DE2249349A1 - Verfahren zur reformierung einer benzinfraktion - Google Patents

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Verbesserung eines katalytischen Reformierverfahrens, bei dem eine Benzinfraktion mit relativ niedriger Octanzahl mit einem Bimetallkatalysator, der Platin, Zinn und Halogen enthält, bei Bedingungen behandelt wird, die so ausgewählt sind, daß sie zu einem Produkt mit hoher Octanzahl führen. Genauer gesagt betrifft die Erfindung die Verwendung einer kritischen Wassermenge oder deren Äquivalent in einem Verfahren dieses Typs, um die

OR/GfNAL /NSPECTED

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Stabilität des Zweimetallkatalysators wesentlich zu verbessern. Nach einem Aspekt umfaßt die Erfindung ein Verfahren zur Verbesserung der Leistung eines solchen Verfahrens, nachdem dieses begonnen hat, sich zu verschlechtern, indem man in das Verfahren eine kritische Menge Wasser oder dessen Äquivalent einführt. Nach einem anderen Aspekt befaßt sich die Erfindung mit einem Reformierverfahren unter Verwendung dieses neuartigen Zwe!metal !katalysator s , das mit der Gesamtmenge an Wasser oder dessen Äquivalent angelassen oder kontinuierlich betrieben wird, wobei die in die Reformierzone eintretende Wassermenge kontinuierlich auf den nachfolgend angegebenen kritischen Bereich eingestellt wird, so daß die Stabilität des Verfahrens während der Dauer des gesamten Reformierens auf einem hohen Stand gehalten wird.

Ea ist bekannt, daß die Erfordernisse für ein optimales Verfahren zur Umwandlung von Beschickungsmaterialien niedriger Oktanzahl in Materialien hoher Oktanzahl bei minimalem Verlust durch unerwünschte Produkte speziell zugeschnittene katalytische Bedingungen einschliessen, die so ausgewählt sind, daß verbessernde Reaktionen für Paraffine und Naphthene, die die Komponenten von Benzinen und Naphthas, die das größte Oktanzahl verbessernde Potential besitzen, sind, gefördert werden. Für Paraffine sind die verbessernden Reaktionen: eine Isomerisierung zu stärker verzweigten Paraffinen, eine Dehydrierung zu Olefinen, eine Dehydrocyclisierung zu Aromaten und ein Hydrokracken zu Paraffinen mit niedrigerem Molekulargewicht. Von diesen Reaktionen ist die Dehydrocyclisierung eine der Reaktionen, die den maximalen Gewinn bezüglich der Oktanzahl erbringt und folglich

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bevorzugt ist. Für Naphthene sind die hauptsächlichen verbessernden Reaktionen die Dehydrierung zu Aromaten und öle Ringisomerisierung und Hydrierung zu Aromaten, doch ist die Zunahme der Oktanzahl hier nicht so stark wie im Falle der Dehydrocyclisierung von Paraffinen, da die Oktanzahl (clear research octane number) der meisten Naphthene relativ hoch ist, typischerweise im Bereich von 65 bis 80. Demnach sind katalytische Reformierverfahren dazu bestimmt, ein optimales Gemisch der oben erwähnten Reaktionen zu liefern, wobei man allgemein für diesen Zweck einen Mehrzweckkatalysator mit wenigstens einer metallischen Dehydrierungskomponente und einer sauer wirkenden Komponente verwendet.

In der Hauptanmeldung wurde ein neuartiger Sweimetallkatalysator mit Doppelfunktion beschrieben, der einzigartige Aktivität, Selektivität und Stabilität besitzt, wenn er In Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen des Typs benutzt wird, der traditionell unter Verwendung von platinhaltigen Katalysatoren durchgeführt wurde. Im wesentlichen umfaßt dieser einzigartige Zweimetallkatalysator eine Kombinatxon einer Platingruppenkomponente, einer Zinnkomponente und einer Häbgenkomponente mit einem porösen Trägermaterial, Die einzigartigen Eigenschaften dieses Zweimetallkatalysators sind vielleicht nirgends so klar ersichtlich, wie in einem Verfahren zur katalytischen Reformierung einer Benzinfraktion , um ein Reformat-produkt mit hoher Oktanzahl zu gewinnen. Die technische Lehre der Hauptanmeldung war im wesentlichen die, daß dieser Zweimetallkatalysator äußerst

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empfindlich gegen die Anwesenheit von Wasser in seiner Umgebung ist und dafl er in optimaler Weise in einem Reformierverfahren arbeitet, wenn der Katalysator in einem im wesentlichen wasserfreien Zustand gehalten wird. Bei der Verwendung des Ausdrucks "im wesentlichen wasserfrei" soll die Situation gemeint sein, in der die Gesamtwassermenge oder Gesamtmenge an Wasseräquivalent, die kontinuierlich in die Reformierzone, die diesen Katalysator enthält, eintritt, auf einen Spiegel von weniger als 50 Gewichts-ppm und vorzugsweise von weniger als 20 Gewichtsr ppm der Kohlenwasserstoffbeschickung, berechnet als Gewicht der Äquivalente Wasser in dem Beschickungsmaterial, gehalten wird. Obwohl die späteren Experimente mit diesem Katalysator bestätigten, daß mit diesem Katalysator in einer im wesentlichen wasserfreien Umgebung Vorteile erzielt werden, wurde nun festgestellt, daß ein katalytisches Reformierverfahren unter Verwendung dieses Zweimetallkatalysators wesentlich verbessert werden kann, wenn man die Wassermenge oder ihr Äquivalent, die in die Reformierzone eingeführt wird, innerhalb eines relativ engen Bereiches sorgfältig einstellt. Spezieller wurde beobachtet, daß die anfänglich ausgezeichnete Aktivität oder Selektivität, die dieser Katalysator in einer im wesentlichen wasserfreien Umgebung besitzt, nach einer Anfangsperiode entsprechend einer Zeit, die erforderlich ist, um etwa 0,5 bis etwa 15 Barrels Kohlenwasserstoff je Pfund Katalysator zu verarbeiten, abnimmt. Es war überraschend, daß nunmehr festgestellt wurde, daß diese Leistungsabnähme durch den Zusatz einer kritischen Menge Wasser oder von dessen Äquivalent zu der Reformierzone umgekehrt werden

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kann. Weiterhin wurde auch festgestellt, daß diese Leistungsabnahme vollständig beseitigt werden kann, wenn das Verfahren von Beginn an und kontinuierlich mit einer kritischen Menge an Wasser," die kontinuierlich in die Reformierzone eintritt, betrieben wird. Spezieller wurde gefunden, daß die gesamte Wassermenge, die in die Reformierzone eintritt, im Bereich von etwa 10 bis etwa 50 Gewichts-ppm der Benzinfraktion gehalten werden sollte, um das vorteilhafte Verhalten dieses Zweimetallkatalysators in Anwesenheit von Wasser zu bekommen. Wenn die Menge unterhalb dieses Spiegels liegt, sind die Aktivität und Selektivität nicht stabil, und wenn die Menge oberhalb dieses Spiegels liegt, treten übermäßige Ausbeuteverluste und Instabilität auf. Kurz gesagt besteht die vorliegende Erfindung im wesentlichen darin, bei einem Reformierverfahren mit einem Zweimetallkatalysator mit Zinn zur Förderung eines Platingruppenmetalles und mit einer kritischen Menge Wasser, das kontinuierlich in die Reformierzone eintritt, zu arbeiten. In diesem Zusammenhang wurde gefunden, daß die maximalen Vorteile der Wasserzugabe erreicht werden, wenn auch gleichzeitig Halogen der Reformierzone in einer ausreichenden Menge zugesetzt wird, um das Molverhältnis von in die Reformierzone eintretendem Wasser zu in die Zone eintretendem Halogen im Bereich von etwa 10 : 1 bis etwa 100 : 1 zu halten.

Es ist demnach ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Verbesserung in einem Verfahren zur katalytischen Reformierung der Benzinfraktion mit einer Katalysatorzusammensetzung zu erhalten, die eine Kombination einer Platingruppenkomponente, einer Zinnkomponente und einer Halogenkompönente, zusammen mit einem po-

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rösen Trägermaterial umfaßt. Ein zweites Ziel ist es, ein Verfahren zur Umkehr der Aktivitäts- und Selektivitätsabnahme in einem Reformierverfahren dieses Typs zu erhalten. Ein weiteres Ziel ist es, ein Verfahren zur Aufrecht-erhaltung der Aktivität und Selektivität eines Platin, Zinn und Halogen enthaltenden Katalysators auf einer hohen Stufe zu bekommen, wenn der Katalysator in einem katalytischer! Reformierverfahren benutzt wird.

