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Katalysators.
Im speziellen bezieht sich die Erfindung auf die katalytische Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen, Insbesondere auf die selektive Isomerisierung von 2, 2-Dimethylbutan zu 2, 3-Dimethylbutan, sowie die selektive Isomerisierung von schweren n-Paraffinen.
Die In der Technik weit verbreitete Isomerisierung ermöglicht die Herstellung von stark verzweigten gesättigen Kohlenwasserstoffen, die im Gemisch mit andern Kohlenwasserstoffen die Klopffestigkeit von Paraffinkohlenwasserstoffen in Motortreibstoffen erhöhen, wodurch die Verwendung von Zusätzen auf Bleialkylbasis oder von anderer Art zur Gänze oder zumindest weitestgehend vermieden wird. Durch das Zumischen von verzweigten Kohlenwasserstoffen werden als Treibstoffe für Verbrennungskraftmaschinen geeignete Gemische erhalten, wodurch die Oktanzahl der Gemische auf äusserst einfache und wirtschaftliche Weise stark erhöht werden kann.
Während der Isomerisierungsreaktionen treten jedoch auch Nebenreaktionen, wie ein Hydrocracken auf, was zu unerwünschten niedrigmolekularen Kohlenwasserstoffen führt.
Die vorstehend beschriebenen Behandlungen werden nach bekannten Methoden vorgenommen, indem die jeweils entsprechende Benzin- bzw. Erdölfraktion in Gegenwart von unter hohem Druck stehendem Wasserstoff über einem Katalysator, der beispielsweise eine geschichtete kristalline Matrix aufweisen kann, In einem Reaktionsgefäss reagieren gelassen werden, welcher Reaktor auf der gewünschten Temperatur gehalten wird.
Es muss darauf hingewiesen werden, dass die Verfahrensbedingungen, unter denen im allgemeinen die in der Technik bekannten Katalysatoren eingesetzt werden, sehr kritisch sind, insbesondere bei den Isomersierungsverfahren, was auf den begrenzten Temperatur- und Druckbereich zurückzuführen ist, in dem optimale Umwandlung und Selektivität erreicht werden.
Gemäss der Erfindung wird nun ein katalytisches Verfahren zum isomeriseren von Paraffinkohlenwasserstoffen unter Verwendung eines speziellen Katalysators zur Verfügung gestellt, mit dem sehr hohe Selektivitäten bei Umwandlungsgraden erreicht werden können, die den thermodynamisch möglichen sehrnahe kommen.
Das erfindungsgemässeverfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, dass gesättigte Kohlenwasserstoffe einzeln oder im Gemisch in der Dampfphase in Gegenwart eines Katalysators aus einem eine kristalline Matrix aus ebenen und nicht porösen Schichten aufweisenden, natürlichen oder synthetischen Mineral vom Tontypus, das auf seiner Oberfläche Zentren von untereinander gleicher, geregelter Acidität sowie mindestens ein
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gebildet und der Grad der Acidität, der, wie bereits gesagt, geregelt oder kontrolliert ist, hängt von dem im speziellen Fall jeweils angewendeten System der Herstellung des erfindungsgemäss eingesetzten Katalvsators ab.
Die künstlich auf der Oberfläche des Katalysators hervorgerufene Acidität kann verschiedener Natur sein und dabei insbesondere auf folgende Vorgänge zurückgehen : a) Acidität infolge einer Ladungsverschiebung b) Aeidität vom Protonentypus c) Acidität vom Lewis-Säuren-Typus.
Die unter Punkt a) erwähnte Acidität wird dadurch hervorgerufen, dass ein Material mit kristalliner Matrix in ebener und nicht poröser Form verwendet wird, das im Inneren des Kristallgitters einige Stellen mit Ladungsmangel aufweist, die zur Erzielung einer elektrischen Neutralisation eine Kompensation durch Kationen an der Aussenfläche der Schichten erfordern. Diesen Anforderungen genügen beispielsweise natür- liche oder synthetische Mineralien, Mineralien vom Tontypus und unter diesen Insbesondere Phyllosilikate mit höherer Ladungsdichte (0, 4 bis 1 Elektronenladungen pro Halbzelle Si 4010) und vorzugsweise tetraedrischer Substitution.
Derartige Mineralien gehören insbesondere zu den Familien der Smektite vom Beidellit- Typus (Beidellite, Nontronite), sowie Mineralien mit begrenzter Ausdehnung vom Vermiculit-Typus (Vermiculit, Hydrobiotit, nui4.
