DE1667479B2 - Kationenausgetauschter Mordenit und seine Verwendung zur Herstellung von Katalysatoren für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Kationenausgetauschter Mordenit und seine Verwendung zur Herstellung von Katalysatoren für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen

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DE1667479B2 DE1667479A DEE0034950A DE1667479B2 DE 1667479 B2 DE1667479 B2 DE 1667479B2 DE 1667479 A DE1667479 A DE 1667479A DE E0034950 A DEE0034950 A DE E0034950A DE 1667479 B2 DE1667479 B2 DE 1667479B2
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Description

Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
Mordenit ist ein Zeolith mit hohem Siliciumgehalt, der an verschiedenen Lagerstätten vorkommt. Dieser Zeolith wurde wiederholt synthetisiert, und seine Molekularsieb-Eigenschaften wurden sehr eingehend untersucht (vgl. hierzu R.M. Barrer »Die Trennung von Molekülen mit Hilfe von Kristallsieben«, Brennstoff-Chemie 35, 325 bis 334 [1954]).
Mordenit ist ganz allgemein in seiner Kristallstruktur durch den hohen Wert des Verhältnisses von Silicium zu Aluminium von etwa 5:1 gekennzeichnet. Das Verhältnis von Silicium- zu Aluminiumatomen in Mordenit kann üblicherweise auch als molekulares Verhältnis von Siliciumdioxid (SiO2) zu Aluminiumoxid (Al2O3) angegeben werden. Für Mordenit wird eine Struktur vorgeschlagen, in welcher die Basiseinheit ein Tetraeder ist, der aus einem jeweils von vier Sauerstoffatomen umgebenen Silicium- oder Aluminiumatom besteht. Die Sauerstoffatome sind an benachbarten Tetraedern beteiligt. Der Kristall besteht aus Ketten von 4- und 5gliedrigen Ringen dieser Tetraeder. Die Ketten sind miteinander unter Bildung eines Netzwerks verbunden, das ein System großer, paralleler Kanäle aufweist, die durch kleine Querkanäle verbunden sind. Diese Struktur zeigt, daß Mordenit große, parallele Kanäle mit freien Durchmessern in der Größenordnung von 6,6 A haben sollte, während die kleineren Verbindungskanäle parallel zu der Achse der großen Kanäle freie Durchmesser in der Größenordnung von 2,8 Ä besitzen. Mordenit wird gewöhnlich als Natriumsalz erhalten und hat eine Elementarzelle, die etwa der Formel
Na8 (AlO2), (SiO2J411-24H2O
entspricht.
Es wurde festgestellt, daß es für eine wirksame Verwendung von Mordenit als Katalysator für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen erforderlich ist, einen Basenaustausch des Zeoliths durchzuführen, um auf diese Weise an die Stelle eines wesentlichen Anteils der ursprünglich vorhandenen Natriumkationen ein katalytisch wirksames Metallkation zu setzen. Da Mordenit ein verhältnismäßig hohes anfängliches Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid besitzt., ist es gegen eine Säurebehandlung ziemlich stabil. Es wurde daher schon vorgeschlagen, den Mordenit bei Normalbedingungen mit einer Mineralsäure zu waschen, um den Ersatz eines Teils der ursprünglich vorhandenen Metallionen durch Wasserstoffionen zu bewirken. So wurde beispielsweise in der GBPS 1022687 vorgeschlagen, Mordenit 15 Minuten lang mit O,ln-Salzsäure und danach weitere 15 Minuten mit l,2n-Salzsäure bei Zimmertemperatur zu behandeln, um den Austausch von wenigstens 50% des ursprünglich vorhandenen Metallkationengehalts des Mordenits zu erzielen. Aus der ZA-PS 65/0922 ist es bekannt, daß ein mit einer Mineralsäure behandelter Moraenit pro Elementarzelle etwa 1 Atom Aluminium des Mordenit-Kristallgitters verliert. Man nimmt an, daß dieses verlorengehende Aluminium durch 4 Hydroxylgruppen ersetzt wird. Aus der ZA-PS 64/ 0472 ist eine andere Arbeitsweise bekannt, die für den Ersatz des ursprünglichen Metallkationengehalts von kristallinen Aluminosilicatzeolith-Molekularsieben durch Wasserstoffionen unter gleichzeitigem Verlust von Aluminium und damit Erhöhung des Wertes des Molverhältnisses von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid ein Verfahren zur selektiven Komplexbildung von Aluminiumoxid aus kristallinen AIuminosilicatzeolithen vorsieht, bei welchem man ein chelatbildendes Mittel, wie Di(tetraäthylammonium)-dihydrogenäthylendiamintetraessigsäure oder -acetat verwendet. Molekularsiebe, wie die Y-Form, werden mit einem Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von bis zu 18:1 erhalfen. Das Hauptziel bei der Behandlung der kristallinen Aluminosilicat-Molekularsiebe in der oben beschriebenen Weise bestand darin, eine erhöhte Säurestabilität und ebenso eine verbesserte Adsorptionskapazität des Molekularsieb-Materials zu bewirken. Aus der FR-PS 1427463 ist ferner bekannt, daß das Porenvolumen von kristallinen Aluminosilicat-Zeolithen vergrößert werden kann, wenn man derartige Materialien mit einer Mineralsäure bei Zimmertemperatur behandelt. Die Vergrößerung des Porenvolumens wird durch
ι Entfernung von Aluminiumoxid aus der Kristallstruktur und der damit verbundenen Erhöhung des Molverhältnisses von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid erzielt. Es wurde angegeben, daß die durch diese Behandlung entfernte maximale Aluminiumoxidmenge
ι etwa 50% der ursprünglichen Menge ist. Bei einem Mordenit-Ausgangsmaterial wäre daher nach dieser Behandlung ein Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von etwa 20:1 zu erwarten. Wie bei den oben erwähnten Veröffentlichungen ist auch hier
ι der Hauptgrund für die Entfernung von Aluminiumoxid der Wunsch, die Adsorptionskapazität des Molekularsiebs zu erhöhen.