Gegenüber d£sem Hintergrund liefert die vorliegende Erfindung nach einer Ausführung»form ein Verfahren zur Reformierung einer Benzinfraktion, das darin besteht, daß man in einer Reformierzone, die auf Reformierbedingungen gehalten wird, die Benzinfraktion, einen Wasserstoffstrom und Wasser oder eine Wasser produzierende Substanz mit einem Katalysator hält, der eine Kombination einer Platingruppenkomponente, einer Zinnkomponente und einer Halogenkomponente mit einem porösen Trägermaterial umfaßt. Dieser Katalysator enthält die genannten Komponenten in ausreichenden Mengen, um zu einem Katalysator zu führen, der auf Elementengrundlage etwa 0,01 bis etwa 2 Gew.-% Platingruppenmetall, etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-% Zinn und etwa 0,1 bis etwa 3,5 Gew.-% Halogen, enthält. Außerdem wird die Gesamtmenge an Wasser oder an Wasser produzierenden Substanzen, die kontinuierlich in die Reformierzone von irgendeiner Quelle her eintreten, auf einer Menge entsprechend etwa 10 bis etwa 50 Gewichts-ppm der Benzinfraktion, berechnet auf der Grundlage von Äquivalenten Wasser, gehalten.

Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine

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Verbesserung eines Verfahrens zur Reformierung einer Benzinfraktion, bei dem die Benzinfraktion und ein Wasserstoff strom in einer Reformierzone, die auf Reformierbedingungen gehalten wird, mit einem Zweimetallkatalysator des oben im Zusammenhang mit der ersten Ausführungsform beschriebenen Typs behandelt wird. Weiterhin erfolgt diese Behandlung anfangs unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen, wobei man beobachtet, daß der Katalysator ausgezeichnete Aktivität und Selektivität besitzt. Nach einer Periode entsprechend einer Verarbeitung von etwa 0,5 bis etwa 15 Barrel Kohlenwasserstoff je Pfund (Ib) Katalysator beobachtet man, daß diese ausgezeichneten Eigenschaften mit einer größeren Geschwindigkeit abnehmen. Die Verbesserung nach . der vorliegenden Erfindung besteht bei dieser Ausführungsform darin, daß man der Reformierzone Wasser oder eine Wasser produzierende Substanz in einer ausreichenden Menge zusetzt, um die Gesamtmenge an Wasser oder von dessen Äquivalent» die von irgendeiner Quelle her in die Zone eintritt, in dem Bereich entsprechend etwa IO bis etwa 50 Gewichts-ppm der Benzinfraktion hält* Der Zusatz von Wasser wirkt in der Weise, daß die Aktivität und Selektivität des Katalysators stark verbessert werden.

Andere Ziele und Ausfuhrungsformen der vorliegenden Erfindung betreffen zusätzliche Einzelheiten bezüglich geeigneter Beschickungsmaterialien, wesentlicher und bevorzugter Bestandteile und Mengen dieser Bestandteile für den Katalysator, wesentliche und bevorzugte Wasser- und Halogenzusätze für das vorliegende Verfahren, Betriebsbedingungen für die Verwendung in dem Reformierverfahren und andere Einzelheiten. Diese ergeben

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sich aus der nachfolgenden Diskussion der wesentlichen und bevorzugten Elemente der vorliegenden ErfindungT

Bevor die verschiedenen Elemente der vorliegenden Erfindung im einzelnen betrachtet werden, ist es zweckmäßig, verschiedene Ausdrücke zu definieren, die hier verwendet werden. Der Ausdruck "in die Reformierzone eintretendes Wasser" bedeutet die Gesamtmenge an Wasser oder von Substanzen, die unter den in der Reformlerssone aufrecht erhaltenen Bedingungenin Wasser umgewandelt werden, die von irgendeiner Quelle her in die Reformierzone eintreten, und zwar berechnet auf der Grundlage von Äquivalenten Wasser und ausgedrückt als Gewichts-ppm der Benzinfraktion, die ebefalls in die Reformierzone eintritt. Der Ausdruck "Aktivität" bedeutet die Fähigkeit eines Katalysators, ein C₅+-Produkt der erforderlichen Qualität, gemessen durch die Oktanzahl, bei einer bestimmten Schärfe der Bedingungen zu produzieren, wobei die Schärfe der Bedingungen die angewendeten Betriebsbedingungen meint, d. h. die Einlaßreaktortemperatur, den Reaktordruck, das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff und die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (LHSV). Der Ausdruck "Selektivität" bedeutet das Maß der Fähigkeit des Katalysators, wenn er in einem katalytischen Reformierverfahren verwendet wird, C-+-Ausbeute der erforderlichen Oktanzahl in Beziehung zu der Menge der als Beschickung zugeführten Benzinfraktion zu produzieren. Der Ausdruck "Stabilität" bedeutet, das Maß der Fähigkeit des Katalysators, die Anfangsaktivität und Anfangsselektivität beizubehalten, d. h. , der Ausdruck meint die Geschwindigkeit der Veränderung der Aktivität und

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Selektivität mit der Zeit. Es sei festgestellt, daß die Ausdrücke "Katalysator" und "katalytische Zusammensetzung" hier austauschbar und in äquivalenter Weise benutzt werden.

Die Kohlenwasserstoffbeschickung, die nach dem verbesserten Verfahren der vorliegenden Erfindung reformiert werden kann, ist allgemein eine Benzinfraktion, die Naphthene, Paraffine und Aromaten enthält. Diese Benzinfraktionen können straightrun- Benz ine, Naturbenzine, synthetische Benzine, gekrackte Benzine und ähnliche Beschickungsmaterialien einschliessen. In einigen Fällen ist es vorteilhaft, thermisch oder katalytisch gekrackte Benzine, Gemische von straight-run-Benzin und gekracktem Benzin und verschiedene andere Gemische von Kohlenwasserstoffen zuzuführen, de dem Fachmann auf dem Gebiet des Reformierens bekannt sind. Allgemein siedet die Benzinfraktion im Bereich von etwa 10 bis etwa 218°C (etwa 50 bis etwa 425°F) mit einem Anfangssiedepunkt von etwa IO bis etwa 149°C (etwa 50 bis etwa 300⁰F) und einem Endsiedepunkt im Bereich von etwa 121 bis 218°C (etwa 250 bis 425°F). In vielen Fällen ist diese Benzinfraktion eine hochsiedende Fraktion, wie ein schweres Naphtha, das im Bereich von C₇ bis 2O4°C (400°F) siedet. Es liegt auch im Gedanken der vorliegenden Erfindung, dem vorliegenden Verfahren reine Paraffine, reine Naphthene und Gemische von Paraffinen oder Naphthenen, die im Benzinsiedebereich sieden/md die in Aromaten umgewandelt werden sollen, zuzuführen.

Die Konzentrationen an schwefelhaltigen Verbindungen, stick-

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stoffhaltigen Verbindungen und sauerstoffhaltigen Verbindungen in dieser Kohlenwasserstoffbeschickung müssen sorgfältig kontrolliert werden. Im allgemeinen ist es wesentlich, dass die Konzentrationen dieser Verunreinigungen vor der Einführung der Beschickung in das vorliegende Verfahren auf relativ niedrige Gehalte vermindert werden. Es kann jede geeignete Vorbehandlungsmethode, die dem Fachmann auf dem Gebiet der katalytischen Reformierung bekannt ist, benutzt werden, um die erwünschte Verminderung der Verunreinigungsgehalte zu erreichen. Typischerweise erreicht man gute Ergebnisse mit einer milden Hydrierungsbehandlung« indem man beispielsweise die Kohlenwasserstoffbeschickung einer Hydrofinierung, einer Wasserstoffbehandlung, Hydrodesulfurierung oder ähnlichen Verunreinigungen entfernenden Verfahrensweise unterzieht. Gewöhnlich bestehen diese Vorbehandlungen darin, daß man das Beschickungsmaterial und Wasserstoff mit einem geeigneten Kobalt und/oder Molybdän auf einem Träger enthaltenden Katalysator bei Bedingungen in Kontakt bringt, die so ausgewählt sind, daß man eine Spaltung der C-S-, C-N- und C-O-Bindungen bekommt. Die mit diesen Vorbehandlungsmethoden verbundenen Einzelheiten sind dem Fachmann bekannt und brauchen hier nicht wiederholt zu werden, doch wird diese erforderliche Vorbehandlung hier erwähnt, um die Tatsache zu betonen, daß diese Verunreinigungen in der Beschickung auf relativ niedrige Gehalte vermindert werden müssen. Im Falle schwefelhaltiger und stickstoffhaltiger Verunreinigungen liegt der erwünschte Gehalt bei weniger als 2 Gewichts-ppm des Beschickungsmaterials und vorzugsweise bei weniger als 1 Gewichts-ppm des Beschickungsmaterials an Schwefel bzw. an Stickstoff. Die Menge an Wassei?ünd Wasser

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produzierenden Verbindungen, die in dem Beschickungsmaterial enthalten sind, müssen ebenfalls auf einen Gehalt von weniger als 5 Gewichts-ppm, berechnet als Äquivalente Wasser, und vorzugsweise auf weniger als 1 Gewichts-ppm herabgesetzt werden. Der Zweck der Entfernung des gesamten Wassers und der Wasser produzierenden Verbindungen aus der Kohlenwasserstoffbeschickung vor ihrer Einführung in die &eformierzone ist der, daß dadurch eine sorgfältige Kontrolle des Wassergehaltes, der kontinuierlich in die Reformierzone eintritt? erleichtert wird. Es ist möglich, daß die kritisfee Wassermenge, die für die Verbesserung nach der vorliegenden Erfindung nötig ist, durch Einstellung der Schärfe der kätalytischen fosfb'ehasidliing 'erreicht wird, so daß die .erforderliche -tifsssesmeftge oderMenge an Wasseräquivalenten in dem teilweise beäaMalten Beschickungsmaterial gelassen wird* Dieses"letstore Verfahren wäre jedoch extrem schwierig durchzuführen» a»aßer im PsIIs₁, wo die «hwe- - ■ felhaltigen und stickstoffhaltigen Verunreinigungen in dem unbehandelten Beschiekungsmates?iai ir ©sstrem niedriger Menge vorliegen. Zusammenfassend ist zu sagen, daß das zum Verfahren der vorliegenden Erfindung geschickte Kohlenwasserstoffbeschikkungsmaterial im wesentlichen fret von schwefelhaltigen, stickstoffhaltigen und Wasser produzierenden Verunreinigungen sein sollte.

