DE2920605C2

DE2920605C2 -

Info

Publication number: DE2920605C2
Application number: DE2920605A
Authority: DE
Inventors: Michael Adriaan Maria Boersma; Swan Tiong Amsterdam Nl Sie
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1978-05-22
Filing date: 1979-05-21
Publication date: 1988-07-07
Also published as: DE2920605A1; CA1138363A; IT1114273B; IT7922847A0; GB2021145A; US4234412A; NL7805494A; FR2426727B1; FR2426727A1; JPS6155558B2; GB2021145B; JPS54153803A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbessern eines Reaktionsproduktes, das bei der Kohlenwasserstoffsynthese nach Fischer-Tropsch erhalten worden ist, durch weitere kata lytische Umwandlung.

Angesichts des steigenden Bedarfs an flüssigen Kohlenwasser stoffdestillaten, wie Benzinen, Kerosinen und Gasölen, und der sich stetig verringernden Mineralölreserven, besteht heute ein großes Interesse an Verfahren, mit denen man nicht aus Mineralölen gewonnene kohlenstoffhaltige Stoffe, wie Erdgas und Kohle, auf wirtschaftlich annehmbare Weise in flüssige Kohlenwasserstoffdestillate umwandeln kann. Es ist bekannt, daß man kohlenstoffhaltige Stoffe, wie Erdgas und Kohle, in relativ einfacher Weise in Gemische von Kohlenmonoxid und Wasserstoff überführen kann.

Außerdem ist bekannt, daß man Gemische von Kohlenmonoxid und Wasserstoff durch Kontaktieren bei höherer Temperatur mit einem geeigneten Katalysator in ein Reaktionsprodukt umwandeln kann, das Kohlenwasserstoffe und sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe enthält. In dieser Kohlenwasserstoffsynthese nach Fischer-Tropsch erhält man ein Reaktionsprodukt, in dem die Kohlenwasserstoffe eine sehr unterschiedliche Anzahl an Kohlenstoffatomen haben. Aus diesem Reaktionsprodukt kann man Kohlenwasserstoffgemische abtrennen, deren Siedebereich dem von Benzinen, Kerosinen und Gasöl ent spricht. Ein Nachteil ist jedoch, daß dieses Reaktionsprodukt aus der Fischer-Tropsch-Synthese praktisch nur unverzweigte Paraffine enthält. Wegen dieses hohen Gehalts an unverzweigten Praffinen und der damit verbundenen niedrigen Oktanzahl sind die aus dem Reaktionsprodukt gewinnbaren Kohlenwasserstoffge mische als Motorbenzine nicht sehr geeignet. Auch als Treibstoff für Düsen- und Dieselmotoren sind sie nicht sehr brauchbar, da der Pourpoint zu hoch ist. Ein weiterer Nachteil der Fischer- Tropsch-Produkte ist die Tatsache, daß sie eine beträchtliche Menge an Bestandteilen enthalten, die unter dem Benzinbereich sieden. Außerdem wird ein Teil des Kohlenmonoxid/Wasserstoff- Gemisches in sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe umgewandelt, die für die angegebenen Zwecke nicht geeignet sind.

Aufgabe der Erfindung war es daher, solche bei der Fischer- Tropsch-Synthese erhaltenen Reaktionsprodukte aufzubessern derart, daß daraus beispielsweise Motorbenzine mit erhöhtem Aro matengehalt und/oder Kraftstoffe mit niedrigerem Pourpoint gebildet werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man aus den Reaktionsprodukten der Fischer-Tropsch-Synthese bestimmte Fraktionen abtrennt und dann mit einem Katalysator behandelt, welcher ein Silikat mit besonderen Eigenschaften enthält.

Dieser Silikatkatalysator unterscheidet sich dadurch von den bei der Fischer-Tropsch-Synthese verwendeten Katalysatoren, daß bei ihm bestimmte Metallatome direkt in das Kristallgitter des Silikats als Bausteine eingebaut sind. Ein Fischer-Tropsch- Katalysator wird hingegen durch Imprägnieren mit einem kataly tisch aktiven Element, wie einem Metall der Eisengruppe, bela den.