Keine der vorstehend referierten Druckschriften enthielt einen Hinweis darauf, daß ein kationenausge-
i tauschter Mordenit mit einem wesentlich höheren Aluminiumdefizit, d. h. mit einem wesentlich höheren Wert des Verhältnisses von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid etwa besondere Eigenschaften zeigen würde.
Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand darin, die Eigenschaften von Mordenit auf anderen Anwendungsgebieten, wie dem kaiaiyiischen Gebici. /.ti veriiessern und derartige mod:-
fizierte Mordenite zu schaffen.
Diese Aufgabe wurde durch die vorliegende Erfindung gelöst, die einen kationenausgetauschten Mordenit durch Entfernen eines Teils des Alummiumoxids aus Mordenit durch Behandeln mit Säure, anschließendes Abffltrieren, Waschen und Trocknen schafft, wobei man natürlichen oder synthetischen Mordenit mit einer wenigstens ln-Säure während 1 bis 24 Sturiden bei einer Temperatur von Zimmertemperatur bis 104° C behandelt, und so zu einem Mordenit gelangt, der ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von wenigstens 55:1, vorzugsweise 60 bis 100:1, aufweist, wobei wenigstens ein Teil seiner austauschbaren Kationenstellen durch Wasserstoff kationen ersetzt ist.
Im Verlaufe der im Rahmen der vorliegenden Erfindung durchgeführten Versuche wurde gefunden, daß unter den vorstehend beschriebenen, relativ strengen Bedingungen von Temperatur und Kontaktzeit behandelte Mordenite eine erhebliche Menge ihres ursprünglich vorhandenen Aluminiumoxidgehaltes verlieren und Molverhältnisse von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid erzielt werden, deren Wert extrem höher liegt, als sie bisher erhalten werden konnten.
Es wurde nun gefunden, daß ein in bestimmter Weise behandelter kationenausgetauschter Mordenit, der ein Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von mindestens 55:1 aufweist, ein her· orragendes katalytisches Material für die Umwandlung von Kohlenwasserstoff darstellt. Die unter Verwendung des erfindungsgemäßen kationenausgetauschten Mordenite hergestellten Katalysatoren für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen zeigen im Vergleich zu natürlichen oder synthetischen Mordeniten, die nicht in ähnlicher Weise zur Entfernung des Aluminiumoxids behandelt worden sind, sowohl eine gesteigerte Selektivität, als auch eine erhöhte Aktivität. Wie nachstehend in der Beschreibung und den Beispielen noch gezeigt werden wird, kann die Verbesserung der Katalysatoreigenschaften mit dem Wert des Molverhältnisses von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid des kationenausgetauschten Mordenite in Korrelation gebracht werden. So lassen insbesondere die Beispiele 2 bis 4 erkennen, daß das beanspruchte Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid zur Erzielung einer wesentlichen Verbesserung der katalytischer! Eigenschaften notwendig ist. Insbesondere ist gefunden worden, daß der katior.enausgetauschte Mordenit in Kombination mit einem Metall der Platingruppe einen technisch fortschrittlichen Katalysator für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen ergibt, insbesondere was das Hydrocracken und die Hydroisomerisierung verschiedenartiger Kohlenwasserstoffbeschickungen anbelangt.