Ein wesentliches Merkmal des verbesserten Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung besteht in der Verwendung einer katalytischen Zusammensetzung, die eine Kombination einer Platingruppenkomponente , einer Zinnkomponente und einer Halogenkomponente

mit einem porösen Trägermaterial umfaßt. Wenn man zunächst das poröse Trägermaterial betrachtet,so ist es bevorzugt, daß das Material ein poröser adsorptlver Träger mit großer Oberfläche

im Bereich von etwa 25 bis etwa 500 m je Gramm let. Das poröse Trägermaterial sollte relativ hitzebeständig bei den Bedingungen, die in dem Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren angewendet wer den, sein, und innerhalb des Erfindungsgedankens soll es liegen, Trägermaterialien zu verwenden, die traditionell In Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren mit Doppelfunktion benutzt werden, wie: (1) aktivierte Kohle, Koks oder Tierkohle; (2) Kieselsäure oder Kieselsäuregel, Tone und Silikate einschließlich jener, die synthetisch hergestellt sind oder natürlich vorkommen, die mit Säure behandelt sein können oder nicht, wie beispielsweise Attapulguston, Chinaton, Diatomeenerde, Fullererde, Kaolin, Kieselgur, Bimsstein usw.; (3) Keramik, Porzellan, zerstoßene Ziegelsteine und Bauxit; (4) hitzebeständige anorganische Oxide, wie Tonerde, Titandioxid, Zirkondioxid, Chromoxid, Zinkoxid, Magnesia, Thoriumoxid, Boroxid, Kieselsäure-Tonerde, Kieselsäure-Magnesia, Chromoxid-Tonerde, Tonerde-Boroxid, Kieselsäure-Zirkonoxid usw.; (5) kristalline Aluminosilikate, wie natürlich vorkommender oder synthetisch hergestellter Mordenit und/oder Faujasit, entweder in der Wasserstofform oder in einer Form, die mit mehrwertigen Kationen behandelt wurde, und (6) Kombinationen eines oder mehrerer Sttffe aus einer oder mehreren dieser Gruppen. Die bevorzugten porösen Trägermaterialien sind hitzebeständige anorganische Oxide, wobei man die besten Ergebnisse mit einem Tonerdeträgermaterial erhält. Geeignete Tonerdematerialien sind die kristallinen Tonerden, die ale .^- -, γ - *ind Xt*-Tonerden

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bekannt sind, wobei ^-Tonerde die besten Ergebnisse ergibt. Außerdem kann bei einigen Ausführungsformen der Tonerdeträger kleinere Mengen anderer bekannter hitzebeständiger anorganischer Oxide enthalten, wie Kieselsäure, Zirkonoxid, Magnesia usw. Das bevorzugte Trägermaterial ist jedoch im wesentlichen reine >^- oder yi -Tonerde. Bevorzugte Trägermaterialien haben

eine scheinbare Schüttdichte von etwa 0,3 bis etwa O,7 g

je cm und derartige Oberflächeneigenschaften, daß der mittlere Porendurchmesser bei etwa 2o bis 300 8 , das Porenvolumen bei etwa 0,1 bis etwa 1 ml je Gramm und die Oberfläche bei et-

wa 100 bis etwa 500 m je Gramm legt. Im allgemeinen erhält man typischerweise die besten Ergebnisse mit einem Trägermalarial, das im wesentlichen aus ^"'-Tonerde besteht, welche in der Form kugeliger Teilchen mit einem relativ kleinen Durchmesser (d. h. typischerweise etwa 1,5 mm), einer scheinbaren Schüttdichte von etwa 0,5 g je cm , einem Porenvolumen von etwa 0,4

ml je Gramm und einer Oberfläche von etwa 175 m je Gramm verwendet wird.

Das bevorzugte Tonerdeträgermaterial kann in irgendeiner geeigneten Weise hergestellt werden und synthetisch bereitet oder natürlich vorkommend sein. Unabhängig davon, welche Tonerde verwendet wird, kann diese vor der Verwendung durch eine oder mehrere Behandlungen aktiviert werden, wie durch Trocknen, Calcinieren, Dämpfen usw.,und sie kann in einer Form vorliegen, die als aktivierte Tonerde, handelsübliche aktivierte Tonerde, poröse Tonerde, Tonerdegel usw. bekannt ist. Beispielsweise .-^ kann der Tonerdeträger in der Weise hergestellt werden, daß. e4#«

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geeignetes alkalisches Reagens, wie Ammoniumhydroxid, zu einem Aluminiumsalz, wie Aluminiumchlorid, Aluminiumnitrat usw., in einer solchen Menge zugesetzt wird, daß sich ein Aluminiumhydroxidgel bildet, das beim Trocknen und Calcinieren in Tonerde umgewandelt wird. Die Tonerde kann in irgendeine erwünschte Form gebracht werden, wie in die Form von Kugeln, Pillen, Kuchen, Extrudaten, Pulvern, Granalien usw., und in irgendeiner erwünschten Größe benutzt werden. Für das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung ist eine besonders bevorzugte Form der Tonerde die der Kugeln. Tonerdekugeln können kontinuierlich na<h der bekannten öltropfmethode hergestellt werden, die darin besteht, daß nan ein Tonerdehydrosol nach irgendeiner in der Literatur beschriebenen Methode und vorzugsweise durch Umsetzung von Aluminiumroetall mit Chlorwasserstoffsäure, herstellt, das Hydrosol mit einem geeigneten Geliermittel vereinigt und das resultierende Gemisch in ein ölbad eintropft, das auf erhöhten Temperaturen gehalten wird. Die Tröpfchen des Gemisches bleiben in dem ölbad, bis sie abbinden und Hydrogelkugeln bilden. Die Kugeln werden dann kontinuierlich aus dem ölbad herausgenommen und typischerweise speziellen Alterungsbehandlungen in öl und einer ammoniakalischen Lösung unterzogen, um ihre physikalischen Eigenschaften weiter zu verbessern. Die resultierenden gealterten und gelierten Teilchen werden dann gewaschen und bei einer relativ niedrigen Temperatur von 149 bis etwa 2O4°C (300 bis 4OO°F) getrocknet und einer Calcinierungtei einer Temperatur von etwa 454 bis 7O4°C (etwa 850 bis 1300⁰F) während einer Zeit von etwa 1 bis etwa 20 Stunden unterzogen. Diese Behandlung bewirkt eine Umwandlung des Tonerdehydrogels in die

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entsprechende kristalline X~ -Tonerde. Hierzu wird auf die Einzelheiten der USA-Patentschrift 2 62O 314 hingewiesen.

Ein wesentlicher Bestandteil des Zweimetallkatalysators ist eine Zinnkomponente. Im wesentlichen liegt die Gesamtheit der Zinnkomponente vorzugsweise in der Zusammensetzung in einem Oxidationszustand oberhalb des elementaren Metalles vor. D. h., die Zinnkomponente sollte in der Katalysatorzusammen-Setzung entweder in der Oxidationsstufe +2 oder +4 vorliegen, wobei letztere der wahrscheinlichste Zustand ist· Entsprechend wird angenommen, daß die Zinnkomponente in der Zusammensetzung als eine chemische Verbindung, wie als Oxid, Sulfid, Halogenid und dergleichen vorhanden ist,worin das Zinn in der erforderlichen Oxidationsstufe vorliegt, oder daß es in chemischer Bindung mit dem Trägermaterial vorliegt» in der das Zinn in dieser höheren Oxidationsstufe vorhanden ist. Auf der Grundlage der derzeitigen Erkenntnisse wird angenommen, daß man die besten Ergebnisse erhält, wenn die Zinnkomponente in dem Katalysator in der Form von Zinnoxid vorliegt.

