 0/0 Schwefel in einem Autoklaven von 4,5 1 Inhalt mit Wasserstoff von i2o Atm. Anfangsdruck auf q.60° erhitzt und 3 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Man erhält i5o g Ö1 (75 0%), von dem io 0/0 unter i5o° sieden.
• 5. Zoo g Naphthalin werden unter Zusatz von 2 0/0 Molybdänsäure und 4'/, Schwefel in einem Autoklaveh von 4,51 Inhalt mit Wasserstoff von einem Anfangsdruck von i2o Atm. auf 46o° erhitzt und i Minute lang bei dieser Temperatur gehalten. Der Wasserstoffpartialdruck betrug 95,7 0/0: Es wurde erhalten ein Reaktionsprodukt von einem spezifischen Gewicht von o,947, das zu 49 0/u aus Dekahydronaphthalin und zu 44 % aus Tetrahydronaphthalin bestand.
• 6. 8oo g -Naphthalin werden unter Zusatz von 40% Schwefel und :21/0 Molybdänsäure mit Wasserstoff von einem Anfangsdruck von i-2o Atm. in einem Autoklaven von 4,5 1 Inhalt auf 4.6o° erhitzt und i Minute lang bei dieser Temperatur gehalten. Der Wasserstoffpartialdruck betrug 82,50/,. Das Real; .ts.onsprodukt bestand zu 3 1010 aus Dekahydro--, eäphthalin und zu 63 0/0 aus Tetrahydro-et`!#iapb-thalin.
• - #Die Beispiele i und 2 lassen deutlich erkennen*-:@aß.:ohne Schwefel eine Hydrieiung fast gäi.'nicht stattfindet.
• Die Beispiele 3 und 4 zeigen, daß bei längerer Erhitzungsdauer niedrig siedende Stoffe, also Spaltungsprodukte des Naphthalins, entstehen.
• Die Beispiele 5 und 6 zeigen, daß bei höherem Wasserstoffpartialdruck mehr Dekahydronaphthalin entsteht als bei niedrigem.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Gewinnung von Hydrierungsprodukten des Naphthalins, bei welchem das ursprüngliche Kohlenstoffskelett nicht aufgespalten ist, durch Hydrierung von Naphthalin mit Wasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren bei hohen Drukken, z. B. von mehr als ioo Atm., und hohen Temperaturen, welche -unterhalb des Temperatursturzpunktes liegen, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Molybdänverbindungen oder (und) Wolframverbindungen in Vereinigung mit 10/0 übersteigenden, z. B. zwischen z und 100/0, vorzugsweise 2 bis 50/0 des angewendeten Naphthalins liegenden Mengen von Schwefelwasserstoff bzw. entsprechenden Mengen von Schwefelwasserstoff liefernden Stoffen, wie z. B. Schwefel, verwendet werden. -