Die erfindungsgemäßen, kationenausgetauschten Mordenite mit hohem Aluminiumdefizit behalten die grobe Kristallstruktur von Mordenit bei, wie dies aus ihren Röntgenbeugungsbildern hervorgeht, so daß schon aufgrund dieser Tatsache nicht zu erwarten war, daß die erfindungsgemäßen Mordenite bei ihrer Verwendung in Katalysatoren eine unterschiedliche kata- t lytische Wirksamkeit gegenüber einem Katalysator aufweisen würden, der einen nichtmodifizierten Mordenit enthält. Dieser Unterschied in der katalytischen Wirksamkeit wird durch ein unterschiedliches Temperatur-Aktivität-Ansprechen und durch ein ver- t schiedenes Produktergebnis aufgezeigt, wenn erfindungsgemäße, kationenausgetauschte Mordenitc mit AluminiumoxiHriefi7.it bei IJmwandlunesreaktioncn von Kohlenwasserstoffen, wie beim Hydrocracken, der Hydroisomerisierung und anderen ähnlichen Reaktionen, verwendet werden.
Wie oben bereite erwähnt, umfassen die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mordenite mit Aluminiumoxiddefizit verwendeten strengen Bedingungen die Behandlung des Mordenite mit einer verhältnismäßig konzentrierten Mineralsäure, oder einer Säure äquivalenter Stärke bei erhöhten Tempcraturen während eines Zeitraums im Bereich von 1 bis 24 Stunden, vorzugsweise von 2 bis 8 Stunden. Um beste Ergebnisse zu erreichen, sollte die Konzentration der Mineralsäure wenigstens 1 normal sein, und vorzugsweise im Bereich von 2 bis 8 normal liegen. Die Temperaturen, bei denen der Mordenit modifiziert wird, können im Bereich von Zimmertemperatur bis 104° C, bevorzugterweise im Bereich von 82° bis 100° C, liegen.
Selbstverständlich ist es zur Erzielung hochwirksam modifizierter Mordenite gemäß Erfindung notwendig, aus den oben angegebenen Bereichen von Säurekonzentration, Temperatur und Zeit die besonderen Werte auszuwählen, damit insgesamt die strengen Bedingungen noch beibehalten werden. Das heißt, daß man, wenn die angewandten Temperaturen im unteren Teil des offenbarten Bereichs liegen, es wünschenswert ist, entweder die Säurestärke zu erhöhen oder die Kontaktzeit der Säure mit dem Mordenit zu verlängern. Dementsprechend muß dann, wenn eine kürzere Kontaktzeit gewünscht wird, eine geeignete Einstellung der Säurestärke oder Temperatur vorgenommen werden. Die jeweiligen Werte sind jedoch leicht durch einfache Vorversuche zu ermitteln oder können abgeschätzt werden.
Bei Einhaltung der obigen Bedingungen erhält man ohne weiteres Mordenite mit den oben angegebenen Verhältnissen von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid.
Wie oben bereits erwähnt, behalten die Mordenite mit sehr hohem Aluminiumdefizit die grobe Kristallstruktur des Ausgangsmordenit-Materials bei. Die Bedingungen der Aluminiumoxidentfernung sollten so ausgewählt werden, daß kein übermäßiger Abbau der Kristallin^ des Ausgangsmordenits verursacht wird. Ein Weg, dieses Ziel zu erreichen, besteht darin, die Säure langsam zu einer wäßrigen Aufschlämmung von Mordenit zuzugeben, bis die gewünschte Menge für die Behandlung eingeführt wurde. So behandelte Materialien zeigen, wenn sie gewaschen und getrocknet sind, im wesentlichen keine Erniedrigung der Intensität der Röntgenbeugungslinien für Mordenit.
Tas zur Herstellung des erfindungsgemäßen, kationenausgetauschten Mordenits verwendete Material kann natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein. Es kann bereits vor der Behandlung mit der Säure in der Natrium- oder irgendeiner anderen Metallkationenform vorliegen, weil die säurekatalysierte Entfernung von Aluminiumoxid einen gleichzeitigen Ionenaustausch mit Wasserstoffion ergibt. In gleicher Weise kann das Ausgangsmordenit-Material bereits vor der Säurebehandlung teilweise oder vollständig in der Wasserstofform vorliegen.
