DE1667479A1

DE1667479A1 - Verbesserte Mordenit-Katalysator-Zubereitungen

Info

Publication number: DE1667479A1
Application number: DE1967E0034950
Authority: DE
Inventors: Alexis Voorhies Jun; Gladrow Elroy Merle; Kimberlin Jun Charles Newton
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1966-10-14
Filing date: 1967-10-13
Publication date: 1971-06-16
Also published as: NL160736B; NL160736C; GB1183397A; DE1667479B2; DE1667479C3; US3480539A; NL6713933A

Description

DR. EULE DR. BERG DIPL.-ING. STAPF

PATENTANWÄLTE θ MÜNCHEN 2. HILBLESTRASSE 2O 1667479

Dr. Eule Dr. Berg Dipl.-Ing. Stopf, 8 MOndien 2, HilblestroCe 20 Ihr Zeichen Unser Zeichen Datum

Anwalts-Akte 16 677
Be/Be

Ess ο Research, and Engineering Company Elizabeth, New Yeraey 07207 / ü. S. A.

"Verbesserte Mordenit-Katalysator-Zubereitungen¹¹

Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte Formen von kristallinen Aluminosilicatzeoliten mit Mordenitkristallstruktur , Verfahren zur Herstellung solcher materialien und Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren unter Verwendung von solchen verbesserten Mordenitformen als Katalysatoren. Zm besonderen betrifft die vorliegende Erfindung kristalline AluminoeiIioatzeolite des Mordenittyps, die einen

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Aluminiumdefizit infolge einer Mineralaäurebehandlung unter verhältnismäßig achweren Bedingungen, aufweiaen. Im beaonderen betrifft die vorliegende Erfindung Mordenitkatalysatorzubereitungen, welche infolge eines Aluminiumdefizits ein wesentlich höherea Molverhältnia Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid aufweiaen, ala dies bisher bei solchen Materialien erhalten wurde und wobei die Mordenite des Aluminiumdefizittyps unerwartete, katalytisch^ Eigenschaften bei Kohlenwasserstoff-Umwandlungsreaktionen, wie beim Hydrokracken, Kracken und bei der Hydroiaomerisierung, unter anderem, aufweisen.

Mordenit ist ein hoch ailioiumhaltigea Zeolit, das an verschiedenen Orten, zum Beispiel Neuschottland (Cape d'Or), Island (Berufjord) und Idaho (Challis), vorkommt. Dieses Zeolit wurde wiederholt synthetisiert, und aeine Molekularsiebeigensohaften wurden in vielen Einzelheiten untersucht. Literatur hierzu siehe ß.M. Barrer, "Die Trennung von Molekülen mit Hilfe von Kristallsieben", Brennstoff-Chemie 35, 325 bis -334 (1954).

Mordenit ist im allgemeinen durch sein hohes Silicium- zu Aluminiumverhältnia von ungefähr 5*1 in aeiner Kristallatruktur gekennzeichnete Das Verhältnis von Silicium- zu Aluminiumatomen in Mordenit kann ebenso üblicherweise einer seits als Molekularverhält, von Siliciumdioxid (SiOg) zu Aluminiumoxid (AIpO₃) ausgedruckt werden, für Mordenit wird eine

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Struktur vorgeschlagen, in welcher der Grundaufbau ein Tetraeder ist, der aus einem Silicium- oder Aluminiumatom besteht, das von vier Sauerstoffatomen umgeben ist. Die Sauerstoffatome sind an benachbarten Tetraedern beteiligt. Das Kristall besteht aus Ketten von 4- und 5-gliedrigen Eingen dieser Tetraeder. Die Ketten sind miteinander unter Bildung eines Netzwerks verbunden, das ein System großer, paralleler Kanäle hat, die durch kleine Querkanäle verbunden sind. Diese Struktur zeigt, daß Mordenit große, parallele Kanäle mit freiz^e Durchmessern in der Größenordnung von 6,6 S. haben sollte, während die kleineren, zwisohenverbindenden Kanäle parallel zu der Achse der großen Kanäle freie Durchmesser in der Größenordnung von 2,8 S. haben. Mordenit wird gewöhnlich als Natriumsalz erhalten und hat eine Elementarzelle, die ungefähr der Pormel

Na₈ (AlO₂)₈ (SiO₂)_4O . 24H₂O entspricht.