Derartige Mineralien werden in feinverteiltem Zustand (Teilchengrösse unter 40 jn) einem Kationenaustausch mit zwei-oder mehrwertigen Kationen von Elementen der Gruppen mb, IVb, VTb, VIIb oder vm des Periodensystems oder der Lanthanidenreihe (Handbook of Chemistry and Physics, 49. Ausgabe [1968 bis 1969] Chemical Rubber Publishing Company) unterworfen. Als Kationen werden insbesondere die des Lanthans,
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Cers, Titans und Mangans bevorzugt.
Die unter Punkt b) erwähnte Acidität wird dadurch hervorgerufen, dass die vorstehend beschriebenen Mineralien nach einem Ionenaustausch mit Ammoniumionen auf eine Temperatur erhitzt werden, die zur Zersetzung unter Entwicklung von Ammoniak erforderlich ist und die im allgemeinen zwischen 300 und 600 C liegt. Bevorzugt erfolgt das Erhitzen auf 4500C während 10 h.
Die unter Punkt c) erwähnte Acidität wird in der Weise hervorgerufen, dass die vorstehend beschriebenen Materialien erhitzt und die Hydroxylgruppen teilweise dehydratisiert werden, die an die in den octaedri- schen Schichten vorliegenden Aluminiumatome gebunden sind. Eine derartige Acldität weist beispielswei- se der Metakaolinit auf, der durch Erhitzen des Kaolinitmaterials auf 350 bis 4500C erhalten wird.
Das auf der Oberfläche des erfindungsgemäss eingesetzten Katalysators vorliegende Edelmetall ist in einer Menge von 0, 01 bis 5 Gew.-% enthalten. Es kann durch Imprägnieren mit einer Verbindung des genannten Metalles auf die Oberfläche des Katalysators aufgebrachtwerden. ImFallederVerwendungvonPlatinwird
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(OH) Die Einführung des Edelmetalles wird auf jeden Fall vorgenommen, u. zw. unabhängig davon, welcher Art die auf der Oberfläche des Katalysators vorliegende Acidität ist und somit auch unabhängig davon, nach welcher Methode diese Acidität erhalten wurde.
Der erfindungsgemäss eingesetzte Katalysator führt zu Umwandlungsgraden und Selektivitäten, die vom technischen Standpunkt aus äusserst interessant sind. Darüber hinaus ist der neue Katalysator im Vergleich mit den gebräuchlichen Katalysatoren besonders wirtschaftlich, u. zw. in vielerlei Hinsicht. So sind die Kosten der zu seiner Herstellung eingesetzten Mineralien sehr niedrig, die zu seiner Herstellung erforderlichen Arbeitsschritte sind äusserst einfach und billig, und der Katalysator ergibt auch bei sehr geringen Gehalten an Edelmetallen, die im Falle der Isomerisierungsreaktionen vorzugsweise 0, 15% betragen, vom in- dustriellen Standpunkt her gesehen gute Ergebnisse. DerEdelmetallgehalt liegt beträchtlich niedriger als der bei den gebräuchlichen Katalysatoren nötige Gehalt.
Darüber hinaus können auch Katalysatoren mitverschie- denem Acidit ! ! tsgrad erhalten werden, indem nur das Ausgangsmaterial, die Kationenart, mit der lonenaus- tausch vorgenommen wird, oder die Herstellungsmethode variiert werden. Für das gleiche Ausgangsmaterial, das einen bestimmten Ladungsmangel aufweist, können so durch Verwendung des einen oder andern Kations unterschiedliche Katalysatoren mit verschiedener Oberflächenacidität erhalten werden.
Unter Acidität wird dabei wie bereits erwähnt Protonenacidität, Lewis-Acidität oder eine durch Ladungsverschiebung oder -verdrängung hervorgerufene Acidität verstanden. Ausgehend vom gleichen Einsatzmaterial können bei gleichen Reaktionsbedingungen somit verschiedene Reaktionsprodukte erhalten werden. Eine unterschiedliche Zusammensetzung der Reaktionsprodukte kann auch in der Weise erzielt werden, dass das eingesetzte Basismaterial variiert und das zum Ionenaustausch verwendete Kation beibehalten wird. Unterschiedliche Acidit ten können auch durch verschiedene Herstellungsweisen erreicht werden, wie vorstehend dargelegt wurde.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Isomerisierung von Paraffinkohlenwasserstoffen, die als Einzelkomponenten oder als Gemisch vorliegen können, insbesondere von 2,2-Dimethylbutan zu 2, 3-Dimethylbutan, kann bei verschiedenen Bedingungen hinsichtlich der Temperatur, des Druckes, der Raumgeschwindigkeit und der Umwandlung pro Durchlauf ausgeführt werden. Die Temperatur wird jeweils in Abhängigkeit von der im
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Umsetzung die Reaktanten in der Dampfphase vorliegen. In Abhängigkeit von der jeweils angewendeten speziellen Temperatur liegt der Druck vorzugsweise in einem Bereich von Atmosphärendruck bis 150 kg/cm.