Diese Zinnkomponente kann in den Katalysator auf Irgendeine geeignete Heise eingearbeitet werden, die dem Fachmann bekannt ist, wie durch gemeinsames Ausfällen oder gemeinsames Gelieren rait dem porösen Trägermaterial, durch Ionenaustausch mit dem gelierten Trägermaterial oder durch Imprägnierung mit dem Trägermaterial entweder nach oder vor dessen Trocknen und CAlcinären. Es sei bemerkt, daß dies alle herkömmlichen Methoden zur Einarbeitung einer Metallkomponente in einen Katalysator

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einschliessen soll. Eine bevorzugte Methode zur Einarbeitung der Zinnkomponente besteht in der gemeinsamen Ausfällung desselben während der Herstellung des bevorzugten Trägermaterials Tonerde. Diese Methode besteht typischerweise in der Zugabe einer geeigneten löslichen Zinnverbindung, wie von Zinn-II- oder Zinn-IV-chlorid zu dem Tonerdehydrosol und anschliessende Vereinigung des Hydrosols mit einem geeigneten Geliermittel und Eintropfen des resultierenden Gemisches in ein ölbad usw.,

wie oben einzelnen erklärtfwurde. Nach dem Trocknen und Calcinieren des resultierenden gelierten Trägermaterials erhält man eine innige Kombination von Tonerde und Zinnoxid. Eine bevorzugte Methode zur Einarbeitung der Zinnkomponente in die katalytische Zusammensetzung besteht in der Benutzung einer löslichen zersetzbaren Zinnverbindung zur Imprägnierung des porösen Trägermaterials. Im allgemeinen wird das mit dieser Imprägnierungsstufe verwendete Lösungsmittel im Hinblick auf seine Fähigkeit ausgewählt, die erwünschte Zinnverbindung aufzulösen, und vorzugsweise verwendet man eine wässrige saure Lösung. Somit kann die Zinnkomponente dem Trägermaterial zugesetzt werden, indem man letzteres mit einer wässrigen sauren Lösung eines geeigneten Zinnsalzes oder einer geeigneten Zinnverbindung, wie Zinn-II-bromid, Zinn-II-chlorid, Zinn-IV-chlorid, Zinn-IV-chloridpentahydrat, Zinn-IV-chloriddiamin, Zinn-IV-trichloridbromid, Zinn-IV-chromat, Zinn-II-fluorid, Zinn-IV-fluorid, Zinn-rv-jodid, Zinn-IV-sulfat, Zlnn-IV-tartrat und ähnlicher Verbindungen, vermischt. Eine besonders bevorzugte Imprägnierlösung umfaßt Zinn-IV- oder Zinn-II-chlorid, gelöst in Chlorwasserstoffsäurelösung. Eine andere brauchbare Impräg-

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nierlösung ist Zinn-II- oder Zinn-IV-chlorid, gelöst in einem wasserfreien Alkohol, wie Äthanol. Im allgemeinen kann die Zinnkomponente entweder vor oder gleichzeitig mit oder nach der Zugabe der Platingruppenkomponente in das Trägermaterial eingearbeitet werden. Es wurde.jedoch gefunden, daß man ausgezeichnete Ergebnisse erhält, wenn man die Zinnkomponente gleichzeitig mit der Platingruppenkomponente einarbeitet. Tatsächlich wurde festgestellt, daß eine bevorzugte wässrige Imprägnierlösung Chlorplatinsäure, Chlorwasserstoffsäure und Zinn-IV- oder Zinn-I!chlorid enthält.

Unabhängig davon, welche Zinnverbindung in der bevorzugten Imprägnierstufe verwendet wird, ist es wichtig, daß die Zinnkomponente gleichförmig in dem gesamten Trägermaterial verteilt wird. Um dies zu erreichen, ist es notwendig, eine relativ starke Säure, wie Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure oder dergleichen, der Imprägnierung in einer Menge zuzusetzen, daß der pH-Wert der Imprägnierlösung in einem Bereich von etwa -1 oder weniger bis etwa 3, vorzugsweise auf weniger als 1, gehalten wird, und die Imprägnierlösung auf ein Volumen zu verdünnen, das etwa gleich dem Volumen des zu imprägnierenden Trägermaterials ist oder demgegenüber im überschuss vorliegt. Es ist bevorzugt, ein Volumenverhältnis von Imprägnierlösung zu Trägermaterial von wenigstens 0,5 : 1 und vorzugsweise von etwa 1 : 1 bis etwa 10 : 1 oder mehr zu verwenden. Ähnlich ist es bevorzugt, eine relativ lange Kontaktzeit während der Impirägnierstufe im Bereich von etv/a 1/1 Stunde bis au etwa 1/2 S bunde oder mehr .inzuwenden, bevor getrocknet wird, um überschuss!--

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gee Lösungsmittel zu entfernen. Auf diese Weise gewährleistet man eine hohe Dispergierung der Zinnkomponente in dem Trägermaterial. Außerdem wird das Trägermaterial vorzugsweise während dieser Imprägnierstufe konstant gerührt.

Der Zweimetallkatalysator nach der Erfindung enthält auch eine Platingruppenkomponente. Obwohl das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung speziell auf die Verwendung einer Katalysatorzusammensetzung gerichtet ist, die Platin enthält, soll der Erfindungsgedanke auch andere Platingruppenmetalle, wie Palladium, Rhodium, Ruthenium, Osmium und Iridium umfassen. Die Platingruppenkomponente, wie Platin, kann in dem fertigen Katalysator als eine Verbindung, wie ein Oxid, Sulfid, Halogenid usw., oder als elementares Metall oder in Kombination mit einem oder mehreren der anderen Bestandteile des Katalysators vorliegen. Aufgrund des derzeitigen Wissensstandes wird angenommen, daß man die besten Ergebnisse mit diesem Katalysator erhält, wenn im wesentlichen die gesamte Platingruppenkomponente darin in elementarem Zustand vorliegt, und die nachfolgend beschriebene hohe Redukt ions stufe führt wohl zu diesem Ergebnis. Allgemein ist die Menge der Platingruppenkomponente in dem fertigen Katalysator klein im Vergleich mit den Mengen der anderen damit vereinigten Komponenten. Tatsächlich umfaßt die Platingruppenkomponente allgemein etwa 0,01 bis etwa2 Gew.-% des fertigen Katalysators, berechnet auf elementarer Grundlage. Ausgezeichnete Ergebnisse erhalt man, wenn der Katalysator etwa O,O5 bis etwa 1 Gew.-J des Plsitlngruppenmetailes enthält. Die bevorzugte Platiniruppenkonrponente ist Platinmet ill.

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Die Platingruppenkomponente kann in den Katalysator in irgendeiner geeigneten Weise eingearbeitet werden/ wie durch gemeinsame Ausfällung oder gemeinsame Gelierung mit dem bevorzugten

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Trägermaterial oder durch Ionenaustausch oder Imprägnier/derselben. Die bevorzugte Methode zur Herstellung des Katalysators benutzt eine wasserlösliche zersetzbare Verbindung eines Platingruppenmetalles, um das Trägermaterial zu imprägnieren. Somit kann die Platingruppenkomponente dem Träger durch Vermischen des letzteren mit einer wässrigen Lösung von Chlorplatinsäure oder Chlorpalladiumsäure zugesetzt werden. Andre wasserlösliche Verbindungen von Platingruppenmetallen können ebenfalls in Imprägnierlösungen verwendet werden, wie beispielsweise Ammoniumchlorplatinat, Bromplatinsäure, Platlndichlorid, Platintetrachloridhydrat, Platindichlorcarbonyldichlorid, Dinitrodiaminoplatin, Palladiumdichlorid, Palladiumnitrat, Palladiumsulfat usw. Die Benutzung einer Platingruppenverbindung, die Halogen enthält, wie Chlorplatinsäure oder Chlorpalladiumsäure, ist bevorzugt, da sie die Einarbeitung sowohl der Platingruppenkomponente als auch wenigstens einer kleineren Menge der Halogenkomponente in einer einzigen Stufe erleichtert. Chlorwasserstoffsäure wird allgemein ebenfalls zu der Imprägnierlösung zugesetzt, um die Einarbeitung der Halogenkomponente weiter zu erleichtern,und die Verteilung der Metallkomponente in dem gesamten Trägermaterial zu unterstützen. Außerdemist es allgemein bevorzugt, das Trägermaterial zu imprägnieren, nachdem es calciniert wurde, um die Gefahr eines Auswaschenswertvoller Platinmetallverbindungen auf ein Minimum herabzusetzen. In eini-

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gen Fällen kann es jedoch vorteilhaft sein, das Trägermaterial zu imprägnieren, wenn es sich in geliertem Zustand befindet.