Es wurde gefunden, daß zur wirksamen Verwendung von Mordenit als Kohlenwasserstoff-Konversionskatalysator es notwendig ist einen Basenaustausch des Zeolite vorzunehmen, um auf diese Weise ein katalytisch v/irksames Metallkation an die Stelle eines wesentlichen Teils des anfangs enthaltenen Natriumkations zu setzen. Da Mordenit ein verhältnismäßig hohes Anfangssiliciumdioxid zu Aluminiumoxid-Molverhältnis hat, ist es gegenüber Säurebehandlung ziemlich stabil. Es wurde daher vorgesehen, den Mordenit bei ümgebungs--

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' bedingungen mit einer Mineralsäure zu waschen, um einen Teil der Anfangsmetallionen duroh Wasserst off ionen zu er-?- setzen. So wurde beispielsweise vorgesehen Mordenit mit 0,1N Salzsäure 15 Minuten lang, danach mit 1,2EF Salzsäure zusätzliche 15 Minuten lang bei Zimmertemperatur zu behandeln, um den Austausch von wenigstens 50$ des Anfangsmetallkationengehalts des Mordenite zu bewirken.

Es ist ebenso bekannt, daß mit einer Mineralsäure behandeltes Mordenit ungefähr 1 Atom Aluminium pro ElementarzeHe Mordenitkristallgitter verlieren wird. Man nimmt an, daß dieser Aluminiumverlust durch vier Hydroxylgruppen ersetzt wird.

Eine andere Arbeitsweise sieht für das Ersetzen des Anfangsmetallkationengehalts von kristallinen Aluminosilicatzeolitmolekularsieben duroh Wasserstoffion unter gleichzeitigem Verlust von Aluminium und damit Vergrößerung des Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid-Molverhältnisses ein Verfahren zur selektiven Komplexbildung von Aluminiumoxid aus kristallinen Aluminosilicatzeoliten dadurch vor, daß man ein Chelatbildendes Mittel, wie di(Tetraäthylammonium)-dihydrogenäthylendiamintetraessigsäure oder -acetat verwendet. Molekularsiebe, wie die Y-Form, werden mit einem Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid-Molverhältnis so hoch wie 18/1 erhalten. Die Hauptziele bei der Behandlung der kristallinen Aluminosilicatmolekularsiebe, in der oben beschriebenen Weise, bestanden darin eine erhöhte Säurestabilität und ebenso

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adsorptive Kapazität des molekularen Siebmaterials zu bewirken.

In einer neueren Veröffentlichung ist offenbart, daß das Porenvolumen von kristallinen Aluminosilicatzeoliten vergrößert werden kann, wenn man solche Materialien mit einer Mineralsäure bei Umgebungstemperaturen behandelt. Die . Erhöhung des Porenvolumens wird erreicht durch Entfernen von Aluminiumoxid aus der Kristallstruktur und dem damit verbundenen Erhöhen des Siliciumdioxid zu Aluminium-oxid-Molverhältnisses. Die durch diese Behandlung entfernte maximale Aluminiumoxidmenge wird als ungefähr 50$ der Anfangshöhe angegeben. Es würde daher bei einem Mordenitausgangsmaterial ein Endsiliciumdioxid zu Aluminiumoxid-Molverhältnis von ungefähr 20/1 anzugeben sein. Wie bereits festgehalten ist der Hauptgrund zur Bewirkung dieser Aluminiumoxidentfernung der, die adsorptive Kapazität des Molekularsiebs zu erhöhen.

Es wurde nunmehr gefunden, und es bildet dies als solches die Grundlage der vorliegenden Erfindung, daß kristalline Aluminosilioatzeolit-Molekularsiebe des Mordenittyps mit Mineralsäuren unter verhältnismäßig schweren Bedingungen von Temperatur und Kontaktzeit behandelt werden können, um die Entfernung einer wesentlichen, anfangs in dem Kristallgitter vorhandenen Aluminiumoxidmenge zu bewirken. Bei Verwendung eines schweren Aluminiumoxid-Entfernungsver-