DieRaumgeschwindigkeit soll vorteilhaft zwischen 0, 1 und 20h'1 betragen. Unter der Raumgeschwindigkeit soll dabei das Verhältnis des volumetrischen Flusses von flüssigem eingesetztem Kohlenwasserstoffpro Stunde zum Katalysatorvolumen verstanden werden.
Das erfindungsgemässeverfahren kann in kontinuierlicher oderdiskontinuierlicher Form ausgeführt werden.
Das Isomerisierungsverfahren wird insbesondere und vorzugsweise zur Umwandlung des 2, 2-Dimethylbutans in 2, 3-Dimethylbutan angewendet, weil das letztgenannte Produkt eine höhere Oktanzahl aufweist. Die Isomerisierung des 2, 2-Dimethylbutans wird vorzugsweise in kontinuierlicher Form in zwei Zonen vorgenommen. Das aus einem Hexanschnitt bestehende Einsatzmaterial wird in einer ersten Reaktionszone, die den erfindungsgemäss eingesetzten Katalysator enthält, isomerisiert. Dabei wird ein in thermodynamischem Gleichgewicht stehendes Gemisch der aliphatischen Kohlenwasserstoffe erhalten, aus dem 2, 2-Dimethyl- butan auf destillative Wege abgetrennt wird.
Diese Verbindung wird einer zweiten Reaktionszone zugeführt, die ebenfalls den erfindungsgemäss eingesetzten Katalysator enthält, in welcher Zone die Isomerisierung von 2, 2-Dimethylbutan zu 2, 3-Dimethyl- butan erfolgt. Die Reaktionsprodukte werden dann zu einer Trennsäule geleitet, an deren Kopf das nichtum- gesetzte 2, 2-Dimethylbutan zurückgewonnen und dem zweiten Isomerisierungsreaktor wieder zugeführt wird,
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während am Sumpf der Kolonne das 2,3-Dimethylbutan zusammen mit einer geringen Menge 2-Methylpentan abgezogen wird. Auf diese Weise wird 2,3-Dimethylbutan als Hauptprodukt erhalten.
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tortyp. Auf jeden Fall muss aber in der zweiten Reaktionszone der erfindlmgsgemäss vorgesehene Katalysator zur Anwendung gelangen.
In den nachstehenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert, ohne sie darauf zu beschränken. In
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der umgeseBeispiel l : Selektive Isomerisierung von 2, 2-Dimethylbutan
Es wurde Beidellit als Mineral eingesetzt, der durch eine "Äquivalentfläche" von 54 charakterisiert ist. Unter dem Ausdruck "Äquivalentfläche" ist jene Fläche zu verstehen, die einem einzelnen einwertigen Kation zur Verfdgung steht.
10 g Beidellit wurden in üblicher Weise mit einer 2-normalen wässerigen Lösung von Lanthannitrat einem Ionenaustausch unterworfen. Diese Vorgangsweise wurde dreimal bei einer Temperatur von 60 bis 70 C wiederholt, um einen vollständigen Ionenaustausch sicherzustellen. Das derart erhaltene Material wurde nach sorgfältigem Waschen zur Abtrennung aller vorliegenden Fremdionen einer Imprägnierung mit Hexachlorplatinwasserstoffsijure unterzogen, wobei eine solche Menge aufgebracht wurde, dass der fertige Katalysator nach dem Trocknen und Calcinieren bei 350 C einen Platingehalt von 0, 15% aufwies.
Die Regelung des Hydratationsgrades des Katalysators unter den Verfahrensbedingungen wurde durch Zugabe einer geeigneten Menge Wasser zum eingesetzten Kohlenwasserstoff (50 bis 100 ppm) bewirkt.
Der auf diese Weise erhaltene Katalysator wurde in einem Mikroreaktor bei der Isomerisierungsreaktion von 2, 2-Dimethylbutan untersucht.