Die erfindungsgemäß eingesetzten kristallinen Silikate sind Gegenstand eines älteren Rechts (vgl. DE-OS 27 55 770), das sich jedoch hinsichtlich Aufgabenstellung und Lösungsweg vom Gegenstand dieser Erfindung unterscheidet.

Das neue Verfahren zum Aufbessern eines bei der Fischer-Tropsch- Synthese erhaltenen Reaktionsprodukts durch Kontaktieren min destens eines Teils desselben mit einem Katalysator, der ein kristallines Silikat enthält, das

a) bei Temperaturen über 600°C thermisch stabil ist,
b) nach dem Wasserentzug bei 400°C unter vermindertem Druck über 3 Gewichtsprozent Wasser bei 25°C und gesättigtem Wasserdampfdruck adsorbieren kann und
c) in entwässerter Form folgende Zusammensetzung hat, ange geben in Mol der Oxide:
- (1,0 ± 0,3) (R)_2/ _nO · [a Fe₂O₃ · b Al₂O₃ · c Ga₂O₃] · y(d SiO₂ · e GeO₂), wobei R ein oder mehrere ein- oder zweiwertige Kationen,
- a 0,1
- b 0
- c 0
- a + b + c = 1
- y 10
- d 0,1
- e < 0
- d + e = 1 und
- n die Wertigkeit von R ist,

ist dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem Reaktionsgprodukt eine leichte Fraktion, die hauptsächlich in und/oder unter dem Bezinbereich siedende Bestandteile enthält, und/oder eine schwere Fraktion abtrennt, die hauptsächlich über dem Benzinbereich siedende Bestandteile enthält, und bei höherer Temperatur die leichte Fraktion in Gegenwart des Katalysators zu einem aromatischen Motorbenzin und/oder die schwere Frak tion zu einem Kraftstoff mit niedrigem Pourpoint umwandelt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 200 bis 500°C, einem Druck unter 100 bar und einer Raumgeschwindigkeit von 0,1 bis 50 l · l^-1h^-1 durchgeführt.

Als leichte Fraktion für das erfindungsgemäße Verfahren sind alle Fraktionen und Gemische von Fraktionen, die aus dem Fischer-Tropsch-Reaktionsprodukt abgetrennt werden können und die im wesentlichen aus Bestandteilen, die in und/oder unter dem Benzinbereich sieden, geeignet, d. h. die leichte Fraktion kann sowohl die Fraktion mit den gasförmigen Bestandteilen als auch die Fraktion mit den flüssigen Bestandteilen enthalten.

Sehr geeignete leichte Fraktionen für das erfindungsgemäße Verfahren, die im wesentlichen aus gasförmigen Bestandteilen eines Fischer-Tropsch-Reaktionsproduktes bestehen, sind die an Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen reichen gasförmigen Fraktionen, die aus der Gasphase des Reaktions produktes abgetrennt werden können, und Fraktionen, aus denen die Kohlenwasserstoffe mit 3 und 4 Kohlenstoffatomen entfernt worden sind. Wird als Ausgangsmaterial für die Herstellung eines aromatischen Benzins eine leichte Fraktion gewählt, die im wesentlichen gasförmige Bestandteile enthält, so wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise bei einer Temperatur von 350 bis 500°C durchgeführt.

Sehr geeignete, flüssige Bestandteile enthaltende leichte Fraktionen eines Fischer-Tropsch-Reaktionsproduktes sind

a) Benzinfraktionen mit einem Endsiedepunkt zwischen 150 und 200°C,
b) Leichtölfraktionen, die flüssige, bei einer Temperatur unter 300°C siedende Bestandteile enthalten,
c) Gemische von sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen, die aus der wäßrigen Phase, die beim Aufarbeiten eines Fischer- Tropsch-Reaktionsproduktes erhalten worden ist, abgetrennt worden sind, und
d) Gemische von sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen, die aus den unter b) angegebenen Leichtölfraktionen nach Waschen mit Wasser abgetrennt worden sind.

Enthält die als Ausgangsmaterial verwendete leichte Fraktion im wesentlichen flüssige Bestandteile, so wird das erfindungs gemäße Verfahren vorzugsweise bei einer Temperatur von 325 bis 425°C durchgeführt.