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fahrens werden Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid-MolVerhältnisse gesohaffen, welche extrem höher liegen ala die, die vorausgehend naoh dem Stand der Technik erhalten werden konnten. Biese Mordenitzeolite mit hohem Aluminiummangel behalten die grobe Kristallstruktur von !Äordenit bei, wie dies duroh ihre Höntgenstrahlen-Beuguhgsbilder ausgewiesen wird, wobei jedoch unerwartet gefunden wurde, daß sie eine unterschiedliche Art von katalytischer Wirksamkeit gegenüber dem Mordenitkatalysator aufweist, der das Ausgangsoder ein dem Ausgang nahes Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid-Molverhältnis hat. Dieser Unterschied in der katalytisohen Wirksamkeit wird durch ein unterschiedliches Temperatur-Aktivitätsanspreohen und duroh ein verschiedenes Produktergebnis aufgezeigt, wenn solche Mordenite mit Aluminiumoxidmangel bei Kohlenwasserstoff-Umwandlungsreaktionen, wie beim Hydrokraoken, der Hydroisomerisierung und anderen ähnliohen fieaktionen verwendet werden.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mordenite mit Aluminiumoxidmangel verwendeten schweren Bedingungen umfassen das Behandeln des Mordenite mit einer verhältnismäßig konzentrierten Mineralsäure oder einer Säure äquivalenter Stärke bei erhöhten Temperaturen eine Zeitdauer im Bereich von 1 bis 24 Stunden, vorzugsweise von 2 bis 8 Stunden. Um best· Ergebnisse zu erreiohen, sollte die Konzentration dtr Mineralsäure wenigstens 1N sein und vorzugsweise im

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Bereich von 2N bis 8N liegen. Temperaturen, die zur Bewir-

kung des gewünschten hohen Grades von Aluminiumoxidentfernung verwendet werden können, können im Bereich von Zimmertemperatur bis 220⁰I¹ (1O4°O) ι bevorzugter im Bereich von 180 bis 212⁰P (82 bis 100⁰C) liegen.

Es ist natürlich für den Fachmann klar, daß, da verschiedene Veränderliche in dem Verfahren zur Entfernung des Aluminiumoxids gegeben sind, aus den vorausbezeiohneten Bereichen die besonderen Werte auszuwählen sind, die die gewünschten schweren schweren Bedingungen noch ergeben. Das heißt, daß_; wenn die Temperaturen in dem unteren Teil des offenbarten Bereichs verwendet werden, es wünschenswert sein sollte entweder die Säurestärke zu erhöhen oder die Kontakt zeit der Säure mit dem Mordenit zu vergrößern, um den hohen Grad von Aluminiumoxidentfernung zu erhalten. In ähnlicher Weise müßte, wenn eine kürzere Kontaktzeit gewünscht würde, eine geeignete Einstellung der Säurestärke oder Temperatur vorgenommen werden, um die insgesamt schweren Bedingungen beizubehalten.

Me Verwendung der oben angegebenen Bedingungen ergibt die Herstellung eines Mordenite mit Aluminiummangel, der ein 'extrem hohes Verhältnis Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid hat. Im allgemeinen wird dieses Verhältnis von 25/i überschreiten und in bevorzugteren Ausführungaformen wird es größer als 55/1 sein. In besonders bevorzugten Auaführungs-

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.formen kann das Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid -M ο !verhältnis der Mordenite, die nach' dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten werden, im Bereich von ungefähr 6O/1 bis IOO/I oder sogar höher liegen.

Diese Mordenite mit sehr hohem Aluminiummangel behalten die grobe Kristallstruktur des Ausgangsmordenitmaterials bei. Die Bedingungen der Aluminiumoxidentfernung sollten so ausgewählt werden, daß nicht ein übermäßiger Zerfall der Kristallinität des Ausgangsmordenite verursacht wird. Ein Weg dieses Ziel zu erreichen besteht darin die Säure langsam einer wäßrigen Schlämme von MOrdenit zuzugeben, bis die gewünschte Menge für die Behandlung eingeführt wurde. So behandelte Materialien zeigen, wenn sie gewaschen und getrocknet sind, im wesentlichen keine Verringerung der Intensität der Röntgenbeugungslinien für Mordenit.

Der zur Herstellung der Aluminiummangelform verwendete Mordenit kann natürliches oder synthetisches Material sein. Zusätzlich kann er in der Natrium- oder irgendeiner anderen Metallkationform vor der Behandlung mit der Säure sein, weil die säurekatalysierte Entfernung von Aluminiumoxid einen gleichzeitigen Ionenaustausch mit Wasserstoffion ergeben wirdo In gleicher Weise kann das Ausgangsmordenit- · material bereits teilweise oder vollständig zu der Wasserst of form vor der Säurebehandlung ioiienauagetauscht sein.