Die zur Extraktion des Aluminiumoxid« aus dem Moraenit verwendete Säurelösung kann eine verdünnte Lösung einer Mineralsäure, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure sein. Es wird vorgezogen, daß der Säuregehalt solcher Lösungen wenigstens 1 normal, bevorzugterweise wenigstens 4 normal, ist. Andere anorganische oder organische Säuren
5 6
können ebenso verwendet werden, aber sie sollten Beispiel 2
wenigstens die gleiche Säurestärke wie die Mineralsäuren bei den oben angegebenen maximalen Ver- Das nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergedünnungen aufweisen. Geeignete Säuren dieses Typs stellte Aluminiumdefizit-Mordenit-Basismaterial umfassen Phosphor-, Essig-, Chloressig-, Trichlores- > »A« mit einem Molverhältnis von SiO2 zu Al2O3 von sig-, Citronen-, Wein- und Bromwasserstoffsäuren. etwa 93 wurde mit 0,5% Palladium kombiniert und
Bei der erfindungsgemäßen Verwendung des kat- bezüglich seiner Wirksamkeit beim Hydrocracken an
ionenausgetauschten Mordenits wird es vorgezogen, einer normalen Decanbeschickung untersucht. Ver-
daß wenigstens ein Teil der austauschbaren Kationen- gleichsversuche wurden unter Verwendung einer un-
stellen des Mordenits durch Kationen eines katalytisch ι» behandelten Wasserstofform von Mordenit, die ein
aktiven Metalls besetzt sind. Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid
Weiter wird es bevorzugt, daß der Mordenit mit von etwa 10:1 hatte und 0,5% Palladium enthielt,
Tonen und/oder anorganischen Oxidgelen kombiniert sowie einem ausgezeichneten Hydrocrack-Katalysa-
ist. tor. der aus den gemischten Wasserstoff-Magne-
Außerdem kann der kationenausgetauschte Mor- ι > sium-Formen von Faujasit bestand, durchgeführt, denit noch zusätzlich 0,5 bis 2,0 Gewichtsprozent, Dieser letztgenannte Katalysator enthielt ebenfalls vorzugsweise 0,2 bis 0,8 Gewichtsprozent, eines Me- 0,5% Palladium. Die Ergebnisse sind in der graphitalls der Platingruppe enthalten. Besonders geeignete sehen Darstellung der Fig. 1 wiedergegeben, wobei Metalle der Platingruppe umfassen Platin und Palla- der Katalysator G die unbehandelte Form des Mordium. Diese Metalle können dem erfindungsgemäßen, -'" denits, kombiniert mit 0,5% Palladium, der Katalysakationenausgetauschten Mordenit durch Imprägnie- tor H der Aluminiumdefizit-Mordenit in der Wasserren oder durch dem Fachmann bekannte Verfahren, stofform gemäß der vorliegenden Erfindung (Probe wie Kationenaustausch, einverleibt werden. »A« von Beispiel 1), kombiniert mit 0,5% Palladium,
Die vorliegende Erfindung wird weiterhin durch die und der Katalysator / der Hydrocrack-Faujasitkata-
nachfolgenden Beispiele erläutert. :> lysator, gleichfalls mit 0,5% Palladium kombiniert, ist.
Die Prüfung von Fig. 1 zeigt eindeutig, daß sich
Beispiel 1 der Mordenit-Katalysator mit hohem Aluminiumde-
400 g bei 121° C im Ofen getrockneter Mordenit fizit gemäß Erfindung (H) stark unterschiedlich gein der NH4 +-Form wurden in einem 2-Liter-Rund- genüber dem Katalysator auf gewöhnlicher Wasserkolben in 750 ml Wasser aufgeschlämmt. Die Auf- «> stoff-Mordenit-Basis verhält. Der gewöhnliche Morschlämmung wurde unter Rühren auf Rückflußtem- denit-Katalysator (G) ist im Ansprechen bei Tempeperatur erhitzt. Zu dieser Aufschlämmung wurde raturen von über 232° C sehr träge, und es ist eine 12n-SaIzsäiure in Anteilen von 25 bis 50 ml bis zu einer zusätzliche Temperaturerhöhung um 84° C erforder-Gesamtmenge von 750 ml zugegeben. Die Auf- lieh, um den Crackprozentsazzu verdoppeln, während schlämmung wurde dann unter Rühren 8 Stunden r. der Katalysator H der vorliegenden Erfindung ungelang unter Rückfluß erhitzt, heiß filtriert, gut mit Was- fähr das ähnliche Temperaturansprechen (8,3° C zur ser gewaschen und im Ofen getrocknet. Dieses Mate- Verdoppelung der Umwandlung) wie der Faujasitbarial wird mit dem Buchstaben »A« bezeichnet. Die sis-Katalysator (/) zeigt, wobei er einen Vorteil von Analyse ergab 1,8% Al2O3 und 98,2% SiO2, entspre- 27,8° C im Hinblick auf die Aktivität schafft. Es ist chend einem Molverhältnis von SiO2 zu AI2O3 von w weiter festzustellen, daß der Katalysator (H) der voretwa 93. Es zeigte im Vergleich zu reinem, syntheti- liegenden Erfindung in seiner Aktivität bei hohem sehen Na-Mordenit eine relative Kristallinität von Crackausmaß nicht behindert wird, wie dies bei dem 169%. . unbehandelten Mordenit der Wasserstofform (Kata-
In ähnlicher Weise wurden weitere Anteile des lysator G) der Fall ist.