Sehr geeignete leichte Fraktionen, die sowohl gasförmige wie auch flüssige Bestandteile eines Fischer-Tropsch-Reaktions produktes enthalten, sind z. B.:

1. Fraktionen, die unter 200°C sieden und
2. Gemische von
- a) gasförmigen, C₂- bis C₅-reichen Fraktionen, die aus der Gasphase eines Fischer-Tropsch-Reaktionsprodukts abgetrennt werden können, und von Fraktionen, aus denen die Kohlenwasserstoffe mit 3 und 4 Kohlenstoffatomen entfernt worden sind, und
- b) Benzinfraktionen mit einem Endsiedepunkt zwischen 150 und 200°C oder Leichtölfraktionen, die flüssige, unter 300°C siedende Bestandteile enthalten.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete schwere Fraktionen, die aus dem Fischer-Tropsch-Reaktionsprodukt abgetrennt werden können, enthalten im wesentlichen Bestandteile, die über dem Benzinbereich sieden.

Beispiele für solche Fraktionen sind:

a) Fraktionen, die über 200°C sieden, insbesondere Fraktionen, die einer katalytischen hydrierenden Behandlung unter worfen worden sind,
b) Fraktionen mit einem Anfangssiedepunkt zwischen 300 und 350°C und vorzugsweise einem Endsiedepunkt unter 450°C,
c) ein Gemisch von zwei Destillatfraktionen eines Produkts, das durch katalytische hydrierende Behandlung einer Fraktion mit einem Anfangssiedepunkt von 150 bis 200°C erhalten worden ist, die aus dem Fischer-Tropsch-Reaktionsprodukt abgetrennt worden ist, wobei die eine Fraktion des Gemisches einen Anfangssiede punkt von 300 bis 350°C und die andere einen Anfangssiede punkt von 150 bis 200°C und einen Endsiedepunkt von 300 bis 350°C hat. Besonders geeignet ist z. B. ein Gemisch einer Fraktion mit einem Anfangssiedepunkt von etwa 350°C und entweder einer Fraktion mit einem Siedebereich von etwa 175 bis 300°C oder einer Fraktion mit einem Siedebereich von etwa 250 bis 350°C.

Soll im erfindungsgemäßen Verfahren eine schwere Fraktion eines Fischer-Tropsch-Reaktionsprodukts in einen Kraftstoff mit niedrigem Pourpoint umgewandelt werden, so wird das er findungsgemäße Verfahren vorzugsweise bei einer Temperatur von 200 bis 350°C durchgeführt.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterial geeignete Reaktionsprodukt einer Fischer-Tropsch-Synthese er hält man durch Kontaktieren eines Gemisches von Kohlenmono xid und Wasserstoff (des sogenannten Synthesegases) bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit einem geeigneten Katalysator. In der Regel enthält dieser Katalysator mindestens ein Metall der Eisengruppe oder Ruthenium in Kombination mit mindestens einem Promotor, um die Aktivität und/oder Selektivität zu erhöhen, und gegebenenfalls ein Trägermaterial, wie Diatomeenerde.

Die Herstellung des für die Fischer-Tropsch-Synthese not wendigen Synthesegases erfolgt vorzugsweise durch Vergasen von Kohle oder flüssigen Mineralölfraktionen oder ausgehend von Erdgas durch katalytisches Reformieren mit Wasserdampf oder durch Teiloxidation.

In einigen Fällen wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugs weise in Gegenwart von Wasserstoff und/oder unter Verwendung eines Katalysators durchgeführt, der neben den kristallinen Silikaten auch noch mindestens eine Metallkomponente mit Hydrieraktivität, insbesondere Nickel, enthält. In einigen Fällen wird die im erfindungsgemäßen Verfahren zu behandelnde Fraktion einer katalytischen Vorbehandlung mit Wasserstoff unterworfen.

