DD223146A1 - Verfahren zur aromatisierung leichtsiedender kohlenwasserstoffgemische - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aromatisierung leichtsiedender Kohlenwasserstoffgemische mit verbesserter Selektivitaet bei Druecken zwischen 0,7 und 2,0 MPa und erhoehten Temperaturen in Gegenwart wasserstoffhaltiger Gase an Katalysatoren, die neben Platin und/oder Rhenium und Chlor auf gamma-Al2O3 mindestens eine weitere Komponente aus der Gruppe Iridium, Chrom, Kupfer, Mangan, Titan und/oder Zinn in Mengen von 0,01 bis 1,0 Masse-% sowie mindestens eine zweite Komponente aus der Gruppe Alkali, Zink und/oder Eisen in Mengen von 0,001 bis 1 Masse-% enthalten. Die eingesetzten Katalysatoren besitzen bei einem Porenvolumen von mindestens 0,50 cm3/g ein anteiliges Porenvolumen fuer den Radienbereich von 2,0 bis 10 nm von 70 bis 90 % und ein solches fuer Radienbereiche groesser 50 nm von 2 bis 20%, wobei vorzugsweise im Radienbereich zwischen 1,5 und 4 nm ein Anteil von 35 bis 65% des Gesamtporenvolumens vorhanden ist. Die Katalysatoren passieren kontinuierlich die Reaktionsraeume in einem Verhaeltnis von 510 4 bis 5010 4 bezogen auf die Menge des verarbeiteten Kohlenwasserstoffgemisches und werden anschliessend chargenweise regeneriert.

Description

Titel der Erfindung

Verfahren zur Aromatisierung leichtsiedender Kohlenwasserstoffgemische '

C 07 c 5/22

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Aromatisierung leichtsiedender Kohlenwasserstoffgemische in Gegenwart wasserstoffhaltiger Gase bei . erhöhtem Druck unter Anwendungeines geeigneten Ka- talysators, der kontinuierlich chargenweise regeneriert wird*

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die.Aromatisierung von Kohlenwasserstofffraktionen des Siedebereichea 340 - 420 K unter typischen Seformierbedingungen an Katalysatoren des Typs Platin-, Aluminiumoxid zur bevorzugten Gewinnung von BTX-Aromaten ist bekannt (z.B. DD-PS 135 970). Besonders die zum Benzen und Toluen führenden Umwandlungsreaktionen der Cg- und Cy-Kohlenwasserstoffe stellen erhebliche Anforderungen an .die Leistungsfähigkeit der eingesetzten Katalysatoren, da nur bei relativ hohen Temperaturen und relativ niedrigen Drücken Aromatisierungsreaktionen in befriedigendem Umfang ablaufen. Unter konventionellen .Reformierbedingungen im Druckbereich von etwa 2 MPa sind daher die Aromatenausbeuten unbefriedigend. . .'

Bekannt geworden sind Reformierverfahrensvarianten, die das Prinzip der kontinuierlichen Regeneration des Katalysators anwenden (DE-OS 2 255 497) und dadurch den für den Ablauf der Aromatisierungsreak-

tionen günstigen Druckbereich von etwa 1 MPa technisch nut zbaä" machen. An die eingesetzten Bi- und ·. Multimetallkätalysatoren werden dabei hohe Forderungen hinsichtlich mechanischer Stabilität und Rege-

nerationss^tabilität gestellt. Heben verschiedenartigen Katalysatorzusammensetzungen (z.B. DE-OS 2 460 560, DE-OS 2 541 186, US-PS 4 239 652) werden spezifische Regenerationsverfahren (z. B. DS-OS 2 255 497) sowie besondere Behandlungsvorschriften (z.B. DD-PS 137 940) angegeben, um dem technisch anspruchsvollen Prozeß gerecht zu werden. Trotz dieser zweifellos vorteilhaften Lösungsvarianten lassen sich nach wie vor nachteilige Wirkungen durch unselektive Spaltreaktionen der Katalysatoren nicht vermeiden. Diese durch spezielle Katalysatoreigenschaften verursachten Nachteile sind oftmals verstärkt beim Einsatz-frischer oder .frisch regenerierter Katalysatoren zu beobachten und;machen sich daher bei Aromatisierungsverfähren, die'mit kontinuierlicher Regeneration des Katalysators arbeiten besonders bemerkbar,, da hierbei Reaktivierungs-. schritte in zeitlich.kurzen Abständen durchgeführt werden müssen. Bei vielen Bimetallkatalysatoren, insbesondere des Systems Pt-Ir-Al₂O ', ist weiterhin 'die Tendenz zu beobachten, daß verbunden mit der •Aromatenbildung insbesondere bei höheren Temperaturen in:verstärktem Maße Entalkylierungsreaktionen.