gleichen Ansatzes von Mordenit in der NH4 +-Form -r, Die bei dem Hydrocracken von n-Decan mit den jeweils für sich mit Salzsäure von verschiedenen Kon- Katalysatoren G, H und / erhaltenen Werte erläuterr zentrationen während verschieden langer Zeiten be- die Unterschiede in dem Verhältnis der Isoparaffine handelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nach- zu den normalen Paraffinen in den Butan-, Pentanfolgenden Tabelle I angegeben: und Hexanfraktionen der hydrogecrackten Produkte
,«ι Es wird dies durch die Tabelle II bei typischen Versu-
Tabelle 1 chen mit den drei Katalysatoren bei einem Crackausmaß im Bereich von 45 bis 57% und im Temperatur-Probe HQ- Kontakt- Molver- Relative bereich von 260° bis 288° C erläutert.
Norma- zeit hältnis Kristalli-
^]Q /%\ ' Einfluß des Katalysatorentyps auf die Produkt-
i—I verteilung beim Hydrocracken von n-Decan mit
B 0,75 1 13 - Pd-imprägnierten Zeolith-Katalysatoren
Π a 4 S !so Allgemeine Bedingungen:
^y Z ζ' Wi 32,6 kg/cnv; 2 Vol./Vol./h; 10 Mol H,/Mol n-C...
ρ a ,2 nn no Katalysator G H I
h 6 12 _ H Temperatur (° C) 288 260 288
Diese Ergebnisse zeigen, daß Aluminiumoxid bis Cracken (Molprozent) 45,0 51,0 56,8
zu einem Ausmaß extrahiert werden kann, bei wel- Produkt, Mol pro
ehern das Verhältnis von SiO2 zu Al2O3 des behandel- hi 100 Mol n-C10-Beschickung
ten Materials im Bereich von ungefähr 70 bis 90, oder Methan 0,0 0,0 0,0
darüber, liegt, ohne daß ein Verlust an Kristallinität Äthan 3,4 0,0 0,0
auftritt. Propan 37,3 4,3 7,1
7 8
iso-Butan 18,1 24,9 20,5 suche wurden mit dem Katalysator »G« und einem
n-Butan 19,5 4,9 9,7 Katalysator auf Basis eines Mordenite in der Wasser-
iso-Pentan 18,5 40,3 29,6 stofform mit einem geringen Aluminiumdefizit mit ei-
n-Pentan 6,4 7,1 13,0 nem Molverhältnis von SiO2 zu Al2O3 von etwa 13
iso-Hexan 7,3 18,4 23,7 > (Probe B von Beispiel 1, kombiniert mit 0,5% PaIIa-
n-Hexan 1,6 1,9 6,5 dium), der als »Katalysator K« bezeichnet wurde,
C7 bis C9 0,8 2,0 4,3 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der nachstehen-
iso-Decan 2,1 15,7 31,3 den Tabelle III zusammengefaßt.
n-Decan 52,9 33,3 11,9 ~ . „ .„
iso/n-C4 0,9 5,1 2,1 " Tabelle ΙΠ
iso/n-C5 2,9 5,7 2,3 Einfluß des Katalysatortyps auf die Aktivität und
iso/n-C6 4,6 9,7 3,6 Selektivität bei der Hydroisomerisierung von
Die kritische Betrachtung der Tabelle II zeigt, daß C5/C6-Naphta
sich die mit dem Katalysator H (Palladium auf Mor- Allgemeine Bedingungen:
denk mit Aluminiumdefizit in der Wasserstofform) r> 32 kg/cm2; ca. 0,8 nr H2/Liler Beschickung
erhaltene Produktverteilung merklich von derjenigen Katalysator J KG
unterscheidet, die man mit dem Katalysator G (Palla- Molverhältnis von
dium auf gewöhnlichem Mordenit in der Wasserstoff- SiO2ZuAl2O3 69 13 10
form) erhält. Dies ist aus den um vieles höheren Ver- Temperatur (0C) 288 260 260 288 260
hältnissen von Iso- zu Normal-Paraffinen in den -'<· Vol./Vol./h 2,0 1,1 2,0 2,0 2,0
Butan-, Pentan- und Hexanfraktionen ersichtlich. Es Qew ^ AuSb61116