Bei der Umwandlung von flüssigen Fraktionen eines Fischer- Tropsch-Reaktionsproduktes im erfindungsgemäßen Verfahren entsteht als Nebenprodukt ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen mit 3 und 4 Kohlenstoffatomen, das im wesentlichen Isobutan enthält. Verwendet man dieses Gemisch von C₃- und C₄-Kohlenwasser stoffen in einem Alkylierungsprozeß, so erhält man im er findungsgemäßen Verfahren eine zusätzliche Menge an Benzin. Außerdem kann man eine C₃/C₄-Fraktion aus dem gasförmigen Teil des Fischer-Tropsch-Reaktionsproduktes abtrennen und im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Benzin durch katalytische Polymerisation verwenden.

Der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator enthält ein kristallines Silikat besonderer Art. Dieses Silikat bewirkt eine hohe Umwandlung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen in wirtschaftlich interessanten Ausbeuten und erweist sich im allgemeinen bei Umwandlungsreaktionen, in denen aromatische Kohlenwasserstoffe gebildet werden, als sehr aktiv.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden Silikate bevorzugt, die kein Gallium oder Germanium enthalten, d. h., Silikate in denen c und e in der oben angegebenen Gesamtzusammensetzung den Wert 0 haben. Diese Silikate sind in der DE-OS 27 55 770 beschrieben. Außerdem sind im erfindungsgemäßen Verfahren Silikate bevorzugt, in denen in der obengenannten Gesamt zusammensetzung a größer als 0,5 ist. Besonders bevorzugt sind Silikate, die kein Aluminium enthalten, d. h., bei denen in der Gesamtzusammensetzung b den Wert 0 hat. Dabei hat y vorzugsweise einen Wert, der kleiner als 800 ist, insbe sondere kleiner als 600. Schließlich werden im erfindungsge mäßen Verfahren solche Silikate bevorzugt, deren Röntgen beugungsdiagramm unter anderem die in Tabelle A der DE-OS 27 55 770 angegebenen Reflektionswerte aufweist.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise wie folgt durchgeführt:

1. Aus einem Fischer-Tropsch-Reaktionsprodukt wird eine unter 200°C siedende leichte Fraktion und eine über 200°C siedende schwere Fraktion abgetrennt. Die leichte Fraktion wird bei höherer Temperatur im erfindungsgemäßen Ver fahren behandelt, man erhält ein aromatisches Benzin, das vom Reaktionsprodukt abgetrennt wird. Die schwere Fraktion wird in Gegenwart von Wasserstoff erfindungsgemäß behandelt, man erhält außer einem Benzin einen Kraftstoff mit niedrigem Pourpoint, die beide vom Reaktionsprodukt abgetrennt wer den. Bei diesem Verfahren wird die schwere Fraktion vor dem Kontaktieren mit dem Katalysator im erfindungsgemäßen Ver fahren vorzugsweise katalytisch hydrierend behandelt.
2. Aus einem Fischer-Tropsch-Reaktionsprodukt wird eine Benzin fraktion mit einem Endsiedepunkt zwischen 150 und 200°C und eine Schwerölfraktion mit einem Anfangssiedepunkt von 300 bis 350°C abgetrennt. Die Benzinfraktion wird im erfindungs gemäßen Verfahren umgewandelt, aus dem Reaktionsprodukt wird ein aromatisches Benzin abgetrennt. Die Schwerölfraktion wird in Gegenwart von Wasserstoff im erfindungsgemäßen Verfahren behandelt, man erhält außer einem Benzin einen Kraftstoff mit niedrigem Pourpoint, die beide vom Reaktionsprodukt abgetrennt werden. In diesem Verfahren wird ein Gemisch des erhaltenen Kraftstoffs mit niedrigem Pourpoint und einer Leichtölfraktion, die aus dem Fischer-Tropsch-Reaktions produkt abgetrennt worden ist und die einen Anfangssiede punkt von 150 bis 200°C und einem Endsiedepunkt von 300 bis 350°C, vorzugsweise einer katalytischen hydrierenden Behandlung unterworfen.
3. Aus einem Fischer-Tropsch-Reaktionsprodukt wird eine gas förmige Kohlenwasserstofffraktion und eine Benzinfraktion mit einem Endsiedepunkt von 150 bis 250°C abgetrennt. Diese Fraktionen werden zusammen im erfindungsgemäßen Ver fahren umgewandelt. Aus dem Reaktionsprodukt wird ein aromatisches Benzin abgetrennt. Dieses Verfahren wird vorzugsweise wie folgt erweitert: Aus dem Fischer-Tropsch- Reaktionsprodukt werden eine Leichtölfraktion mit einem Anfangssiedepunkt von 150 bis 200°C und einem Endsiede punkt von 300 bis 350°C und eine Schwerölfraktion mit einem Anfangssiedepunkt von 300 bis 350°C abgetrennt. Die Leichtölfraktion wird katalytisch hydrierend behandelt, aus dem Reaktionsprodukt wird eine leichte Fraktion mit einem Endsiedepunkt von 150 bis 200°C abgetrennt. Diese leichte Fraktion wird mit dem im erfindungsgemäßen Ver fahren erhaltenen Produkt vermischt. Aus diesem Gemisch wird ein aromatisches Benzin und eine Fraktion, die schwerer als das Benzin ist, abgetrennt. Diese schwerere Fraktion wird katalytisch hydrierend behandelt. Die schwere Ölfraktion mit einem Anfangssiedepunkt von 300 bis 350°C wird dabei im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise zu einem Kraftstoff mit niedrigem Pourpoint umgewandelt.
4. Aus einem Fischer-Tropsch-Reaktionsgemisch wird eine erste schwere Fraktion mit einem Anfangssiedepunkt von 150 bis 200°C abgetrennt und katalytisch hydrierend be handelt. Vom Reaktionsprodukt wird eine Mittelfraktion mit einem Anfangssiedepunkt zwischen 150 und 200°C und einem Endsiedepunkt zwischen 300 und 350°C sowie eine zweite schwere Fraktion mit einem Anfangssiedepunkt von 300 bis 350°C abgetrennt. Diese zweite schwere Fraktion und zumindest ein Teil der Mittelfraktion werden bei höherer Temperatur und in Gegenwart von Wasserstoff erfindungs gemäß behandelt. Man erhält außer einem Benzin einen Kraftstoff mit niederem Pourpoint, die beide vom Reaktionspro dukt abgetrennt werden. Wird in diesem Verfahren nur ein Teil der Mittelfraktion mit der zweiten schweren Fraktion ver mischt, so kann diese Teilmenge entweder eine der beiden Fraktionen, die durch Auftrennen der Mittelfraktion in zwei Teile der gleichen Zusammensetzung entsteht, oder eine Destillatfraktion aus der Mittelfraktion sein.Wird das Reaktionsprodukt der katalytischen hydrierenden Behandlung in z. B. eine leichte Fraktion mit einem Endsiedepunkt von etwa 175°C, eine Mittelfraktion mit einem Siedebereich von etwa 175 bis 350°C und in eine schwere Fraktion mit einem Anfangssiedepunkt von etwa 350°C aufgetrennt, so kann man diese schwere Fraktion mit einer 175 bis 300°C-Fraktion oder mit einer 250 bis 350°C-Fraktion der Mittelfraktion ver mischen. Der Wasserstoff, der für die erfindungsgemäße Herstellung des Kraftstoffs mit niedrigem Pourpoint ver wendet wird, sollte vorzugsweise zumindest teilweise aus dem Reaktionsprodukt stammen, das man bei der katalytischen hydrierenden Behandlung der schweren Fraktion aus dem Fischer-Tropsch-Reaktionsprodukt erhält. Ferner wird die leichte Fraktion, die aus dem Fischer-Tropsch-Produkt abgetrennt werden kann, vorzugsweise im erfindungsgemäßen Verfahren in ein aromatisches Benzin umgewandelt.
5. Aus einem Fischer-Tropsch-Reaktionsprodukt werden vier Fraktionen abgetrennt: Eine gasförmige, an C₅-Kohlenwasser stoffen reiche Fraktion, eine wäßrige Fraktion, die sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe enthält, eine unter 300°C siedende Leichtölfraktion, die außer Kohlenwasser stoffen noch sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe ent hält, und eine über 300°C siedende Schwerölfraktion. Die gasförmige Fraktion und die Leichtölfraktion werden getrennt oder zusammen im erfindungsgemäßen Verfahren behandelt. Aus dem Reaktionsprodukt werden ein aromatisches Benzin und eine Fraktion abgetrennt, die schwerer als Benzin ist. Gegebenenfalls kann man aus der Leichtöl fraktion die sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffe durch Waschen mit Wasser abtrennen. Anstelle der vollständigen Leichtölfraktion kann man auch nur eine Benzinfraktion, die man daraus durch Destillation abtrennen kann, im erfindungsgemäßen Verfahren umwandeln. Anstelle der voll ständigen gasförmigen Fraktion kann man eine gasförmige Fraktion, aus der die C^- ₄-Bestandteile entfernt worden sind, im erfindungsgemäßen Verfahren umwandeln. Die Ausbeute an aromatischem Benzin kann man dadurch erhöhen, daß man die in der wäßrigen Fraktion vorhandenen sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffe bei höherer Temperatur mit einem, ein kristallines Silikat enthaltenden Katalysator in Berührung bringt. Zusammen mit diesen sauerstoffhaltigen Kohlen wasserstoffen kann man die sauerstoffhaltigen Kohlenwasser stoffe, die man aus der Leichtölfraktion abtrennen kann, in ein aromatisches Benzin umwandeln. Bei dieser Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Kraftstoff mit niedrigem Pourpoint vorzugsweise aus der über 300°C siedenden Schwerölfraktion hergestellt durch Kontaktieren im erfindungsgemäßen Verfahren mit dem das kristalline Silikat enthaltenden Katalysator.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten kristallinen Silikate werden im allgemeinen aus einem wäßrigen Gemisch als Ausgangsmaterial hergestellt, das die folgenden Ver bindungen in einem bestimmten Verhältnis enthält: Eine oder mehrere Verbindungen eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, eine oder mehrere Verbindungen mit einem 1- oder 2wertigen organischen Kation, oder aus der (denen) solch ein Kation während der Herstellung des Silikats gebildet wird, eine oder mehrere Siliciumverbindungen, eine oder mehrere Eisen verbindungen und gegebenenfalls eine oder mehrere Aluminium-, Gallium- und/oder Germaniumverbindungen. Die Herstellung er folgt dadurch, daß man das Gemisch bis zur Bildung des Silikats auf einer erhöhten Temperatur hält und dann die Silikatkristalle von der Mutterlauge abtrennt. Vor der Ver wendung im erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Teil der dem kristallinen Silikat während der Herstellung einver leibten 1- und/oder 2wertigen organischen Kationen in Wasserstoffionen umgewandelt, beispielsweise durch Calcinieren. Die im er findungsgemäßen Verfahren verwendeten kristallinen Silikate weisen vorzugsweise einen Alkalimetallgehalt von unter 1 Ge wichtsprozent und insbesondere unter 0,05 Gewichtsprozent auf. Diese Silikate kann man aus den calcinierten Silikaten durch Ionenaustausch, z. B. mit einer wäßrigen Ammoniumsalz lösung, und anschließendem Calcinieren herstellen.