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OBiGtNAL JNSFEGTiO

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Die zur Extrahierung des Aluminiumoxids aus dem Mordenit verwendete Säurelösung kann eine verdünnte Lösung einer Mineralsäure, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure sein, Es wird vorgezogen, daß der Säuregehalt soloher Lösungen wenigstens 1Ii, "bevorzugter wenigstens 4N, ist. Andere anorganische oder organische Säuren können ebenso verwendet werden, aber sie sollten wenigstens die gleiche Säurest ärke wie die Mineralsäuren bei den oben angegebenen maximalen Verdünnungsgrößen haben. Geeignete Säuren dieses Typs umfassen Phosphor-, Issig-, Chloressig-, Trichloreasig-, Zitronen-, Weinstein- und Bromwasserstoffsäuren.

Zur Verwendung des erfindungsgemäßen Mordenite mit Aluminiumdefizit bei Kohlenwasserstoff-Umwandlungsreaktionen, bei denen Hydrierungsbedingungen verwendet werden,liegt es im Bereich der vorliegenden Erfindung den Aluminiumdefizit-Mordenitkatalysator mit von 0,05 bia 2,0, vorzugsweise 0,2 bis 0,8 Gewo$ Metall der Platingruppe zu kombinieren. Zur Verwendung in aolchen Hydrierungsrealrb ionen besonders geeignete Metalle der Platingruppe umfassen Platin und Palladium. Diese Metalle können dem Aluminiumdefizitmordenit durch Imprägnieren oder durch Kationenaustausch, unter Verwendung der, dem fachmann bekannten Verfahren, einverleibt werden.

Die vorliegende Erfindung wird weiterhin durch die nachfolgenden Beispiele erläutert?

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BAD ORIGINAL

- ίο - .

Beispiel 1

400 g ΙΙ-Ηψ+ form-Mordenit, die bei 250⁰P (121°C) Ofen-getrocknet wurden, wurden in 750 coin HpO angeschlämmt, das in einem 2-Liter-Hundbodenkolben enthalten war. Die Schlämme wird auf Rückflußtemperatür unter Rühren erhitzt. Zu der Schlämme werden 25-50 Zuschläge von 12N Salzsäure bis zu einer ü-esanitmenge von 750 ecm zugegeoen. Die Schlämme wird mit Rühren 8 Stunden unter Rückfluß genommen, solange sie heiß ist filtriert, gut mit Wasser gewaschen und ofengetrocknet. Dieses Material wird als "A" bezeichnet. Bei der Analyse enthielt es 1,8-fb Al₂O₅ und 98,2$ SiO₂, entsprechend einem QlO_nZAIpO?. Molverhältnis von ungefähr 93. Es zeigte eine relative Kristallini tat von 169$, wenn es mit reinem, synthetischen iJa-Mordenit in Vergleich gestellt wurde.

In ähnlicher Weise wurden getrennte l'eile des gleichen Ansatzes von BtL + IoiTn.-Morden.it mit HGl verschiedener Konzentrationen während verscniedenen Zeitperioden behandelt. Die erhaltenen Zahlen werden in der nachfolgenden Tabelle aufgezeigt?

BAD ORIGINAL

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Tabelle 1

Probe	HGl Konzentr.	Kontakt Zeit Std.	Mol-Ver hältnis SiOp/AlpO,	Relative Kristal lini tat
B	0,75 N	1	13	—
-0	6 N	2	69	160$
D	6 Ή	4	93	.'1BoJt
E	β N-	8	89	—
F	6 N	14	90	119$

Diese Zahlen zeigen, daß Aluminiumoxid extrahiert werden kann zu einer Höhe, wobei das SiO₅/Al JO- -Verhältnis des behandelten Materials im Bereich von ungefähr 70-90 oder höher liegt, ohne daß ein Verlust an Kristallinitat auftritt. .