Es wurden folgende Reaktionsbedingungen eingehalten :
Temperatur 390 C
Druck, kg/cm2 20
Katalysatormenge, g 1, 5
Raumgeschwindigkeit, h-1 1
H2/Kohlenwasserstoff-Verhältnis 5
Wassergehalt im Einsatzmaterial, ppm 50
In der folgenden Tabelle 1 sind die erhaltenen Ergebnisse angeftihrt.
Tabelle 1 :
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<tb>
<tb> Zusammensetzung
<tb> des <SEP> Reaktions- <SEP> Versuch <SEP> A <SEP> Versuch <SEP> B <SEP> Versuch <SEP> C
<tb> produktes, <SEP> %
<tb> 2,2-Dimethylbutan <SEP> 73,6 <SEP> 73, <SEP> 5 <SEP> 78,6
<tb> 2, <SEP> 3-Dimethylbutan <SEP> 21, <SEP> 9 <SEP> 22,8 <SEP> 18, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 2-Methylpentan <SEP> 2,3 <SEP> 2,0 <SEP> 1,7
<tb> 3-Methylpentan <SEP> 2,2 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP>
<tb> n-Hexan <SEP> Spuren <SEP> Spuren <SEP> Spuren
<tb> Umwandlung, <SEP> o/c <SEP> 26, <SEP> 4 <SEP> 26, <SEP> 5 <SEP> 21, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Selektivität, <SEP> % <SEP> 83,0 <SEP> 86,0 <SEP> 84,0
<tb>
Da im vorliegenden Falle das gewünschte Produkt das 2, 3-Dimethylbutan darstellt, wird als Selektivität das folgende Verhältnis berechnet :
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terworfen, wie dies in Beispiel 1 beschrieben wurde.
Anschliessend wurde in ähnlicher Weise die Imprägnierung mit Hexachlorplatinwasserstoffsiiure vorgenommen, so dass der fertige Katalysator 0, 15% Platin enthielt Auch in diesem Fall wurde eine geeignete Wassermenge, die dem Kohlenwasserstoff zugesetzt wird, auf den Katalysator aufgebracht.
Die Isomerisierung von 2, 2-Dimethylbutan zu 2,3-Dimethylbutan wurde bei den folgenden Reaktionsbedingungen vorgenommen :
Druck, kg/cm2 20
Katalysatormenge, g 1,5
Raumgeschwindigkeit, h-1 1
H2/Kohlenwasserstoff-Verhältnis 5
Wassergehalt im Einsatzmaterial, ppm 50
Die Ergebnisse von vier Versuchen sind in der folgenden Tabelle 2 angeführt :
Tabelle 2 :
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<tb>
<tb> Zusammensetzung <SEP> Versuch <SEP> A <SEP> Versuch <SEP> B <SEP> Versuch <SEP> C <SEP> Versuch <SEP> D
<tb> der <SEP> Reaktions- <SEP> Temp. <SEP> Temp. <SEP> Temp. <SEP> Temp.
<tb>
Produkte <SEP> 390 C <SEP> 390 C <SEP> 410 C <SEP> 390 C <SEP>
<tb> 2,2-Dimethylbutan <SEP> 88,7 <SEP> 75,5 <SEP> 69,0 <SEP> 73,7
<tb> 2,3-Dimethylbutan <SEP> 20,2 <SEP> 22,6 <SEP> 27,5 <SEP> 23,0
<tb> 2-Methylpentan <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 3-Methylpentan <SEP> 0,5 <SEP> 0,91,7 <SEP> 1,6
<tb> Umwandlung, <SEP> % <SEP> 21,3 <SEP> 24,5 <SEP> 31,0 <SEP> 26,3
<tb> Selektivität, <SEP> Tc <SEP> 95, <SEP> 0 <SEP> 92, <SEP> 5 <SEP> 89, <SEP> 0 <SEP> 88
<tb>
Beispiel 3 : Um den grossen Einfluss der speziellen Kombination zwischen dreiwertigen Kationen und Tonmineralien auf die Erzielung einer hohen Selektivität bezüglich des gewünschten Produktes 2, 3-Dimethyl- butan aufzuzeigen, wurde für das vorliegende Beispiel der im Beispiel 2 angeführte Vermiculit eingesetzt.
Dieser Vermiculit wurde einem Ionenaustausch mit einem Ammoniumsalz (Nitrat oder Acetat) unterworfen und anschliessend bei 400 bis 50000 calciniert, um Ammoniak zu entfernen, worauf sich eine Acidität vom Protonentypus ausbildete.