. ablaufen, wodurch die C-Zahlverteilung der aromatischen Kohlenwasserstoffe oftmals unerwünscht be-, einflußt wird. '

Bs sind weiterhin Verfahren bekannt, bei denen aromatische Kohlenwasserstoffe mittels spezieller Katalysatoren aus n-Paraff inen bzw. n-paraffinreichen Fraktionen, insbesondere des Cg-*Bereiches gewonnen werden. (DD-WP 142 271)

Die Bereitstellung der/ erforderlichen Rohstoffe für derartige Verfahren ist jedoch mit erhöhten Aufwendungen verbunden, so daß diese,Verfahrensvarianten bisher keine breite Anwendung gefunden haben. Ähnliche Katalysatoren, die durch relativ hohe Gehalte an Chromiumoxid gekennzeichnet sind, werden auch in der US-PS 3 554 901 für die Aromatisierung beschrieben. : . ·.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Aromatisierung leichtsiedender Kohlenwasserstoffgemische mit verbesserter Selektivität vorzuschlagen, das die Besonderheiten einer kontinuierlichen Regeneration des angewandten Katalysators berücksichtigt.

Darlegung des Wesens der Erfindung . -

Es bestand somit die Aufgabe, die Aromatisierung leichtsiedender Kohlenwasserstoffgemische an einem Katalysator durchzuführen, der unter den spezifischen Bedingungen einer kontinuierlichen Katalysatorregeneration eine hohe Selektivität der Kohlenwasserstoff Umwandlung-gewährleistet.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Aromatisierung leichtsiedender Kohlenwasserstoffgemische bei Drücken zwischen 0,7 und 2,0 MPa und erhöhten Temperaturen in Gegenwart wasserstoffhaltiger Gase • an Katalysatoren, die mindestens 0,1 bis 1 Masse-% Platin und/oder 0,1 bis 1,0 Masse-% Rhenium und 0,1 bis 3 Masse-% Chlor sowie weitere promotierend wirkende Komponenten enthalten, gelöst, wobei erfindungsgemäß Katalysatoren Verwendung finden, die im wesentlichen aus sphärischen gamma-AIgQ.,-Teilchen

bestehen mit ein ein Porenvolumen von mindestens 0,50 cm /g und einem Porenvolumenanteil für Poren mit 2,0 bis 10 cm Radius von 70 bis 90 % des Gesamtporenvolumens. Der Porenvolumenanteil für Poren mit Radien größer 50 nm liegt im Bereich, zwischen 2 und 20 % des Gesamtporenvolumens. Die Katalysatoren enthalten mindestens eine -weitere Komponente aus der Gruppe Iridium, Chrom, Kupfer, Mangan, Titan und/oder Zinn in.Mengen von 0,01 bis 1,0 Hasse-%, Vorzugs- weise 0,01 bis 0,5 Masse-%. Es ist weiterhin wesent- , lieh, daß ,die Katalysatoren mindestens eine weitere zweite Komponente aus der Gruppe Alkali, Zink und/ oder Eisen in einer Menge zwischen 0,001 und 1,0 ,._ Masse-% enthalten, wobei 'der Gehalt.an Alkaliosid vorzugsweise bei 0,002 bis 0,05 Masse-% und die Gehalte an Zink bzw.. Sisen bei 0,01 bis 0,5 Masse-% liegen. Als Alkalikomponente haben sich Natriumverbindungen' bewährt. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren passieren die Katalysatoren kontinuierlich die Reaktionsräume, in denen die.Kohlenwasserstoffe umgesetzt -werden, wobei bezogen auf die Menge des verarbeiteten Kohlenwasserstoffgemisches eine Kata-

' ' ' —A — 4·-

lysatormenge von 5.TO bis 50.10 aus den Reaktionsräumen abgezogen wird. 'Hach dem Passieren des letzten Reaktionsraumes werden die Katalysatoren chargenweise regeneriert und reaktiviert und erneut in; dem angeführten Verhältnis mit der Kohlenwasserstoffbeschickung und Wasserstoff den Reaktionsräumen kontinuierlich zugeführt. /

Es ist weiterhin wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren, daß die eingesetzten Katalysatoren ein anteiliges-Porenvolumen für Poren mit Radien zwischen 1,5 und 4 nm von 35 bis 65 % des Gesamtporenvolumens aufweisen. In einer besonders zweckmäßigen Ausführungsform besitzen die eingesetzten Katalysatoren einen

Porenvoiumenanteil für Poren mit Radien zwischen 1,5 und 3 nm von 15 bis 40 % des Gesamtporenvolu- ' -mens und ein derartiges für Poren mit Radien großer 50 um von 3 bis 10 % des Gesamtporenvolumens.