Ein anderer wesentlicher Bestandteil des Zweimetallkatalysators ist die Halogenkomponente. Obwohl die genaue Form des Chemismus der Bindung der Halogenkomponente an das Trägermaterial nicht vollständig bekannt ist, ist es nach dein Stand der Technik üblich, die Halogenkomponente als an das Trägermaterial oder andere Bestandteile des Katalysators in der Form des Halogenids (wie des Chlorids oder Fluoride) gebunden zu bezeichnen. Dieses gebundene Halogen kann entweder Fluor, Chlor, Jod, Brom oder ein Gemisch hiervon sein. Von diesen sind Fluor und ganz besonders Chlor bevorzugt. Das Halogen kann dem Trägermaterial in irgendeiner geeigneten Weise entweder während der Herstellung des Trägermaterials oder vor oder nach der Zugabe der anderen Komponenten zugesetzt werden. Beispielsweise kann das Halogen in irgendeiner Stufe der Herstellung des Trägermaterials oder zu dem calcinierten Trägermaterial als eine wässrige Lösung einer geeigneten wasserlöslichen halogenhaltigen Verbindung, wie Fluorwasserstoffsäure, Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Ammoniumchlorid usw., zugesetzt werden. Die Halogenkomponente oder ein Teil derselben kann mit dem Trägermaterial während der Imprägnierung des letzteren mit der Platingruppenkomponente vereinigt werden, beispielsweise durch Benutzung eines Gemisches von Chlorplatinsäure und Chlorwasserstoffsäure. In einer andren Situation kann das Tonerdehydrosol, das typischerweise zur Bildung des bevorzugten Tonerdeträgermaterials benutzt wird, Halogen enthalten und steuert somit wenigstens ei-

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nen Teil der Halogenkomponente in der fertigen Zusammensetzung bei. Zum Reformieren wird das Halogen mit dem Trägermaterial
in einer ausreichenden Menge vereinigt, um eine Endzusammensetzung zu bekommen, die etwa O₇I bis etwa 3, 5 Gew.-% und vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 1, 5 Gew.-% des Halogens, berechnet auf Elementengrundlage, enthält. Die bevorzugte Halogenkomponente ist Chlor oder eine Verbindung hiervon.

Betrachtet man nun die Menge der Zinnkomponente in der Zusammensetzung, so ist diese vorzugsweise ausreichend, um etwa 0,01
bis etwa 5 Gew.-% der Endzusammensetzung, berechnet auf Elementengrundlage, auszumachen, obwohl auch wesentlich höhere Mengen Zinn in einigen Fällen benutzt werden können. Die besten Ergebnisse erzielt man typischerweise mit etwa 0,1 bis etwa 1
Gew.-% Zinn. Ungeachtet der absoluten Mengen der Zinnkomponente und der Platingruppenkomponente, die benutzt werden, liegt das Atomverhältnis von Zinn zu dem Platingruppenmetall in dem Zweimetallkatalysator vorzugsweise im Bereich von etwa Ql : 1 bis
etwa 3:1, wobei man die besten Ergebnisse mit einem Atomverhältnis von etwa 0,5 : 1 bis 1,5 : 1 erzielt. Dies trifft besonders dann zu, wenn der Gesamtgehalt der Zinnkomponente plus der Platingruppenkomponente in der Katalysatorzusammensetzung
im Bereich von etwa 0,15 bis etwa 2 Gew.-% desselben, berechnet als- elementares Zinn und elementares Platingruppenmetall, liegt.

Ungeachtet der Einzelheiten der Vereinigung der Komponenten des Katalysators mit dem porösen Trägermaterial wird der fertige Ka-

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-22- ' ν · ■ .^; ■

talysator allgemein bei einer Temperatur von etwa 93 bis etwa 316°C (etwa 200 bis 600⁰F) während einer Zeit von etwa 2 bis

χ ■ etwa 24 Stunden oder mehr getrocknet und schließlich bei einer Temperatur von etwa 371 bis etwa 593°C (etwa 700 bis HOO⁰F) in einer Luftatmosphäre während etwa 0,5 bis etwa 10 Stunden calciniert oder oxidiert, um die Metallkomponenten im wesentlichen in die Oxidform zu überführen. Die besten Ergebnisse erhält man allgemein, wenn der Halogengehalt des Katalysators während der Calcinierungsstufe durch Einführen von Halogen oder halogenhaltiger Verbindung, wie Chlorwasserstoffsäure oder Chlor, in die benutzte Luftatmosphäre eingestellt wirdr Besonders, wenn die Halogenkomponente des Katalysators Chlor ist, ist es bevorzugt, ein Molverhältnis von H₃O : HCl von etwa 20 : 1 bis etwa 100 : 1 während wenigstens eines Teiles der Calcinierungsstufe anzuwenden, um den Endchlorgehalt des Katalysators auf einen Bereich von etwa 0,5 bis etwa 1, 5 Gew.-% einzustellen.

Es ist bevorzugt, daß die resultierende calcinierte Katalysatorzusammensetzung einer im wesentlichen wasserfreien Reduktionsstufe unterzogen wird, bevor sie in der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen benutzt wird. Diese Stufe ist dazu bestimmt, eine gleichförmige und fein verteilte Dispersion der Metallkomponente in dem gesamten Trägermaterial zu gewährleisten. Vorzugsweise wird im wesentlichen reiner und trockener Wasserstoff (d. h. weniger als 20 Volumen-ppm Η~0) als Reduktionsmittel in dieser Stufe benutzt. Das Reduktionsmittel wird mit dem calcinier-

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ten Katalysator bei Bedingungen einschließlich einer Temperatur voit etwa 427°C bis etwa 538⁰C (etwa 8OO us 1000⁰F) in Kontakt gebracht, wobei die Bedingungen so ausgewählt sind, daß die PlatiRgruppenkomponente zum metallischen Zustand reduziert wird, während vorzugsweise die Zinnkomponente in einem oxidierten Zustand gehalten wird. Diese Reduktionsstufe kann in situ als Teil einer Anlaufperiode durchgeführt werden, wenn Vorsorge getroffen wird, daß dieAnlage auf einen im wesentlichen wasserfrdLera Zustand vorgetrocknet wurde und wenn im wesentlichen wasserfreier Wasserstoff benutzt wird. Um die Gefahr einer Reduktion der Zinnkomponente während dieser Stufe auf ein Minimum herabzusetzen» Säe die Dauer dieser Stufe vorzugsweise geringer als 2 Stunden und typischerweise etwa 1 Stundex

Die resultierende reduzierte KataIysatorzusammensetzung kann in einigen Fällen mit Vorteil einer Vorsulfidierungsstufe unterzogen werden, die dazu bestimmt ist, in den Katalysator etwa O_rO5 bis etwa O,5 Gew.-% Schwefel, berechnet auf Elementengrundlage, einzuarbeiten. Vorzugsweise findet diese Vorsulfidierungsbehandlung in Gegenwart von Wasserstoff und einer geeigneten schwefelhaltigen Verbindung,wie Schwefelwasserstoff, niedermolekularer Mercaptane, organischer Sulfide usw. statt. Typischerweise umfaßt dieses Verfahren eine Behandlung des reduzierten Katalysators mit einem sulfidierenden Gas, wie einem Gemisch von Wasserstoff und Schwefelwasserstoff mit etwa 10 Mol Wasserstoff je Mol Schwefelwasserstoff bei Bedingungen, die ausreichen, um die erwünschte Schwefeleinarbeitung zu bewirken, und zwar allgemein bei einer Temperatur im Bereich von etwa

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bis 538⁰C (etwa 50 bis 1000⁰F). Es ist allgemein eine gute Methode, diese Vorsulfidierungsstufe unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchzuführen.

Mach der vorliegenden Erfindung schließt das katalytische Reformierverfahren eine Behandlung der Benzinfraktion, eines Wasserstoff stromes und von Wasser oder Wasser produzierender Substanzen mit einem Zweimetallkatalysator des oben beschriebenen Typs in einer Reformierzone, die auf Reformierbedingungen gehalten wird, ein. Diese Behandlung kann mit Hilfe irgendeines Systems erfolgen, das in der Technik für das Zusammenbringen dieser Reaktionspartner mit dem Katalysator bekannt ist, wie in einem System mit einer feststehenden Schicht, einem System mit einer bewegten Schicht, einem Wirbelschichtkatalysatorsystem oder unter ansatzweisem Arbeiten. Im Hinblick auf die Gefahr von Abriebsverlusten des wertvollen Katalysators und im Hinblick auf bekannte Betriebsvorteile ist es jedoch bevorzugt, ein System mit feststehender Katalysatorschicht zu verwenden. In diesem System werden ein wasserstoffreicher Gasstrom und das Beschickungsmaterial mit irgendwelchen geeigneten Vorheizeinrichtungen auf die erwünschte Reaktionstemperatur vorgeheizt und dann im Gemisch mit Wasser oder einer Wasser produzierenden Verbindung in die Reformlerzone geführt, die eine feststehende Schicht dieses Zweimetallkatalysators enthält. Natürlich kann die Reformierzone einen oder mehrere getrennte Reaktoren mit geeigneten Heizeinrichtungen dazwischen umfassen, um die endotherme Natur der beim katalytischen Reformieren stattfindenden

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Reaktionen auszugleichen.· Es sei auch festgestellt, daß die Reaktionspartner typischerweise in der Dampfphase vorliegen und mit der Katalysatorschicht entweder im Aufwärtsstrom, Abwärtsstrom oder Radialstrom in Kontakt gebracht werden können, wobei letzterer bevorzugt ist.