Das Beispiel erläutert die Erfindung.

Ausführungsbeispiel

Ein kristallines Eisensilikat (Silikat A) wird aus einem Ge misch von Eisen(III)-nitrat, Siliciumdioxid, Natriumnitrat und einer Verbindung der Formel [(6C₃H₇)₄N]OH in einem molaren Verhältnis von Na₂O · 1,5[(C₃H₇)₄N]₂O · 0,125 Fe₂O₃ · 25 SiO₂. 468 H₂O in Wasser durch 48stündiges Erhitzen in einem Autoklaven bei 50°C unter autogenem Druck hergestellt. Nach dem Abkühlen wird das gebildete Silikat abfiltriert, mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Waschwassers etwa 8 beträgt, und 2 Stunden bei 120°C getrocknet. Das auf diese Weise herge stellte Silikat A hat die Zusammensetzung 0,8[(C₃H₇)₄N]₂O · 0,3 Na₂O · Fe₂O₃ · 200 SiO₂ · 55 H₂O. Das Röntgenbeugungsdiagramm entspricht dem in Tabelle B der DE-OS 27 55 770 angegebenen. Dieses Silikat ist bis zu Temperaturen über 900°C thermisch stabil und adsorbiert nach der Entwässerung bei 400°C unter vermindertem Druck 7 Gewichtsprozent Wasser bei 25°C und gesättigtem Wasserdampfdruck.