In einer weiteren zweckmäßigen Ausführungsform werden Katalysatoren eingesetzt, die durch eine kontinuierliche und zweistufige Umsetzung von Aluminiumsalzlösungen mit Hatriumaluminatlaugen bei Temperaturen zwischen 323 und 363 E, bei pH-Y/erten zwischen 7,0 und 8,5» bei Konzentrationen zwischen 40 und 70 g/l AIpO., in der Reaktionsmischung und bei Verweilzeiten zwischen 5 und 240 Minuten in den Umsetzungsstufen zu Bölimit-Hydro gel en, Verarbeitung zu kugelförmigen Teilchen mit 1,5 bis 3 mm Durch- · messer, Umwandlung zu gaimna-Aluminiumoxid durch thermische Behandlung und Aufbringen der entsprechenden Aktivkomponentenkombination hergestellt werden.

leben der sich als besonders wirkungsvoll herausgestellten speziellen Porenverteilung haben sich weiterhin die Aktivkomponentenkombinationen Platin-Rhenium-Chrom-Eisen, Platin-Rhenium-Chrom-Sink, Platin-Rhenium-Iradium-Sisen und Platin-Rhenium-Mangan-Zink . als besonders zweckmäßig erwiesen. . :

Überraschenderweise lassen sich mit dem erfindung'sgemäßen Verfahren leichtsiedende Kohlenwasserstoffgemische mit hoher Selektivität in aromatenreiche Praktionen umwandeln. Die in dem Verfahren eingesetzten Katalysatoren sind darüber hinaus,durch ausgezeichnete Regenerationseigenschaften gekennzeichnet und beeinflussen Verfahren mit kontinuierlicher chargenweiser, Katalysatorregeneration in sehr positiver V/eise.

Ausführ'ungsbeispiele ·

In einer katalytischen Testapparatur wurden folgende Katalysatoren bei der Umsetzung einer hydroraffinier-"ten Benzinfraktion des Siedebereiches 70 - 139 ⁰G miteinander verglichen:

• .":. ' Katalysator.A Katalysator B ' Katalysa-''.* : . " , tor C

:' ' (.Zusammensetzung'in Masse-%)

Platin	0,6	0,6	0,6
Rhenium	0,35	0,35	0,35. '
			("oder 0,05K)
Cr2O3	0,15	0,05.	—
Zink		0,05	-. '
Eisen	0,06	; <o,oi	<0,01
Ha2O :	0,03	0,03	<Ö-,O1

Katalysator A und /B repräsentieren Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren; Katalysator C ist ein typischer Katalysator für Verfahren gemäß Stand der '' Technik. -. '., ...

Alle Katalysatoren wurde als kugelförmige Teilchen mit etwa 2 mm Durchmesser eingesetzt. , . Die Katalysatoren sind weiterhin durch folgende.Porenverteilung charakterisiert: . .

Katalysator A bzw. Kat.. B Kat. C

Porenvolumen cirr/g 0,58 0,54

Anteil für r_ 2 -10nm 83 % ' . 96 %

Anteil für r_ '1,5- 4 nm ' 53 % 32 %

Anteil für r_ 1,5- 3 nm 32 % . ,12 % . .

Anteil für^!r_p 5.0 nm 7 % .''. <2%

Beiapiel 1 -

Diese Katalysatoren ..-wurden in einer kleintechnischen· Versuchsanlage mit dem hydroraffiniert en Benzinschnitt der Siedelage 70 - 130 ⁰C unter folgenden Parametern geleitet:

Drucks 1,2 MPa

Hp/Kohleriwasserstoff-Verhältnis: 6 : .1 (mc Katalysatorbelastung: · 1,9 v/vh

'^.., Temperatur: . 480 - 550 ⁰G

ν

Die Temperatur wurde /während des Versuches so geführt, daß eine Aromatenausbeute bezogen auf .das • "· Einsatzprodukt von 50 Ma.-% erreicht wurde.

. Kat. Ä Kat. B Kat, C

Katalysatorlaufzeit bis zur Erreichung der Snd- 595 , 610 510 temperatur von 550 ⁰C (h)

Kohlenstoffgehalt

(gC/gKatxh) 1,O5.1O"⁴ 1,12.10"⁴ 1,2O.1O""⁴

C_f-⁺-5¹lüssigaus- . . . '

beute (Durch-

' . schnittswert) 77,4 76,9 ; 76,2 .

' (Ma.-%) ;

Hp-Ausbeute ,

(Durchschnitts- 2,95 ' 2,9 V 2,86

wert) (Ma.-%) ' .