Bei einer Arbeitsweise des verbesserten Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung wird das Reformierverfahren unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen angelassen und durchgeführt, die durch sorgfältige Kontrolle der bekannten Wasserquellen in einem katalytischen Reformiersystem erreicht werden. Diese im wesentlichen wasserfreien Bedingungen erreicht man gewöhnlich durch sorgfältige Trocknung des Katalysators und des Reformiersystems während der Anlaufzeit des Verfahrens, indem man beide durch einen relativ trockenen Gasstrom mit relativ hoher Temperatur zirkulieren läßt. Verbunden mit dieser Anfangstrockenstufe ist es gewöhnlich eine gute Methode, sowohl den wasserstoffreichen Gasstrom wie auch die Kohlenwasserstoffbeschickung auf relativ niedrige Wassergehalte zu trocknen. In vielen Fällen ist die Wirksamkeit der katalytischen Vorbehandlung der Kohlenwasser stoff beschickung zur Entfernung von Verunreinigungen ausreichend, um zu gewährleisten, daß die Wassermenge oder die Menge an Wasseräquivalenten in dem Beschickungsmaterial weniger als 5 Gewichts-ppm und typischereise weniger als 1 Gewichts-ppm beträgt. Folglich braucht gewöhnlich die Kohlenwasserstoffbeschikkung nicht getrocknet zu werden, wenn sie in geeigneter Weise vorbehandelt wurde. Ähnlich ist der wasserstoffreiche Strom gewöhnlich ein Rückführstrom, den man aus dem Auslauf der Reformierzone erhalten hat, und wenn die Kohlenwasserstoffbeschickung

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geeignet vorbehandelt wurde, enthält der Wasserstoffstrom gewöhnlich weniger als 10 Volumen-ppm Wasser und braucht nicht weiter getrocknet zu werden. Wenn andererseits Wasser aus irgendeiner Quelle in das Systan eintritt, entweder infolge unzureichender Behandlung der Beschickung oder infolge unzureichender Trocknung des KataVsators oder der Reformierzone, liegt es im Gedanken der vorliegenden Erfindung, geeignete Trockeneinrichtungen zur Trocknung der Beschickung und des Recyclisierwasserstoffstromes zu verwenden. Geeignete Trockeneinrichtungen sind herkömmliche feste Adsorbentien oder Trokkenmütel mit einer hohen Selektivität für Wasser, wie Kieselsäuregel, aktivierte Tonerde, Molekularsiebe, wasserfreies Calciumsulfat, Natrium mit großer Oberfläche und ähnlicher Materialien. Unabhängig davon, wie man diese im wesentlichen wasserfreien Bedingungen erhält, werden diese Bedingungen quantitativ derart definiert, daß sie dann erreicht sind,venn die Gesamtwassermenge oder die Gesamtmenge an Wasseräquivalenten, die in die Reformierzone eintreten, auf weniger als 10 Gewichtsppm der Beschickung und vorzugsweise auf weniger als 5 Gewichtsppm der Beschickung festgelegt 1st. Nach der ersten Betriebsweise wird der im wesentlichen wasserfeie Zustand während einer Anfangsperiode beibehalten, die einer Zeit entspricht, welche erforderlich ist, um etwa 0,5 bis etwa 15 Barrel der Benzinfraktion je pound der Katalysatorzusammensetzung zu verarbeiten. Dieser wasserfreie Betrieb wird allgemein fortgesetzt, bis einige Abnahme der Aktivität und der Selektivität des Katalysators festgestellt wird. Gewöhnlich ist ein bevorzugtes Kriterium für diese Eigenschaften die (^+-Ausbeute, und wenn dieser Para-

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meter beginnt schnell abzufallen, sollte diese erste Periode beendet werden. Ein bevorzugtes Verfahren besteht darin, diese Periode abzubrechen, wenn der anfängliche Anlauf wert der Ce+- Ausbeute um etwa 1 bis 2 Vol.-% oder mehr abgefallen ist. Ein anderes Kriterium, das ebenfalls benutzt werden kann, beruht auf der Reinheit des Wasserstoffrecyclisierstromes, wobei eine merkliche Abweichung dieses letzteren Parameters vom Anfangswert ebenfalls den Beginn einer Verfahrensinstabilität anzeigt. Nach Beendigung dieses wasserfreien Arbeitens wird in der nachfolgend gezeigten Weise die Wassereinspritzung begonnen.

Eine zweite Betriebsweise des verbesserten Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung besteht in der Anwesenheit der nachfolgend angegebenenen kritischen Mengen an Wasser während des Anlaufens des Verfahrens und kontinuierlich danach. Bei dieser Betriebsweise ist es erforderlich, alle Quellen für in die Reformierzone eintretendes Wasser derart sorgfältig zu kontrollieren, daß ein Verfahren mit der erforderlichen Wassermenge, die kontinuierlich in die Zone eintritt, begonnen und durchgeführt wird. Jedes der oben in der Diskussion der ersten Betriebsweise erwähnten Trocknungsmittel kann benutzt werden, um den erwünschten Wassergehalt zu erreichen. Tatsächlich wurde, wie oben aisgeführt wurde, gewöhnlich der Wassergehalt in der Beschickung auf einen extrem niedrigen Gehalt durch katalytische Vorbehandlung in Verbindung mit der üblichen Ausstreifstufe, die dieser Vorbehandlung folgt, vermindert. In diesem letzteren Fall ist es gewöhnlich nur erforderlich, die nötige Menge an Was-

309815/1U6

ser oder von dessen Äquivalent der Kohlenwasserstoffbeschickung zuzusetzen, um den Wassergehalt in der Reformierzone einzustellen.

Unabhängig davon, welche Betriesbweise angewendet wird, ist es ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß an irgendeinem Punkt in dem Verfahren Wasser oder eine Wasser produzierende Substanz kontinuierlich in die Reformierzone in einer Menge entsprechend etwa 10 bis etwa 50 Gewichts-ppm der Kohlenwasserstoffbeschickung, berechnet auf der Grundlage von Wasseräquivalenten, eingeführt wird. Es sei festgestellt, daß diese Wassermenge die Gesamtmenge an Wasseräquivalenten, die in die Reformierzone in irgendeiner Weise eintreten, wie beispielsweise als Gehalt der Kohlenwasserstoffbeschickung, im Wasserstoffstrom oder durch unabhängige Einführung in die Reformierzone ,eins dl iessen soll. In Abhängigkeit davon, ob der Rückführwasserstoff strom getrocknet wird oder/iicht, ist es allgemein bevorzugt, entweder die gesamte erforderliche Wassermenge oder einen Teil davon dem Beschickungsmaterial zuzusetzen. In den Fällen, wo einmal durchlaufender Wasserstoff verwendet wird oder wo der Recyclisierwasserstoffstrom auf einen Wassergehalt von wesentlich weniger als 5 Volumen-ppm Wasser getrocknet wird und nicht unabhängig Wasser in die Zone eingeführt wird, kommt im wesentlichen das gesamte in die Reformierzone eintretende Wasser aus dem, das mit der Kohlenwasserstoff beschickung vermischt wurde. Wenn andererseits dar Recyclisierwasserstof fstrom nicht getrocknet wurde, sammelt sich

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eine in das Beschickungsmaterial eingeführte Wassermenge in dem Recyclisierwasserstoffstrom an, bis ein Gleichgewicht erreicht ist. In Abhängigkeit von dem verwendeten Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff bei Gleichgewichtsbedingungen wird die Gesamtmenge an Wasser, das in die Reformierzone in diesem letzteren Fall eintritt, etwa 2 bis 6 mal so groß wie die dem Beschickungsmaterial zugesetzte Menge sein. Es sei festgestellt, daß wenigstens ein Teil der erforderlichen Waaaermenge in die Zone eingeführt werden kann, indem man einen Teil des Wasserstoffstromes mit Wasser sättigt.

Das bevorzugte Verfahren zur Wassereinstellung ist die Vorbehandlung der Kohlenwasserstoffbeschickung derart, daß die Menge an Wasser oder Wasser produzierenden Substanzen darin im wesentlichen auf weniger als 5 Gewichts-ppm und typischerweise auf weniger als .1 Gewichts-ppm gehalten wird. Die für das Verfahren erforderliche Wassermenge wird dann erreicht, indem manⁿdie Reformierzone einen geeigneten Wasser produzierenden Zusatz einführt. Im allgemeinen kann irgendein geeigneter Wasser produzierender Zusatzstoff benutzt werden, um die erforderliche Wassermenge der Reformierzone zuzuführen, und diese Zusatzstoffe sind Wasser selbst und Substanzen, die unter den in der Reformierzone aufrecht erhaltenen Bedingungen Wasser produzieren. Typische unter diesen letzteren Substanzen sind Sauerstoff und sauerstoffhaltige organische Verbindungen. In der Klasse geeigneter sauerstoffhaltiger Verbindungen sind Aldehyde, Ketone, Alkohole, Ester und ähnliche sauerstoffhaltige organische Verbindungen zu nennen«

3098 15/1 U6

Für die vorliegende Erfindung ist der bevorzugte Zusatzstoff ein Alkohol, wie ein C₂" bis Cg-Alkohol.

