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Die Erfindung bezieht sich auf die Behandlung von als Einzelkomponenten oder in Form von Gemischen vorliegenden paraffinischen Kohlenwasserstoffen, wobei Produkte erhalten werden sollen, die für zahlreiche industrielle Verwendungszwecke die benötigten Eigenschaften aufweisen, unterverwendung eines neuen Kata- lysators.
Im speziellen bezieht sich die Erfindung auf das Hydrocracken von Kohlenwasserstoffen.
Das in der Technik weit verbreitete Hydrocracken ermöglicht die Gewinnung von leichteren Fraktionen, die einen hohen Isoparaffingehalt aufweisen und daher als Benzine geeignet sind, wobei von schweren Destilla- ten oder Gasölen ausgegangen wird.
Die vorstehend beschriebenen Behandlungen werden nach bekannten Methoden vorgenommen, indem die jeweils entsprechende Benzin- bzw. Erdölfraktion in Gegenwart von unter hohem Druck stehendem Wasser- stoff über einem Katalysator, der beispielsweise eine geschichtete kristalline Matrix aufweisen kann, in einem
Reaktionsgefäss reagieren gelassen wird, welcher Reaktor auf der gewünschten Temperatur gehalten wird.
Es muss darauf hingewiesen werden, dass die Verfahrensbedingungen, unter denen im allgemeinen die in der Technik bekannten Katalysatoren eingesetzt werden, sehr kritisch sind, was auf den begrenzten Tempe- ratur-und Druckbereich zurückzuführen ist, in dem optimale Umwandlung und Selektivität erreicht werden.
Gemäss der Erfindung wird nun ein katalytisches Verfahren zum Hydrocracken von schweren Kohlenwas- serstoffen unter Verwendung eines speziellen Katalysators zur Verfügung gestellt, mit dem sehr hohe Selektivitäten bei Umwandlungsgraden erreicht werden können, die den thermodynamisch möglichen sehr nahe kommen.
Die erfindungsgemäss eingesetzten neuen Katalysatoren bestehen aus einem Material mit einer kristallnen Matrix aus ebenen und nicht porösen Schichten, das auf ihrer Oberfläche Zentren von untereinander gleicher kontrollierter Acidität sowie mindestens ein feinverteiltes Edelmetall aufweist. Als derartiges Metall werden Platin und/oder Palladium bevorzugt.
Die Zentren von kontrollierter oder geregelter Acidität werden künstlich nach verschiedenen Methoden gebildet und der Grad der Acidität, der, wie bereits gesagt, geregelt oder kontrolliert ist, hängt von dem im speziellen Fall jeweils angewendeten System der Herstellung des erfindungsgemäss eingesetzten Katalysators ab.
Die künstlich auf der Oberfläche des Katalysators hervorgerufene Acidität kann verschiedener Natur sein und dabei insbesondere auf folgende Vorgänge zurückgehen : a) Acidität infolge einer Ladungsverschiebung b) Acidität vom Protonentypus c) Acidität vom Lewis-Säuren-Typus
Die unter Punkt a) erwähnte Acidität wird dadurch hervorgerufen, dass ein Material mit kristalliner Matrix in ebener und nicht poröser Form verwendet wird, das im Inneren des Kristallgitters einige Stellen mit Ladungsmangel aufweist, die zur Erzielung einer elektrischen Neutralisation eine Kompensation durch Kationen an der Aussenfläche der Schichten erfordern.
Diesen Anforderungen genügen beispielsweise natürliche oder synthetische Mineralien, Mineralien vom Tontypus und unter diesen insbesondere Phyllosilikate
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scher Substitution.
Derartige Mineralien gehören insbesondere zu den Familien der Smektite vomBeidellit-Typus (Beidelitte, Nontronite), sowie Mineralien mit begrenzter Ausdehnung vom Vermiculit-Typus (Vermiculit, Hydrobiotit, mit).
Derartige Mineralien werden in feinverteiltem Zustand (Teilchengrösse unter 40 ja) einem Kationenaustausch mit zwei-oder mehrwertigen Kationen von Elementen der Gruppen inb, Ivb, Vib, Vllb oder VIII des Periodensystems oder der Lanthanidenreihe (Handbook of Chemistry and Physics, 49. Ausgabe [1968-1969], Chemical Rubber Publishing Company) unterworfen. Als Kationen werden insbesondere die des Lanthans, Cers, Titans und Mangans bevorzugt.