Die Vorteile der erfindungsgeniäß angewendeten Katalysatoren liegen in einer hohen Selektivität bezogen auf die Aromatenbildung und in einer hohen Plüssig- und Wasserstoffausbeute ,bei großer Katalysatorstabi-" lität.

Beispiel 2 \ , '· .

Die Katalysatoren B .und C -entsprechend Beispiel i unterscheiden sich in ihrem Langzeitverhalten, die auf die ' unterschiedliche Kohlenstoffbildung zurückzuführen ist. Daraus ergaben sich, bezogen auf den Einsatz im Wanderbettreformer, unterschiedliche Regenerationsraten.

Reeeneration«rate· zuführte Masse an. selektiv.Kat.*Vh üegeneraxionsraxe. _zugeführi;_e Masse an Einsatzprodukt /h

x) bz-s. abgefühlte Masse an G-beladenen Katalysator "":

Die Regenerationsrate ist für Wanderbett-Reformingprozesse, da diese Prozesse stets für einen:.begrenzten' C-Endwert ausgelegt sind, eine charakteristische Kenngröße zum Vergleich der Leistungsfähigkeit von Katalysatoren. : ' ' . '

Kat. B _{; ;}' Kat. C

' -λ . — *}

Regenerationsrate 2,25 . 10 ^J 3,10 . TO ν.

Das bedeutet, daß bei gleichem Kohlenstoff en dvi er t der Katalysatoren, der Katalysator 3 in geringer Masse pro Zeiteinheit dem ProzeB zugeführt werden braucht,· bzw. mit hoher Severity betrieben werden' kann^ Dies ergibt eine höhere Ausbeute an Zielprodukten.

Claims (3)

1. Erfindungsanspruch · .

   /— 1. Verfahren zur Aromatisierung leichtsiedender Kohlenwasserstoffgemische bei Drücken zwischen 0,7 und 2,0 MPa und erhöhten Temperaturen in Gegenwart wasserstoffhaltiger Gase an Katalysatoren, die-mindestens 0,1 bis 1,0 Masse-% Platin und/ oder 0,1 bis 1,0 Masse-% Rhenium und 0,1 bis ' 3 Masse-% Chlor sowie weitere promotierende

   Komponenten enthalten,

   _: gekennzeichnet dadurch, daß Katalysatoren Verwendung finden, die im wesentlichen aus sphärischen gamma-Al_o0,-Teilchen bestehen mit Porenvoluaina von mindestens 0,50 cr/g, einem antei- ; ligen Porenvolumen von 70 bis 90 % für Poren mit

   ; Radien zwischen 2,0 und .10 nm und einem solchen

   . von 2 bis 20 % fur Poren mit Radien größer 50 nm und mindestens eine weitere'-Komponente aus der Gruppe Iridium, Chrom, Kupfer, Mangan, Titan -und/oder. Sinn in-Mengen zwischen 0,01 und 1,0 . Masse-% sowie mindestens eine weitere zweite Kom

   ponente aus der Gruppe Alkali, Zink und/oder Bisen in Mengen zwischen 0,001 und' 1,0 Masse-% ^enthalten,

   diese Katalysatoren kontinuierlich in einem Ver-. -4. _4

   hältnis von 5.10 bis 50.10 bezogen auf die

   Menge des verarbeiteten Kohlenwasserstoffgemisches die Reaktionsräume passieren und anschließend chargenweise regeneriert und reaktiviert werden

   - 10 -

   und erneut mit der Kohlenwasserstoffbeschickung '" und Wasserstoff den Reaktionsräumen kontinuierlich in dem angeführten Verhältnis zugeführt werden.
2. 2. Verfahren gemäß Punkt 1, ,gekennzeichnet dadurch, daß .die eingesetzten Katalysatoren ein anteiliges Porenvolumen für Poren mit Radien zwischen 1,5 und 4 um von. 35 bis 65 % des Gesamtporenvolumens aufweisen und mindestens eine weitere Komponente aus der Gruppe Iridium, Chrom, Kupfer, Mangan, Titan und/oder Zinn in Mengen von 0,01 - bis 0,5 Masse-% sowie mindestens eine weitere ^: zweite Komponente aus der Gruppe Alkali, Zink und/oder Eisen in Mengen von 0,002bis 0,05 ^iasse-% für Alkaliosid und 0,01 bis 0,5 Masse-% : für Zink bzw. Eisen enthalten.
3. 3. ' Verfahren gemäß Punkt 1 und 2, gekennzeichnet . dadurch, daß die eingesetzten Katalysatoren ein anteiliges Porenvolumen für Poren mit Radien 'zwischen 1,5 und 3 nm von 15 bis 40 % des Gesamt- porenvolumens und ein solches für Poren mit Radien größer 50 nm von 3 bis 10 % des Gesamt-• porenvolumens aufweisen. . ' /