Beispiele 2

Das Aluminiumdefizit-liordenitbasismaterial "A", das nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt wurde und ein
SiOp/AlpO^ Molverhältnis von ungefähr 93 hat, wurde mit
0,5 $ Palladium kombiniert und hinsichtlich der Wirksamkeit beim Hydrokracken bei einer normalen DecanbeSchickung geprüft. Vergleichsabläufe wurden unter Verwendung einer nichtbehandelten Wasserstofform von ffiordenit, die ein Siliciumdioxid zu Aluminiumoxidmolverhältnis von ungefähr
1O/1 hatte und 0,5$ Palladium enthielt und einem ousge-

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BAD ORIGINAL

zeichneten Katalysator für Hydrokracken, vorgenommen* der aus den gemischten Wasserstoffmagnesiumformen von Faujasit besteht. Dieser letztere Katalysator enthielt ebenso 0,5^ Palladium. Die Ergebnisse sind in der grafischen Darstellung von Figur 1 festgehalten, wobei der Katalysator ff die nichtbehandelte Form von Mordenit, kombiniert mit 0,5# Palladium, der Katalysator H der Aluminiuadefizitmordenit die W_asserstofform der vorliegenden Erfindung (Probe ¹¹A" von Beispiel 1), kombiniert mit 0,5$ Palladium und der Katalysator Ϊ der Faujasitkatalysator zum Hydrokracken, ebenso kombiniert mit 0,5# Palladium, ist.

Die Prüfung von Figur 1 zeigt in klarer Weise, daß der Mordenitkatalysator mit hohem Aluminiumdefizit (H) sich wesentlich unterschiedlich verhält gegenüber dem Katalysator auf gewöhnlicher Wasserstoffmordenitbasis. Der gewöhnliche Mordenitkatalysator (G-) ist sehr trägeJm Ansprechen bei Temperaturen über 45O⁰F (232°0) (zusätzliche 160⁰F (840⁰C) sind erforderlich, den Krackprozentsatz zu verdoppeln .), während der Katalysator H der vorliegenden Erfindung ungefähr das ähnliche Temperaturansprechen (15⁰F zur Verdoppelung der Umwandlung) zeigt, wi· der Faujasitbasiskatalysator (I), wobei er einen 50⁰F Vorteil im Hinblick auf die Aktivität schafft. Se ist weiter festzustellen, daß der Katalysator der vorliegenden Erfindung

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(Katalysator H) in der Aktivität nicht bei hohen Krackhöhen verlangsamt wirkt, wie dies bei dem nichtbehandelten Mordenit in der Wasser st of form, Katalysator Gr, der Pail ist.

Die bei dem Hydrokracken von n-Decan mit den Katalysatoren G, H und I erhaltenen Zahlei erläutern ebenso treffend die Unterschiede in dem Verhältnis der Iso zu den normalen Paraffinen in den Butan-, Pentan- und Hexanfraktionen der hydrogekrackten Produkte. Es wird dies durch die Tabelle II bei typischen Abläufen mit den drei Katalysatoren bei einer Verkrackungshöhe im Bereich von 45 bis 57?& und im Temperaturbereich von -500 bis 55O°P (260 - 288⁰G) erläutert.

Tabelle II

Wirkung der Katalysatorentypen auf die Produktverteilung beim Hydrokracken von N-Decan mit PD-impregniert en Zeolitkatalysator en

Gewöhnliche Bedingungen» 450 psig (32,6 kg/cm )

2 Vol/Vol/Std., 10 Mol Hg/Mol H-C₁₀

Katalysator GHI

Temperatur, ⁰P (⁰O) 550(288) 500(260) 550(288)

Kracken, Mol# 45.0 51.0 56.8

Produkt,	Mol pro	0,0	0,0	0,0
100 Mol	n-C .^Beschickung	3,4	0,0	0,0
Methan		37,3	4,3	7,1
Äthan		18,1	24,9	20,5
Propan		19,5	4,9	9 7
I-Butan		18,5	40,3	29,6
N-Butan
I-Pentan