ist ebenso zu ersehen, daß der Katalysator//gemäß C4 und niedriger 4,2 1,7 3,1 16,1 3,6
der vorhegenden Erfindung auch ein viel höheres Iso- p^, k c () 59 () 43 „ 35 Q 6f) Q42
zu Normal-Verhältnis bei den C4- bis C6-Paraffinen Gleichgewichts
liefert, als der Katalysator/auf Faujasitbasis. -' wert S 0,69 0,70 0,70 0,69 0,70
Diese Hydrocrack-Versuche zeigen ebenso inter- Prodllkt Γ η R-; η 7S η iss OSS () 70
essante Isomerisierungseigenschaften dieser Kataly- £, h ' ht
satoren als Funktion der Temperatur. Dies wird in ^ cnge icms~ n „- „ „ . „ R. ,, „., () R4
Fig. 2 gezeigt, in welcher der Katalysator H bezüglich ^H 0,82 0,84 0,84 0,82 0,84
der Temperatur ein Aktivitätsbild aufweist, das dem w Die relative Selektivität und Aktivität dieser drei
des Katalysators / entspricht und das dem des Kataly- Katalysatoren kann aus den Angaben in der Ta-
sators G extrem unähnlich ist. belle III abgeleitet werden. Eine bessere Selektivität
. . ist durch eine niedrigere Ausbeute an C4 und niedri-
Beispiel 3 ger, bei einer gegebenen Annäherung an die Gleich-
Eine andere Wertung der Hydrocrack-Wirksam- r. gewichtsisomerisierung gekennzeichnet, und eine hö-
keit des Katalysators gemäß der Erfindung wurde in here Aktivität wird durch eine bessere Annäherung
einer Reihe von Untersuchungen unter Verwendung an die Gleichgewichtsisomerisierung bei gegebenen
von Decalin vorgenommen. Der eingesetzte Kataly- Betriebsbedingungen gekennzeichnet. Es können die
sator war der gleiche wie in Beispiel 2 (Katalysator H) nachfolgenden Schlußfolgerungen gezogen werden:
und hatte ein Molverhältnis von SiO2 zu Al2O3 von -ιη (1) Im Vergleich zu dem gewöhnlichen Mordenit-
etwa 93. Entsprechende Versuche wurden auch mit Katalysator in der Wasserstofform (G) ist der
dem Katalysator G durchgeführt. Mordenit-Katalysator der Wasserstofform mit
Die Hydrocrack-Wirksamkeit der Katalysatoren G hohem Aluminiumdefizit (7) deutlich selektiv und H wird in Fig. 3 in einem Arrhenius-Diagramm und etwas aktiver hinsichtlich der C5/C6-Isomegezeigt. Die Abszisse ist der übliche reziproke Wert 4. risierung bei 260° C; bei den härteren Bedinder absoluten Temperatur; die Ordinate ist der Log- gungen von 288° C ist der Katalysator 7 bei der arithmus einer Funktion, die annähernd proportional Isomerisierung etwa so aktiv>wie der Katalysader Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten ist. Diese tor G.
Funktion wird durch den Ausdruck (2) Der Katalysator auf Mordenit-Basis mit mäßi-
log (100 Molprozent Decalin im Produkt) >o gern Aluminiumdefizit in der Wasserstofform
wiedergegeben. (K) hat ungefähr die gleiche Selektivität und eine
Der Vergleich zwischen den Katalysatoren kann bei etwas geringere Aktivität (Tabelle IH, Spalte 3)
verschiedenen Temperaturen der Fig. 3 zugeführt als der Katalysator auf Basis von gewöhnlichem
werden, indem man das Verhältnis der entsprechen- Mordenit in der Wasserstofform (Tabelle III,
den numerischen Werte der Ordinate notiert. Es ist r, Spalte 5).