Die unter Punkt b) erwähnteAcidität wird dadurch hervorgerufen, dass die vorstehend beschriebenen Mineralien nach einem Ionenaustausch mit Ammoniumionen auf eine Temperatur erhitzt werden, die zur Zersetzung unter Entwicklung von Ammoniak erforderlich ist und die im allgemeinen zwischen 300 und 6000C liegt. Bevorzugt erfolgt das Erhitzen auf 4500C während 10 h.
Die unter Punkt c) erwähnte Acidität wird in der Weise hervorgerufen, dass die vorstehend beschriebenen Materialien erhitzt und die Hydroxylgruppen teilweise dehydratisiert werden, die an die in den octaedrischen Schichten vorliegendenAluminiumatome gebunden sind. Eine derartige Acidität weist beispielsweise der Metakaolinit auf, der durch Erhitzen des Kaolinitmaterials auf 350 bis 4500C erhalten wird.
Das auf der Oberfläche des erfindungsgemäss eingesetzten Katalysators vorliegende Edelmetall ist in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-% enthalten. Es kann durch Imprägnieren mit einer Verbindung des genannten Metalls auf die Oberfläche des Katalysators aufgebracht wird. Im Falle der Verwendung von Platin wird die Imprägnierung mit H PtCl oder Pt (NHa) 4 (OH) 2 vorgenommen.
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Die Einführung des Edelmetalls wird auf jeden Fall vorgenommen, u. zw. unabhängig davon welcher Art die auf der Oberfläche des Katalysators vorliegende Acidität ist und somit auch unabhängig davon, nach welcher Methode diese Acidität erhalten wurde.
Der erfindungsgemäss eingesetzte Katalysator führt zu Umwandlungsgraden und Selektivitäten, die vom technischen Standpunkt aus äusserst interessant sind. Darüber hinaus ist der neue Katalysator im Vergleich mit den gebräuchlichen Katalysatoren besonders wirtschaftlich, u. zw. in vielerlei Hinsicht. So sind die Kosten der zu seiner Herstellung eingesetzten Mineralien sehr niedrig, die zu seiner Herstellung erforderlichen Arbeitsschritte sind äusserst einfach und billig, und der Katalysator ergibt auch bei sehr geringen Gehalten an Edelmetallen, vom industriellen Standpunkt her gesehen, gute Ergebnisse. Der Edelmetallgehalt liegt beträchtlich niedriger als der bei den gebräuchlichen Katalysatoren nötige Gehalt.
Darüber hinaus können auch Katalysatoren mit verschiedenem Aeiditätsgrad erhalten werden, indem nur das Ausgangsmaterial, die Kationenart, mit der Ionenaustausch vorgenommen wird, oder die Herstellungsmethode variiert werden. Für das gleiche Ausgangsmaterial, das einen bestimmten Ladungsmangel aufweist, können so durch Verwendung des einen oder andern Kations unterschiedliche Katalysatoren mit ver-
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tät, Lewis-Aeidität oder eine durch Ladungsverschiebung oder-Verdrängung hervorgerufene Acidität ver- standen. Ausgehend vom gleichen Einsatzmaterial können bei gleichen Reaktionsbedingungen somit verschiedene Reaktionsprodukte erhalten werden.
Eine unterschiedliche Zusammensetzung der Reaktionsprodukte kann auch in der Weise erzielt werden, dass das eingesetzte Basismaterial variiert und das zum Ionenaustausch verwendete Kation beibehalten wird. Unterschiedliche Aciditäten können auch durch verschiedene Herstellungsweisen erreicht werden, wie vorstehend dargelegt wurde.
Das erfindungsgemässe Verfahren zum Hydrocracken, bei dem das zu behandelnde Einsatzmaterial aus flüssigen schweren Kohlenwasserstoffen besteht, wird in einem mit dem erfindungsgemäss vorgesehenen Katalysator gefüllten Reaktor vorgenommen. Die Reaktion wird zweckmässig bei einer Temperatur von 150 bis 450 C und einem Druck von 35 bis 150 at ausgeführt.
Die Raumgeschwindigkeit soll vorteilhaft zwischen 0, 1 bis 10 h-1 betragen. Unter der Raumgeschwin- digkeit soll dabei das Verhältnis des volumetrischen Flusses von flüssigem eingesetztem Kohlenwasserstoff pro Stunde zum Katalysatorvolumen verstanden werden.
Die aus dem Reaktor abströmenden Produkte werden in üblicherweise debutanisiert und fraktioniert.
In den nachstehenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert, ohne sie darauf zu beschränken. In
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und als Selektivität das Verhältnis
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verstanden.
Beispiel l : Herstellung eines Beidellit-Katalysators
Es wurde Beidellit als Mineral eingesetzt, der durch eine"Äquivalentfläche"von 54 2 charakterisiert ist. Unter dem Ausdruck"Äquivalentfläche"ist jene Fläche zu verstehen, die einem einzelnen einwertigen Kation zur Verfügung steht.