Ein bevorzugtes Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht in der Verwendung eines Halogenzusatzes in Verbindung mit dem wesentlichen Wasserzusatz. Das heißt, es ist bevorzugt, einen Halogenzusatz gleichzeitig mit dem Wasserzusatz in einer ausreichenden Menge zuzugeben, damit man ein Molverhältnis von in die Reformierzone eintretendem Wasser zu in die Reformierzone eintretendem Halogen im Bereich von etwa 10 : 1 bis etwa 100 : 1 bekommt, wobei man die besten Ergebnisse mit einem Molverhältnis von etwa 20 : 1 bis etwa 6o : 1 bekommt.Diese Einführung eines Halogenzusatzes zu der Reformierzone erfolgt am leichtesten durch Zugabe einer geeigneten halogenhaltigen Verbindung zu einem der in die Reformierzone eintretenden Ströme. Die bevorzugte Methode besteht gewöhnlich darin, ein Halogen oder eine halogenhaltige Verbindung mit der Kohlenwasserstoffbeschickung zu vermischen. Obwohl irgendeines der Halogene zum Zwecke der vorliegenden Erfindung benutzt werden kann, erhält man gewöhnlich die besten Ergebnisse, wenn der Halogenzusatz aus Chlor oder einer chlorhaltigen Verbindung besteht. Es kann irgendein geeigneter Halogenzusatz benutzt werden, vorausgesetzt, daß er unter den in der Reform!erzoneaufrecht erhaltenen Bedingungen wenigstens teilweise in das entsprechende Halogenid umwandelbar ist. Natürlich kann auch Halogenwasserstoff als solcher verwendet werden. Beispiele geeigneter Halogenzusatzstoffe sind Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Ammoniumchlorid, Ammoniumbromid, Tetrachlorkohlenstoff und irgendwelche C2~Cg-Al-

309815/1U6.

kylhalogenide. Ausgezeichnete Ergebnisse erhält man typischerweise mit C^-Cg-Alkylchlorid.

Die Reformierzone, die den Zweimetallkatalysator enthält, arbeitet unter Reformierbedingungen/ die so ausgewählt sind, daß man ein Cr+-Reformat mit hoher Oktanzahl erhält, Obwohl der in der Reformierzone verwendete Druck im Bereich von etwa 0 bis etwa 68 atü (0 bis 1000 psig) liegen kann, ist der bevorzugte Druckbereich etwa 3,4 bis 23,8 atü (etwa 50 bis 350 psig). In ähnlicher Weise wird die am Einlaß der Reformierzone gehaltene Temperatur so ausgewählt, daß sie im Bereich von etwa 427 bis 593°C (800 bis HOO⁰F) liegt. Außerdem wird Wasserstoff der Reformierzone in einer ausreichenden Menge zugeführt, um ein Jiol Verhältnis von Wassersbff zu Kohlenwasserstoff von etwa 2:1 bis etwa 20 : 1 zu liefern, wobei man gewöhnlich die besten Ergebnisse mit einem Molverhältnis von etwa 4 : 1 bis IO : 1 bekommt. Es sei festgestellt, daß dieser Wasserstoff der Reformierzone in einem einzigen Durchgang zugesetzt werden kann, obwohl das bevorzugte Verfahren darin besteht, den nötigen Wasserstoff aus dem Ausfluß zu erhalten, der aus der Reformierzone gewonnen wurde. Ein anderer relevanter Parameter für den Betrieb dieser Reformierzone ist die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (LHSV), die allgemein im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10 Stunden liegen kann, wobei ein Wert von etwa 0,5 bis etwa 5 Stunden bevorzugt ist.

Das folgende Beispiel erläutert die Vorteile in Verbindung mit

309815/1146

der vorliegenden Erfindung. In diesen Beispiel waren beide Katalysatoren "A" und "B" eine Kombination von Platin, Sinn und Chlor mit einem ^--Tonerdetr ägermateria}. in ausreichenden Mengen, um einen Katalysator mit einem Gehalt von O,6 Gew.-I Platin, O₁I Gew.-% Zinn und 1 Gew.«! Chlor su bekommen* Beide Katalysatoren wurden in der Form kugeliger Teilchen von 1,5 mm mit einer scheinbaren Schüttdichte von 0,5 g je cm , einen Porenvolumen von etwa 0,35 cm je Gramm und einer Oberflache von etwa 160 m je Gramm verwendet· Beide Katalysatoren wurden unter Verwindung von /f--Toner de teilchen hergetellt , die gemäfi dem Verfahren der USA-Patentschrift Z *JtO 314 gewonnen worden waren· Per Katalysator "A" wurde nach einem Doppelimprägnierverfahren hergestellt, wobei eine erste Imprägnierlösung, die aus einer wässrigen Lösung von Zinn-IV-chlorid und Chlorwasserstoff bestand, und eine zweite Imprägnierlösung,die aus einer wässrigen Lösung von Chlorplatinaäure und Chlorwas* serstof^bestand, verwendet wurden. Nach jeder Imprägnierung wurde der Katalysator getrocknet und in der oben beschriebenen Weise oxidiert. Der Katalysator "B"wurde durch gemeinsame Imprägnierung hergestellt, indem eine Imprägnierlösung verwendet wurde, die Zinn·II-chlorid, Chlorwasserstoff und Chlorplatinsäure enthielt. Nach der Imprägnierung wurde der Katalysator in der oben beschriebenen Welse getrocknet und oxidiert. Beide Katalysatoren wurden nach demoben beschriebenen Verfahren zur Herstellung im wesentlichen wasserfreier Bedingungen vorreduziert.

Die in diesem Beispiel beschriebenen Versuche wurden in einer Laboratoriumsreformieranlege herkömmlicher Konstruktion durchge-

309815/1U6

führt, wobei diese Anlage einen-Reaktor, der den Katalysator enthielt, eine Wasserstoffabtrennzone, eine Debutanisatorkolonne und herkömmliche Heiz-, Pump-, Komprimier- und Kühlöinrichtungen umfaßte. Das benutzte Fließbild schloß im wesentlichen ein Erhitzen eines Gemisches der Benzinfraktion und des Wasserstoffrecyclisierstromes auf die erwünschte Umwandlungstemperatur ein. Das resultierende Gemisch wurde dann abwärts fliessend in einen Reaktor geführt, der den Katalysator als feststehende Schicht enthielt. Ein Auslaufstrom wurde von dem Reaktor abgezogen, auf etwa 13 C gekühlt und in eine Trennzone geführt, worin eine wasserstoffreiche Gasphase von einer flüssigen Kohlenwasserstoffphase abgetrennt wurde. Ein Teil der Gasphase wurde dann durch einen Gaswäscher mit Natrium großer Oberfläche geleitet, und der resultierende, im wesentlichen wasserfreie Wasserstoffstrom wurde nunmehr zu der Reformierzone recyclisiert. Der Wasserstoffüberschuss gegenüber der Menge, die erforderlich war, um den Anlagendruck aufrecht zu erhalten,' wurde als überschüssiges Separatorgas gewonnen. Ähnlich wurde die Kohlenwasserstoffphase aus der Trennzone abgezogen und zu einer Debutanisatorsäule geführt, worin leichte Endfraktionen am Kopf abgenommen und ein C₅+-Produkt ab Reformatstrom am Boden gewonnen wurden.

In allen Fällen war der Test ein solcher mit scharfen Reformierbedingungen, um beschleunigt die Aktivität, Selektivität und Stabilität des Katalysators unter den Testbedingungen zu bestimmen. Jeder Versuch bestand aus einer Reihe von Perioden von jeweils 24 Stunden. Jede dieser Testperioden umfaßte 12 Stunden

3098 15/11 46

Anlaufzeit, gefolgt von einer 12stündigen Testperiode, während welcher ein Produktreformat gesammelt wurde. Die in allen Versuchen angewendeten Bedingungen waren: Reaktordruck 6,8 atü (100 psig), LKSV 1,5 Stunden' , Molverhältnis von Wasserstoffzu Kohlenwasserstoff 4 : 1 und Einlaßreaktortempersfcur, die kontinuierlich während des Versuches so eingestellt wurde, daß man eine Zieloktanzahl des C,-+-Produktes von 102 F*-l klar aufrecht erhielt. Es sei betont, daß dies äußerst scharfe Bedingungen sind, die angewendet wurden, um in sehr kurzer Zeit festzustellen, ob der untersuchte Katalysator bessere Refor-miereigenschaften unter den Testbedingungen besitzt. In allen diesen Versuchen wurde das gleiche Beschickungsmaterial verwendet. Seine Kennwerte sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengestellt. Es sei darauf hingewiesen, daß das Beschickungsmaterial etwa 5 Gewichts-ppra Äquivalente Wasser enthielt, und im Hinblick auf die Tatsache, daß eine Recyclisierstromwäsche angewendet wurde, betrug die Gesamtmenge an Wasser, die in die Reformierzone eintrat, in den Kontrollfällen 5 Gewichts-ppm. Natürlich wurden die Versuche in allen Fällen unter sorgfältig kontrollierten Bedingungen begonnen, so daß die anderen bekannten Wasserquellen, wie Restwasser in der Anlage und im Katalysator, auf einem unbedeutenden Spiegel gehalten wurden.