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Tabelle II - Fortsetzung

Produkt, Mol pro

100 Mol n-Cj^Beschickung

Katalysator G- H

N-P ent an I-Hexan N-Hexan G₇-C

Ii-Decan N-Decan

6,4	7,1	13,0
7,3	18,4	23,7
1,6	1,9	6,5
0,8	2,0	4,3
2,1	15,7	31,3
52,9	33,3	11,9
0,9	5,1	2,1
2,9	5,7	2,3
4,6	9,7	3,6

l/H Ol

Die Prüfung der Tabelle II zeigt, daß die durch den Palladium auf Aluminiumdefizitmordenit der Wasserstofform (Katalysator H) erhaltene Produktverteilung in der Verteilung merklich unterschiedlich ist von der, die durch Palladium gewöhnlichem Wasserstoffmordenit (Katalysator Gr) erhalten wird. Dies ist ersichtlich aus den höheren Iso zu normal Paraffinenverhältnissen in den Butan-, Pentan- und Hexanfraktionen. Es ist ebenso zu ersehen, daß der Palladium auf Aluminiumdefizitmordenit in der Wasserstofform der vorliegenden Erfindung (Katalysator H) ebenso viel höheres Iso zu Normalverhältnis bei den C^ bis O₆ Paraffinen ergibt, als dies durch den Katalysator auf Paujasitbasis (Katalysator I) erfolgt.

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Diese Hydrokrack-Versuche zeigen ebenso interessante Isomerisierungseigenschaften dieser Katalysatoren als Punktion der Temperatur. Es wird dies in Figur 2 aufgezeigt, wobei der Palladium auf Aluminiumdefizitmordenit in Wasserstoffform (Katalysator H) ein Aktivitätsbild aufweist, im Hinblick auf die Temperatur, die dem des Katalysators auf Paujasitbasis (Katalysator l) entspricht und zusätzlich ein extrem unähnliches BLId aufweist gegenüber den Wirkungen des Palladium auf gewöhnlichen Mordenit in Wasserstofform (Katalysator G).

Beispiel 3

Eine andere Festlegung der Hydrokrack-Wirksamkeit des Katalysators der vorliegenden Erfindung wurde in einer Eeine von Untersuchungen unter Verwendung von Decahydronaphthalin (Decalin) vorgenommen. Der verwendete Katalysator war der gleiche, wie er in Beispiel 2 verwendet wurde (Katalysator Jj. H) und er hatte ein SiOg/Alg0_ Molverhältnis von ungefähr 93· EäBpreohejade Abläufe wurden mit dem Katalysator G vorgenommen. ,

Die Hydrokrack-Wirksamkeit der Katalysatoren G und H werden, bei einer grafischen Darstellung des Arrhenius-Typs 'in Figur 3 aufgezeigt· Die Abszisse ist der übliche reciprokale Wert der absoluten Temperatur; die Ordinate ist der Logeritmus einer Funktion, die annähernd proportional

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INSPECTED

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, der Reaktionsgeschwindigkeitkonstanten ist. Diese Punktion wird dargestellt: Logeritmus (100/lMol# Decalin im Produkt).

Der Vergleich zwischen den Katalysatoren kann bei verschiedenen Temperaturen aus Figur 3 entnommen werden, wobei das Verhältnis der entsprechenden numerischen Werte der Ordinate festzuhalten ist. Es ist daher zu ersehen, daß in Temperaturenbereichen von 500 bis 600⁰P der Katalysator dieser Erfindung (Katalysator H) ungefähr 3,5 bis 4,0 malso aktiv ist, als der Katalysator auf nichtbehandelter Wasserstoffmordenitbasis (Katalysator &).

Beispiel 4

Das Material C von Beispiel 1 mit einem SiOp/AlpO, Molverhältnis von ungefähr 69 wurde mit 0,5# Palladium kombiniert und hinsichtlich der Hydroi someri si erungsaktivität unter Verwendung einer entschwefelten Ou/Cg "Virgin naphtha fraction" von "Aramco Middle East" Hohöl geprüft. Dieser Katalysator wird als "J" bezeichnet. Vergleichsabläufe wurden vorgenommen mit dem Katalysator "G" und einem schwachen Alumini umdefizitmordenit in der Wasserstof form Katalysator mit einem SiOg/AlgO- Molverhältnis von ungefähr 13, (Probe B von Beispiel 1 kombiniert mit 0,5# Palladium) der als Katalysator K bezeichnet wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III zusammengefaßt.