10 g Beidellit wurden in üblicher Weise mit einer 2-normalen wässerigen Lösung von Lanthannitrat einem Ionenaustausch unterworfen. Diese Vorgangsweise wurde dreimal bei einer Temperatur von 60 bis 700C wiederholt, um einen vollständigen Ionenaustausch sicherzustellen. Das derart erhaltene Material wurde nach sorgfältigem Waschen zur Abtrennung aller vorliegenden Fremdionen einer Imprägnierung mit Hexachlorplatinwasserstoffsäure unterzogen, wobei eine solche Menge aufgebracht wurde, dass der fertige Katalysator nach dem Trocknen und Kalzinieren bei 3500C einen Platingehalt von 0, 15% aufwies.
Die Regelung des Hydratationsgrades des Katalysators unter den Verfahrensbedingungen wurde durch Zugabe einer geeigneten Menge Wasser zum eingesetzten Kohlenwasserstoff (50 bis 100 TpM) bewirkt.
Beispiel 2 : Herstellung eines Vermiculit-Katalysators
Es wurde ein Vermiculit mit einer Äquivalentfläche von 37 Ä eingesetzt. Der Vermiculit wurde fein vermahlen, bis Teilchen mit einem Durchmesser von unter 40 je. erhalten wurden.
Das auf diese Weise erhaltene Material wurde nach wiederholtem Waschen zwecks Abtrennen von möglichen löslichen Verunreinigungen einem Kationenaustausch mit einer 2-normalen Lösung von Lanthannitrat unterworfen, wie dies in Beispiel 1 beschrieben wurde. Anschliessend wurde in ähnlicher Weise die Imprä-
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gnierung mit Hexachlorplatinwasserstoffsäure vorgenommen, so dass der fertige Katalysator 0, 15% Platin enthielt. Auch in diesem Fall wurde eine geeignete Wassermenge, die dem Kohlenwasserstoff zugesetzt wird, auf den Katalysator aufgebracht.
Beispiel 3 : Herstellung eines Kaolinit-Katalysators
10 g Kaolinit, der durch Sedimentation und anschliessendes Waschen zwecks Abtrennung von möglichen löslichen Verunreinigungen gereinigt worden war und mit einer entsprechenden Menge Platin nach der in den Beispielen 1 und 2 angegebenen Methode versetzt worden war, wurde 15 h lang auf 4200C erhitzt.
Auf diese Weise wurde mittels einer partiellen Dehydratation ein Katalysator erhalten, der aus in metastabilem Zustande vorliegendem Kaolinit bestand und 0, 15% Platin enthielt.
Beispiel 4 : Hydrocracken von n-Hexadecan
Es wurden 20 g eines Katalysators, der aus zuvor mit einer Titanverbindung einem Ionenaustausch unterworfenem Vermiculit und einem Platingehalt von 0, 15% bestand, bei einem Hydrocracken von n-Hexadecan untersucht.
Bei diesem Versuch wurden die folgenden Reaktionsbedingungen eingehalten :
Temperatur 350 C
Druck 50 kg/cm2
Raumgeschwindigkeit 0, 5 h" h2/ohlenwasserstoffverhältnis 10
Produkteigenschaften :
Umwandlung 80%
Molverteilung der Reaktionsprodukte :
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<tb> Cg <SEP> 6, <SEP> 5% <SEP>
<tb> C4 <SEP> 8, <SEP> 3% <SEP>
<tb> Cg <SEP> 12 <SEP> %
<tb> Cg <SEP> 15, <SEP> 8% <SEP>
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<tb> Cg <SEP> 10, <SEP> 8% <SEP>
<tb> Cg <SEP> 10, <SEP> 4% <SEP>
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stoffe mit der aus dem Index ersichtlichen Kohlenstoffatomanzahl.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Hydrocracken von in flüssiger Phase vorliegenden Kohlenwasserstoffen unter Ver- wendung eines eine geschichtete kristalline Matrix aufweisenden Katalysators, dadurch gekennzeich- net, dass die Kohlenwasserstoffe in Gegenwart eines Katalysators aus einem eine kristalline Matrix aus ebenen und nicht porösen Schichten aufweisenden Material, das auf seiner Oberfläche Zentren von untereinander gleicher, geregelter Acidität sowie mindestens ein feinverteiltes Edelmetall enthält, wobei die Acidität von Ladungsverschiebungen, Protonenacidität oder Lewis-Säuren-Acidität hervorgerufen ist, mit Wasserstoff behandelt werden.