daher zu ersehen, daß in dem Temperaturbereich von Demzufolge weist ein Katalysator auf Basis von
260° bis 316° C der Katalysator gemäß der Erfindung Mordenit mit einem hohen Aluminiumdefizit in der
(Katalysator H) ungefähr 3,5- bis 4,0mal aktiver ist Wasserstofform dieser Erfindung »7« als Isomerisie-
als der Katalysator auf Basis eines unbehandelten rungskatalysator eine deutlich verbesserte Selektivität
Wasserstoff-Mordenits (Katalysator G). m> auf, während der Katalysator auf Basis von Mordenit
mit mäßigem Aluminiumdefizit in der Wasserstofform
Beispiel 4 »K«, der nicht der Erfindung entspricht, keine Über-
Das Material C von Beispiel 1 mit einem Molver- legenheit hinsichtlich der Selektivität oder Aktivität
hältnis von SiO2 zu Al2O3 von etwa 69 wurde mit 0,5 % gegenüber dem Katalysator auf Basis von gewöhnli-
Palladium kombiniert und auf seine Hydroisomerisie- to chem Wasserstoff-Mordenit »G« zeigt',
rungsaktivität unter Verwendung eines entschwefel- Während die vorstehende Beschreibung und die
ten C5/C6-Naphthas geprüft. Dieser Katalysator wird Beispiele die Verwendung des kationenausgetausch-
mit dem Buchstaben »7« bezeichnet. Vergleichsver- ten Mordenits mit Aluminiumdefizit in der Wasser-
stofform zur Herstellung von Katalysatoren gezeigt haben, liegt es im Bereich der vorliegenden Erfindung, daß wenigstens ein Teil des Wasserstoffkationengehalts des Mordenite mit Aluminiumdefizit durch ein Kation eines Metalls mit wünschenswerten, katalytischen Eigenschaften, oder durch Gemische solcher Kationen, ersetzt wird. Beispiele solcher Metallkationen umfassen: Aluminium, Beryllium, Calcium, Chrom, Magnesium, Mangan, Strontium, Zink, Silber, Gold, Kupfer, Eisen, Nickel, Antimon, Wismut und Seltenerdmetalle, die entweder einzeln, oder bevorzugt als Mischungen von im Handel erhältlichen SeI-tenerdmetallen, verwendet werden. Kennzeichnende Seltenerdmetallkationen umfassen Cer, Lanthan, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium. Die im Handel erhältlichen Seltenerdmetall-Gemische umfassen im allgemeinen Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium und Gadolinium.
Die oben angegebenen Metallkationen werden in die Austauschstellen des Mordenits nach dem Fachmann bekannten Verfahren eingeführt. Es wird vorgezogen, daß der Metallkationenaustausch vorgenommen wird, nachdem der Mordenit mit Säure extrahiert worden ist, so daß der Metallgehalt erhalten bleibt, da ein Metallkationenaustausch vor der Extraktion dazu führt, daß ein Teil, wenn nicht der gesamte Gehalt an Metallkationen durch den Austausch mit Wasserstoffionen verlorengehen kann.
Die Metallkationen enthaltenden Mordenite mit Aluminiumdefizit sind überlegene Katalysatoren bei Umwandlungsreaktionen von Kohlenwasserstoffen, wie z. B. beim Cracken, Hydrocracken, Hydroisomerisieren, Disproportionieren, Reformieren, Alkylieren, Dealkylieren, Hydrieren, Dehydrieren, Hydratisieren, Hydrodehalogenieren, u. a. Sie können in Verbindung mit Hydrierungs-Dehydrierungs-Metallkomponenten, wie Nickel, Platin, Palladium, Kobalt, Molybdän und Wolfram verwendet werden. Zusätzlich können die unter Verwendung von kationenausgetauschten Mordeniten hergestellten Katalysatoren der vorliegenden Erfindung in einem anorganischen Oxidgel oder einer Tonbasis unter Bildung von Katalysatorkombinationen suspendiert werden, wobei diese überlegene physikalische Eigenschaften, wie Abriebwiderstand, Härte, Dichte oder Porosität, aufweisen, Derartige Katalysatorkombinationen haben besondere Bedeutung bei Wirbelbettverfahren, wie z. B. beim Cracken in der Wirbelschicht.
Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Kationenausgetauschter Mordenit, erhältlich durch Entfernen eines Teils des Aluminiumoxids aus Mordenit durch Behandeln mit Säure, anschließendes Abfiltrieren, Waschen und Trocknen, dadurch gekennzeichnet, daß natürlicher oder synthetischer Mordenit mit einer wenigstens ln-Säure während 1 bis 24 Stunden bei einer Temperatur von Zimmertemperatur bis 1043C behandelt wird und daß der erhaltene Mordenit ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von wenigstens 55:1, vorzugsweise 60 bis 100:1, aufweist, wobei wenigstens ein Teil seiner austauschbaren Kationenstellen diirch Wasssrstoffkationen ersetzt ist.
2. Verwendung des kationenausgetauschten Mordenits gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Katalysatoren für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere zum Hydrocracken und Hydroisomerisieren.