30981 5 MUß

224S349

Tabelle I Analyse des schweren Kowait-Naphtha

API-Schwere bei 15^QC 60,3

Anfangss iedepiuikt, ⁰C 77

10% " - " 91

50% ^M ■ 90% " *

Endsiedepunkt, ⁰C 191

Schwefel, Gewichts-ppe 0,1

Stickstoff, Gewichts-ppm Ö>1

Aromaten, Vol.-% - 10

Paraffine, Vol.-% 70

Naphthene, Vol.-% 20

Wasser, Gewichts-ppe 5

Oktanzahl, F-I klar 4O

Beispiel

Eine Reihe von Versuchen wurde mit verschiedenen Bengen an
Wasser, das in die Reformierzone eintrat, durchgeführt, um die
Wirkungen unterschiedlicher Wassergehalteeuf das Befonnierverfahren unter Verwendung des obigen Zweimetallreforinierkatalysators zu studieren. Die Versuche "A" und "B" wurden mit dem Katalysetor "A" durchgeführt. Die Versuche "c" und "D* wurden mit dem Katalysator "B" durchgeführt. Der einzige materielle Unterschied zwischen diesen Versuchen war die Wassermenge, die in die Refor-

309815/1 US

raierzone eintrat, und diese Mengen sind in Tabelle II für jeden dieser Versuche angegeben. Außerdem wurden die Versuche "B" und "D" mit 1 Gewichts-ppm tert-Butylchlorid, das der Beschikkung zugesetzt wurde, durchgeführt.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in den Tabellen III, IV und V als Reaktoreinlaßtemperaturen, die erforderlich waren, um die erwünschte Oktanzahl zu erreichen, in C, als (^+-Ausbeute, ausgedrückt als Volumen-% der Beschickung, und als Rückführwasserstoff reinheit, ausgedrückt in KoI.-%, angegeben.

ο O 9 ö 1 5 / 1 1 , P

	In ucn Versuchen	verwendete	Tabelle II	2	3	Gewichts-ppm	5	6	7	5
	Testperiode Nr.	1	Wasserinengen,	5	5	4	5	5	-	25
	A	5	25	25	5	25	25	-	14
	B	25	5	5	25	5	5
	/"* \~	5	25	25	5	25	25
	D	25	9	10	25 ·	12	13
O	Testperiode Nr.	8		11
co co

5	5	5	5	5	5	5
25	25	25	25	25	25	25

	Reaktoreinlaßtemperaturen,	2	3	Tabelle III	4	5	6	7	-
v.äobacntete	1	526	531	°C	535	540	544	-
Tesrperiode	521	529	532	534	537	540	536
*\ ^i.	522	522	523	528	532	534	535
T5	518	522	526	528	—	533
C	517
D

Test: periode Nr.

A B

C D

10

11

12

14

540	542	546	549	553	559	566
539	539	543	545	548	552	556

ro

NJ

-fr-CD CO

CD

	C c +-Ausbeuten	,VOl	3	Tabelle	IV	5	,8	6	7	,2
Beobachtete	1	2	77,5			75	,9	75,2	-	,4
Testperiode Nr.	76,8	76,8	77,5	4	76	,1	76,5	-
Γ,	76,4	76,4	77,9	77,5	75		76,8	78
B	76,0	78,4	76,8	76,5	-		76,6	76
C	75,1	76,8	75,8
D			75,3

^ TüStperiode ■ ■ 8 9 10 11 12 13

A	—	,7	—	,9	—	,0	—	,1	_	'3	-	,2	_	,4
B	-	,4	-	,1	-	,7	-	,9	-	,6	74	,3	-	,7
C	75	76	76	74	74		75	73
D	76	77	75	75	75		74

Tabelle V

Beobachtete Wasserstoffreinheit, Ηο1.-%

Testperiode

Nr.

A B C D

Testceriode Nr.

A B C

86,3 86,0 85,2 84,8

86 ,5 35,8 87,2 86,8

86,8 87,6 86,6 87,0

84,3 86,4 85,1

85,2 86,5 84,8

10

11

12

84,6 86,4 85,8 86,9

13

86,1 86,8

14

84	,5	86	,5	86	,2	84	,2	82	,4	82	,3	8O	,4	-E-
86	,0	88	,1	85	,3	85	,4	85	,4	84	,6	84	,3	GO
														CD

-4ΐτ

Aus den Tabellen III, IV und V ist ersichtlich, daß der Wasserzusatz benützt werden kann, um den Katalysator zu stabilisieren. Vergleicht man beispielsweise die Ergebnisse des Versuches "C" mit denen des Versuches "D", so ist ersichtlich, daß sich die vorteilhaften Wirkungen des Wassers in den Zahlen für die Temperatur, die erforderlich ist, um die Oktanzahl zu erhalten, für die C₅+-Ausbeute und für die Wasserstoffreinheit niederschlagen. In allen Fällen gab es wesentliche Verbesserungen in den Versuchen, wo Wasser zugesetzt wurde, um 25 Gewichts-ppm in der Beschickung zu erreichen.

3 0 3 8 15/1 U6

Claims (14)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Reformierung einer Benzinfraktion durch Behandlung der Benzinfraklon, eines Wasserstoffstromes und von Wasser oder einer Wasser produzierenden Substanz in einer auf Reformierbedingungen gehaltenen Reformierzone mit einem Katalysator, der, berechnet als Elemente, etwa 0,01 bis etwa 2 Gew.-% einer Platingruppenmetallkomponente, etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-% einer Zinnkomponente und etwa 0,1 bis etwa 3,5 Gew.-l einer Halogenkomponente auf einem porösen Trägermaterial enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Verfahren die Gesamtmenge an Wasser oder Wasser produzierenden Substanzen, die kontinuierlich in die Reformierzone von irgendeiner Quelle her eintreten, auf etwa 10 bis etwa 50 Gewichts-ppm der Benzinfraktion, berechnet auf der Grundlage von Äquivalenten Wasser, einstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysetor verwendet, bei dem die Platingruppenkomponente aus Platinmetall besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, bei dem die Halogenkomponente aus Chlor oder einer Chlorverbindung besteht.

4. Verfahren nach Anspruch I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, dessen poröses Trägermaterial

3Q9815MU8

22A93A9

im wesentlichen aus*Tonerde besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, in dem die Zinnkomponente aus Zinnoxid besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der mit Wasserstoff unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen vor seiner Verwendung in dem Verfahren reduziert wurde.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der zusätzlich eine Echwefelkomponente in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 0,5 Gew.-^; Schwefel, berechnet als Element, enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Reformierzone zusätzlich ein Halogen oder eine halogenhaltige Verbindung in einer Menge einführt, die ein Molverhältnis von in die Zone eintretendem Wasser zu in die Zone eintretendem Halogen im Bereich von etwa 10 : 1 bis etwa 100 : 1 ergibt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogen oder halogenhaltige Verbindung Chlor oder eine chlorhaltige Verbindung verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 8 und 9, dadurch gekennzeichnet,

dafl man als halogenhaltige Verbindung ein Alkylchlorid
verwendet.

11- Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dafl man als wenigstens einen Teil des Wassers öder der Hasser produzierenden Substanz eine sauerstoffhaltige organische Verbindung verwendet, die mit der Benzinfraktion vermischt

wird. ■ ' ,. - ' ' ■■, . ■. :■ ..'■■ ■., ■■ ■ '··

12· Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet,

daß man als wenigstens einen Teil des Wassers oder der Wasser - 'produzierenden Substanz Wasser verwendet, das mit dem Wasserstoff strom vermischt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst die Benzinfraktion und den Wasserstrffstrom unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen mit dem Katalysator in Kontakt bringt und nach einer Anlaufperiode, während welcher etwa 0,5 bis etwa 15 Barrel der Benzinfraktion je 454 g des Katalysators behandelt wurden, das Wasser oder die Wasser produzierende Substanz unter Einstellung des Wassergehaltes von etwa 10 bis etwa 5O Gewichts-ppm der Benzinfraktion in die Reformierzone einführt.

14. Verfahren nach Anspruch 11, dad-urch gekennzeichnet, daß man als sauerstoffhaltige organische Verbindung einen C~~

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Cg~Alkohol verwendet.

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