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Tabelle III

Wirkung des Katalysatortyps auf die Aktivität und Selektivität bei der Hydroisomeri si erung von "Aramoo Cc/Cg Virgin Naphta"

Allgemeine Bedingung en: 450 psig (32 kg/cm )

ca. 122 in? von Eg/bbl Beschickung

Katalysator	J	4,	2 1	,7	K	1	G	1	500 2,0
		0, 0,	59 0 69 0	,43 ,70		35 70		66 69
SiOg/AlgO» Molverhältnis 69 Temperatur, ⁰F (⁰C) 550 500 Vol/Vol/Std. 2,0 1,1	o, 0,	83 0 82 0	,75 ,84	13 500 2,0	65 84	10 550 2,0	85 82	3,6
Gew.# Ausbeute						0,42 0,70
G^ und leichter	3,	16,	0,70 0,84
Produkt O₅ Gl ei chg em cht swert	0, 0,	S;
Produkt O₆ Gl ei eng ewi cht swert	0, o,	o, o,

^X(°C) 550 500 * 288°C 260⁰C, 500 » 260°0,

Die relative Selektivität und Aktivität dieser drei Katalysatoren kann aus den Angaben in der Tabelle III entnommen werden. Eine bessere Selektivität kann festgestellt werden bei einer geringeren Ausbeute an CL und leichter, bei einer gegebenen Annäherung an dl· Gleichgewichtsisomerisierungj und höhere Aktivität wird festgestellt bei einer engeren Annäherung an die Gleichgewichtsisomerisierung bei einem gegebenen Ansatz von Arbeitsbedingungen. Die nachfolgenden Polgerungen können gezogen werden.

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(1) Im Vergleich zu dem gewöhnlichen Wasserstofform-Mordenitkatalysator G- ist der Mordenitkatalysator der Wasserstofform mit hohem Aluminiumdefizit J deutlich selektiv und etwas aktiver hinsichtlich der 0,-/Cg Isomerisierung bei 500⁰J? (260⁰C); bei den schwereren Bedingungen von 55O⁰F (288⁰C) ist der Katalysator J bei der Isomerisierung ungefähr so aktiv wie der Katalysator Gr.

(2) Der Mordenit in der Wasserstofform mit massigem AIuminiumdefizitkatalyssbr K hat ungefähr die gleiche Selektivität und leicht geringere Aktivität als der gewöhnliche Mordenit in der Wasserstofformkatalysator (Spalte 3 gegenüber Spalte 5).

Es ist daher zu ersehen, daß ein hoher Aluminiumdefiaitmordenit in der Wasserstofformbasiskatalysator dieser Erfindung ^WJ^M als Isomerisierungskatalysator deutlich verbesserte Selektivität aufweist, während der massige AIuminiumdefizitmordenit in Wasserstofform Basiskatalysator ^HK^W, der nicht der Erfindung entspricht keine Überlegenheit hinsichtlich der Selektivität oder Aktivität gegenüber dem gewöhnlichen Waseerstoffmordenit als Katalysator-" basis (G) zeigt.

Während dit vorausgehend« Beschreibung und die Beispiele die Verwendung der Katalyeatorzubereitungen des Aluminium-

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defizitmordenit in der Wasserstofformtyps eingeschränkt haben, liegt es im Bereich der vorliegenden Erfindung, wenigstens einen Teil des Wasserstoffkationengehalts des Aluminiumdefizitmordenit durch ein Kation eines Metalls mit wünschenswerten, katalytischen Eigenschaften oder durch Gemische solcher Kationen zu ersetzen. Beispiel· solcher. Metallkatione umfassen: Aluminium, Beryllium, Calcium, Cerium, Chrom, Magnesium, Mangan, Strontium, Zink, Silber, Gold, Kupfer, Eisen, Nickel, Antimon, Wismuth und seltene Erdmetalle, die entweder einzeln oder bevorzugt als gemische, seltene im Handel erhältliche Erdmetalle verwendet werden. Kennzeichnende, seltene Erdmetallkationen umfassen Cerium, Lanthanum, Praseodymium, Neodymium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dyprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium. Die im Handel erhältlichen, seltenen Erdmetallgemische umfassen im allgemeinen Lanthanum, Cerium, Praseodymium, Neodymium, Samarium und Gadolinium.