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Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3673267A (en) * 1970-10-19 1972-06-27 Mobil Oil Corp Isomerization of cyclohexane in the presence of a mordenite catalyst
US3730876A (en) * 1970-12-18 1973-05-01 A Sequeira Production of naphthenic oils
US4018711A (en) * 1971-07-29 1977-04-19 Standard Oil Company (Indiana) Catalytic composition
US4182692A (en) * 1973-12-03 1980-01-08 Norton Company Mordenite catalyst
FR2314906A1 (fr) * 1975-06-17 1977-01-14 Erap Procede de transformation catalytique du butane
FR2529100B1 (fr) * 1982-06-23 1986-10-03 Inst Francais Du Petrole Nouveau catalyseur a base de mordenite fortement desaluminee
US4500417A (en) * 1982-12-28 1985-02-19 Mobil Oil Corporation Conversion of Fischer-Tropsch products
US4536486A (en) * 1983-03-31 1985-08-20 Texaco Inc. Process for dewaxing with mordenite
US4575417A (en) * 1983-03-31 1986-03-11 Texaco Inc. Process for catalytic dewaxing with mordenite
GB2167430B (en) * 1984-11-22 1988-11-30 Intevep Sa Process for hydroconversion and upgrading of heavy crudes of high metal and asphaltene content
FR2593084B1 (fr) * 1986-01-22 1990-09-28 Inst Francais Du Petrole Catalyseur contenant une mordenite, sa preparation et son application a l'isomerisation de coupes riches en paraffines normales.
US4665258A (en) * 1986-02-06 1987-05-12 Cosden Technology, Inc. Toluene disproportionation process
US4723051A (en) * 1986-02-06 1988-02-02 Cosden Technology, Inc. Xylene isomerization process
US4723049A (en) * 1987-05-18 1988-02-02 Cosden Technology, Inc. Toluene disproportionation process
US4761514A (en) * 1987-05-18 1988-08-02 Cosden Technology, Inc. Toluene disproportionation process
US4891448A (en) * 1987-11-23 1990-01-02 The Dow Chemical Company Alkylation of polycyclic aromatic compounds to alkylates enriched in the para-substituted isomers
US5198595A (en) * 1987-11-23 1993-03-30 The Dow Chemical Company Alkylation of aromatic compounds
US5175135A (en) * 1987-11-23 1992-12-29 The Dow Chemical Company Alkylation of aromatic compounds to alkylates enriched in the linear substituted isomers
US5243116A (en) * 1987-11-23 1993-09-07 The Dow Chemical Company Alkylation of aromatic compounds
US5191131A (en) * 1988-12-05 1993-03-02 Research Association For Utilization Of Light Oil Process for preparation of lower aliphatic hydrocarbons
US4956511A (en) * 1989-01-04 1990-09-11 Fina Technology, Inc. Toluene disproportionation process
US5952535A (en) * 1996-09-18 1999-09-14 Catalytica, Inc. Selective catalytic conversion of a C9 aromatic feedstock containing substantial amounts of ethyl substituted aromatic components to a product rich in toluene and/or xylenes
FR2761905B1 (fr) * 1997-04-09 1999-05-14 Inst Francais Du Petrole Catalyseur a base de mordenite desaluminee contenant au moins un metal des groupes vi, vii et viii, et son utilisation en dismutation et/ou transalkylation d'hydrocarbures aromatiques
US6803493B1 (en) 2003-08-15 2004-10-12 Fina Technology, Inc. Toluene disproportion process
US7576249B2 (en) * 2005-01-06 2009-08-18 Fina Technology, Inc. Toluene disproportionation process utilizing mild sulfiding during startup
US20060211902A1 (en) * 2005-03-16 2006-09-21 Xin Xiao Palladium modified metal-promoted catalyst
US8349754B2 (en) 2008-03-26 2013-01-08 Council Of Scientific & Industrial Research Modified zeolite catalyst useful for the conversion of paraffins, olefins and aromatics in a mixed feedstock into isoparaffins and a process thereof
US8063259B2 (en) * 2008-08-18 2011-11-22 Fina Technology, Inc. Toluene disproportionation using Nb/mordenite catalyst
US20100041933A1 (en) * 2008-08-18 2010-02-18 Fina Technology, Inc. Catalyst and Process for Hydrocarbon Conversions
US20100185035A1 (en) * 2008-08-18 2010-07-22 Fin Technology Inc. Nb/Mordenite Transalkylation Catalyst
US8546287B2 (en) 2010-05-31 2013-10-01 Fina Technology, Inc. Rhenium promoted catalyst

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2253285A (en) * 1938-03-29 1941-08-19 Standard Oil Dev Co Cracking oil by leached zeolites
US2971904A (en) * 1957-02-12 1961-02-14 Exxon Research Engineering Co Petroleum process catalyst supported on a molecular sieve zeolite
IT642040A (de) * 1959-12-30 1900-01-01
US3367884A (en) * 1965-12-30 1968-02-06 Mobil Oil Corp Production and use of hydrocarbon conversion catalysts comprising acid treated crystalline aluminosilicates

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Publication number Publication date
NL160736C (nl) 1979-12-17
NL160736B (nl) 1979-07-16
DE1667479A1 (de) 1971-06-16
US3480539A (en) 1969-11-25
DE1667479C3 (de) 1981-04-02
GB1183397A (en) 1970-03-04
NL6713933A (de) 1968-04-16

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