Für den speziellen Versuch wurden 10 g Vermiculit einem Ionenaustausch mit einer Lösung von Ammoniumacetat in üblicherweise unterworfen. Nach dem Ionenaustausch und Waschen wurde das erhalte-
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Druck, kg/cm2 20 Katalysatormenge, g 1, 5 g Raumgeschwindigkeit, h-1 1 H2/Kohlenwasserstoff-Verhältnis 5
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<tb>
<tb> Reaktionsprodukte <SEP> 4000C <SEP> 420 C
<tb> 2, <SEP> 2-Dimethylbutan <SEP> 91, <SEP> 7 <SEP> 40, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 3-Dimethylbutan <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 11, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 2-Methylpentan <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 26, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 3-Methylpentan <SEP> 0,7 <SEP> 16,4
<tb> n-Hexan <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 14, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Umwandlung, <SEP> % <SEP> 8, <SEP> 3 <SEP> 69, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Selektivität,
<SEP> % <SEP> 72, <SEP> 5 <SEP> 16, <SEP> 4 <SEP>
<tb>
Beispiel 4: 10 g Kaolinit, der durch Sedimentation und anschliessendes Waschen zwecks Abtrennung von möglichen löslichen Verunreinigungen gereinigt worden war und mit einer entsprechenden Menge Platin nach der in den Beispielen 1 bis 3 angegebenen Methode versetzt worden war, wurde 15 h lang auf 4200C erhitzt.
Auf diese Weise wurde mittels einer partiellen Dehydratation ein Katalysator erhalten, der aus in metastabilem Zustande vorliegendem Kaolinit bestand und 0, 15% Platin enthielt.
Die Isomerisierungsreaktion wurde bei den folgenden Bedingungen ausgeführt :
Druck, kg/cm2 20
Katalysatormenge, g 15
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<tb>
<tb> Reaktionsprodukte, <SEP> % <SEP> 420 C <SEP> 450 C <SEP> 420 C <SEP>
<tb> Raumgeschw. <SEP> Raumgeschw. <SEP> Raumgeschw.
<tb>
= <SEP> 1 <SEP> h-1 <SEP> = <SEP> 0,5 <SEP> h-1 <SEP> = <SEP> 0,5 <SEP> h-1
<tb> 2,2-Dimethylbutan <SEP> 91,6 <SEP> 83,4 <SEP> 63,7
<tb> 2, <SEP> 3-Dimethylbutan <SEP> 6, <SEP> 8 <SEP> 14, <SEP> 6 <SEP> 24, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 2-Methylpentan <SEP> 0,9 <SEP> 1,6 <SEP> 8,2
<tb> n-Hexan----0, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Umwandlung, <SEP> % <SEP> 8, <SEP> 4 <SEP> 16, <SEP> 6 <SEP> 36, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Selektivität, <SEP> % <SEP> 80, <SEP> 9 <SEP> 87, <SEP> 9 <SEP> 87, <SEP> 2 <SEP>
<tb>
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5 :
Selektivelsomerisierungvonn-Hexadecan20 g eines Katalysators, der aus 99,85% Vermiculit, der mit einer Titanverbindung einem Ionenaustausch unterworfen wordenwar und der 0, 15% Platin enthielt, wurden bei einer selektiven Isomerisierungvon n-Hexadecan eingesetzt
Der Versuch wurde bei folgenden Reaktionsbedingungen ausgeführt :
Temperatur 3300C
Druck 50 kg/cnT
Raumgeschwindigkeit 1 h-1
H2/Kohlenwasserstoff-Verhältnis 5
Bei diesem Versuch wurden die folgenden Ergebnisse erzielt : -C. Kohlenwasserstoffe, Mol-% 15 Verhältnis Iso-Ci 6 Gesamtmenge Ci 6
Unter dem Ca-C15 -Anteil werden alle Produkte verstanden, die aus dem bei der Reaktion auftretenden Hydrocracken herrtthren und die innerhalb bestimmter Grenzen im Endprodukt erwünscht sind.
Im vorliegenden Falle sind alle diejenigen Kohlenwasserstoffe von Interesse, die das gleiche Molekulargewicht wie das Ausgangsmaterial, jedoch eine verzweigte Struktur aufweisen. Als Hinweis für das Reaktionsverhalten werden daher die Prozentsätze des Hydrocrackens sowie das Verhältnis zwischen Isohexadecanen und der Summe aller C-Kohlenwasserstoffe herangezogen.
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