Aus diesem Silikat A wird durch Calcinieren bei 500°C, Sieden mit 1,0 m Ammoniumnitratlösung, Waschen mit Wasser, wiederum Sieden mit 1,0 m Ammoniumnitratlösung, Waschen, 2stündigem Trocknen bei 120°C und Calcinieren bei 500°C das Silikat B hergestellt.

Aus dem flüssigen Teil eines Reaktionsprodukts, das man durch Kontaktieren eines Gemisches von Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit einem eisen haltigen Fischer-Tropsch-Katalysator erhalten hat, wird das Wasser abgetrennt. Aus der restlichen organischen Flüssigkeit wird eine 200°C^--Destillatfraktion und eine 250°C⁺-Restfraktion abdestilliert. Die 200°C^--Fraktion, die aus 16,3 Molprozent Alkoholen, 63,3 Molprozent Olefinen und 20,4 Molprozent Paraffinen besteht, wird bei einer Temperatur von 375°C, einem Gesamtdruck von 3 bar und einer Raumgeschwindigkeit von 1 l · l^-1 · h^-1 mit dem Silikat B in Berührung gebracht. Aus dem Reaktionsprodukt wird mit einer Ausbeute von 70,6 Ge wichtsprozent eine C₅⁺-Benzinfraktion abgetrennt, die aus 62,2 Gewichtsprozent Paraffinen, 19,2 Gewichtsprozent Aromaten und 18,6 Gewichtsprozent Naphthenen besteht. Die 250°C⁺-Fraktion, deren Pourpoint 31°C ist, wird mit dem Silikat B bei einer Temperatur von 300°C, einem Gesamtdruck von 3 bar und einer Raumgeschwindigkeit von 1 l.l^-1.h^-1 kontaktiert. Aus dem Reaktionsprodukt werden eine C₅-20°C-Benzinfraktion und eine 250°C⁺-Restfraktion mit einem Pourpoint von 2°C abgetrennt. Die Ausbeuten an Benzin und Kraftstoff aus der 250°C⁺-Fraktion mit einem Pourpoint von 31°C betragen 10,1 bzw. 83,4 Gewichtsprozent.

Claims

1. Verfahren zum Aufbessern eines bei der Fischer-Tropsch- Synthese erhaltenen Reaktionsprodukts durch Kontaktieren min destens eines Teils desselben mit einem Katalysator, der ein kristallines Silikat enthält, das

a) bei Temperaturen über 600°C thermisch stabil ist,
b) nach dem Wasserentzug bei 400°C unter vermindertem Druck über 3 Gewichtsprozent Wasser bei 25°C und gesättigtem Wasserdampfdruck absorbieren kann und
c) in entwässerter Form folgende Zusammensetzung hat, ange geben in Mol der Oxide:
(1,0 ± 0,3)(R)_2/nO. [a Fe₂O₃ · b Al₂O₃ · c Ga₂O₃] · Y (d SiO₂ · e GeO₂), wobei
R ein oder mehrere ein- oder zweiwertige Kationen,
a 0,1
b 0,
c 0,
a + b + c = 1,
y 10,
d 0,1,
e 0,
d + e = 1 und
n die Wertigkeit von R ist,

dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem Reaktionsprodukt eine leichte Fraktion, die hauptsächlich in und/oder unter dem Benzinbereich siedende Bestandteile enthält, und/oder eine schwere Fraktion abtrennt, die hauptsächlich über dem Benzinbereich siedende Bestandteile enthält, und bei höherer Temperatur die leichte Fraktion in Gegenwart des Katalysators zu einem aromatischen Motor benzin und/oder die schwere Fraktion zu einem Kraftstoff mit niedrigem Pourpoint umwandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man es bei einer Temperatur von 200 bis 500°C, einem Druck unter 100 bar und einer Raumgeschwindigkeit von 0,1 bis 50 l · l^-1 · h^-1 durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeich net, daß man die Umwandlung in Gegenwart von Wasserstoff durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeich net, daß man einen Katalysator verwendet, der zusätzlich mindestens eine Metallkomponente mit Hydrieraktivität ent hält.