Die oben angegebenen Metallkationen werden in die Austauschstellen des Mordenite nach dem Fachmann bekannten "Verfahren eingeführt. Es wird vorgezogen, daß der Metallkationenaustausch vorgenommen wird, nachdem der Mordenit säureextrahiert wurde, sodaß der Metallgehalt erhalten bleibt, während wenn dies vor der Extraktion geschieht ein Teil, wenn nicht der gesamte Metallkationengehalt durch den Austausch Säurewasserstoffionen verloren gehen kann. 109825/1566

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Die MetalIkation en enthaltenden Aluminiumdefizitmordenite sind überlegene Katalysatoren bei Kohlewasserstofi-Umwandlungsreaktionen wie beim Kracken, Hydrokracken, Hydroisimerisierung, Disproportionierung, Beformieren, Alkylieren, Dealkylieren,Hydrieren, Dehydrieren, Hydratisieren, Hydrodehalogenieren unter anderem. Sie können zusammen mit zugegebenen Hydrierungs-Dehydrierungsmetallkomponenten, wie Nickel, Platin, Palladium, Cobalt, Molybden und Wolfram verwendet werden. Zusätzlich können die Katalysatorzubereitungen in der vorliegenden Erfindung in einem anorganischen Oxidgel oder lonmatrize unter Bildung von Katalysatorkombinationen suspendiert werden, wobei diese überlegene physikalische Eigenschaften wie Abriebwiderstand, Här~t% Dichte, Porosität u.s.w. haben. Solche Katalysator— kombinationen haben besondere Bedeutung bei Hießbettverfahren, wie beim fließkatalyti sehen Kracken.

Es muß weiter festgestellt werden, daß die KatalysatorZubereitungen der vorliegenden Erfindung bei den oben angegebenen Kohlenwasser stoff Umwandlungen im wesentlichen unter den gleichen Bedingungen brauchbar sind, die für andere Mordenitformen in denselben Reaktionen von dem Fachmann festgesetzt wurden.

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Claims

Patentansprüche!

1. Katalytisches Kohlenwasserstoffumwsndlungsverfahren dadurch gekennzeichnet, daß eine Kohlenwasserstoffbeschickung, hei Kohlenwasserstoff-Ümwandlungshedingungen mit einem Katalysator in Kontakt gebracht wird , der einen hohen Alumini umdefizitmordenit umfaßt, bei dem wenigstens ein Teil seiner austauschbaren Kationstellen durch Wasserstoffkationen besetzt sind, wobei das Siliciumdioxid- zu Aluminiumoxid-Molverhältnis des Mordenite wenigstens 55/1 ist.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid des AIuminiumdefizitmordenit in der Wasserstofform im Bereich von ungefähr 60 bis 100/1 liegt.

3. Verfahren gemäß/ einem der vorausgehenden Anspruch· dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoff JDmwandlungsreaktion Hydrokracken ist und die Katalysatorzubereitung zusätzlich eine kleiner· Menge «ines Metalls der Platingruppe umfaßt.

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4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoff-Umwandlungsreaktionen eine Hydroisomeri si erungsreaktion ist und die Katalysatorzubereitung zusätzlich eine geringe Menge eines Metalls der Platingruppe umfaßt.

5. Katalytische Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Mordenit mit hohem Aluminiumdefizit umfaßt, wobei wenigstens ein Teil seiner Austauschbaren Kationstellen durch Wasserstoffkationen besetzt sind und das Siliciumdioxid- zu Aluminium-Molverhältnis des Mordenite wenigstens 55/1 ist.

6. Zubereitung gemäß Anspruch 5 dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Siliciumdioxid- zu Aluminiumoxid des Mordenite im Bereich von ungefähr 60 bis 100/1 liegt.

7· Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 5 oder 6 dadurch gekennzeichnet, daß der Mordenit wenigstens einen Teil seiner austauschbaren Kationstellen durch Kationen eines katalytisch aktiven Metalls besetzt hat.

8. Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7 dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorzubereitung zusätzlich •ine kleinere Menge Metall der Platingruppe umfaßt.

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9. Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 5 bis 8 dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mit einem anorganischen Matrizenmaterial aus Tonen und/oder anorganischen

so OxLdgelen so zusammengesetzt ist,'daß eine Kombination

mit überlegener physikalischer Eigenschaft gebildet wird.

10. Kohlenwasserstofi-Umwandlungsveriahren· im wesentlichen wie hier beschrieben, unter besonderen Hinweis auf die Beispiele.

11. Verbesserte Mordenitzubereitung mit hohem Aluminiumdefizit, im wesentlichen wie vorausgehend beschrieben.

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