DE2317647A1 - Hydrierverfahren - Google Patents
HydrierverfahrenInfo
- Publication number
- DE2317647A1 DE2317647A1 DE19732317647 DE2317647A DE2317647A1 DE 2317647 A1 DE2317647 A1 DE 2317647A1 DE 19732317647 DE19732317647 DE 19732317647 DE 2317647 A DE2317647 A DE 2317647A DE 2317647 A1 DE2317647 A1 DE 2317647A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- offretite
- aromatics
- catalyst
- ppm
- alkali metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/44—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons
- C10G45/46—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used
- C10G45/54—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/50—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the erionite or offretite type, e.g. zeolite T, as exemplified by patent document US2950952
- B01J29/52—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the erionite or offretite type, e.g. zeolite T, as exemplified by patent document US2950952 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/54—Noble metals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
, den 6.- April 1973
Fu/Ax/Bt
Britannic House, Moor Lane, London, EC2Y 9BU, England
Hydrierverfahren
Die Erfindung betrifft die Hydrierung von Aromaten in
Erdöl de; sieden.
Erdöldest13]atfraktionen, die im Bereich von 50 bis 250°C
Die Notwendigkeit zur selektiven Hydrierung von Aromaten in Erdöldestillaten, die im Bereich von 50 bis 250°C sieden,
kann sich ergeben, wenn die Destillate als Lösungsmittel, Treibstoffe oder Kerosine für strahltriebwerke mit
hohem Rauchpunkt verwendet werden sollen. Verschiedene Hydrierverfahren wurden vorgeschlagen. Eine Klasse geeigneter
Katalysatoren bilden Platingruppenmetalle auf einem sauren Träger, z.B. Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, Zeolithen
oder fluoriertem Aluminiumoxyd. Die Wah] des sauren Trägers
für diese Verfahrensart ist etwas überraschend, und die Vermeidung von Nebenreaktionen, die durch saure Träger
normalerweise begünstigt werden, z.B. Crackung oder Isomerisierung,
ist ein besonderes Prob]em bei dieser Verfahrensart.
Da die Einsatzmaterialien normalerweise Schwefel
enthalten, ist eine annehmbare Schwefel verträglichkeit
eine weitere erwünschte Eigenschaft der Katalysatoren
Die Erfindung ist auf die Verwendung von Katalysatoren des
aus Platingruppenmetall und Zeolith bestehenden Typs gerichtet.
Gemäß der Erfindung wurde gefunden, daß mit einem
309842/1116
bestimmten Zeolith, nämlich Offretit,· verbesserte Ergebnisse
im Vergleich zu anderen Zeolithen erzielt werden*
Gegenstand der Erfindung ist die selektive Hydrierung von Aromaten in Erdöldestillaten, die im Bereich von 50 bis
2500C sieden, nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man die Destillate in Gegenwart von Wasserstoff bei einer Temperatur von 150 bis 400°C mit
einem Katalysator zusammenführt, der im wesentlichen aus ,einem Offretit mit Alkalimetallunterschuß oder -mangel
und 0,1 bis 5 Gew. -% eines in den Offretit eingearbeiteten
Platingruppenmetalls besteht.
Die gleichmäßige Porenstruktur von Zeolithen und ihre Fähigkeit, Kationen auszutauschen, sind bei der Katalyse
von besonderem Interesse. Wie bereits erwähnt, wurde-fest—
gefunden, daß die Wahl des Zeolithe bei der Hydrierung von Aromaten wichtig ist. Zeolithe mit einer Porengröße von
ο
5 A oder weniger sind für diesen Zweck ungeeignet, weil die Aromaten nicht, in die Poren einzutreten vermögen. Katalysatoren auf Basis der sauren Formen gewisser Zeolithe mit Poren von 6 A oder größer (z.B. Zeolith Y oder Mordenit) sind zwar aktiv, zeigen jedoch geringe Selektivität, wenn die Aromaten mit anderen Kohlenwasserstoffen gemischt sind. Katalysatoren auf Basis von Offretit zeigen dagegen sovrohl gute Aktivität als auch gute Selektivität. Sie weisen ferner eine erhebliche Schwefel vertrag]ichkeit auf. Offretit gehört zu der Chabasitgruppe der Zeolithe und ist mit Erionit eng verwandt. Er ist ferner mit Zeolith T verwandt, der als eine Verwachsung von Erionit und Offretit angesehen wird. Er unterscheidet sich jedoch von den anderen Mitgliedern der Gruppe, insbesondere Erionit, dadurch, daß die Einheiten, aus denen er gebildet ist, so verknüpft sind,
5 A oder weniger sind für diesen Zweck ungeeignet, weil die Aromaten nicht, in die Poren einzutreten vermögen. Katalysatoren auf Basis der sauren Formen gewisser Zeolithe mit Poren von 6 A oder größer (z.B. Zeolith Y oder Mordenit) sind zwar aktiv, zeigen jedoch geringe Selektivität, wenn die Aromaten mit anderen Kohlenwasserstoffen gemischt sind. Katalysatoren auf Basis von Offretit zeigen dagegen sovrohl gute Aktivität als auch gute Selektivität. Sie weisen ferner eine erhebliche Schwefel vertrag]ichkeit auf. Offretit gehört zu der Chabasitgruppe der Zeolithe und ist mit Erionit eng verwandt. Er ist ferner mit Zeolith T verwandt, der als eine Verwachsung von Erionit und Offretit angesehen wird. Er unterscheidet sich jedoch von den anderen Mitgliedern der Gruppe, insbesondere Erionit, dadurch, daß die Einheiten, aus denen er gebildet ist, so verknüpft sind,
30984 2/1116
daß aus 12-g3iedrigen Ringen bestehende KanäJe gebildet
und umgeben werden. Im Erionit sind die Einheiten in anderer Weise verknüpft, und der größte Kanal ist von einem
8-gliedrigen Ring umgeben. Demzufolge sind die Poren in Offretit wesent]ich größer a3 s die einen Durehmesser
ο
von etw 6,5 A aufweisenden Poren von Chabasit oder Erionit,
von etw 6,5 A aufweisenden Poren von Chabasit oder Erionit,
so daß sie Benzo] aufzunehmen vermögen. Die Poren von
Zeolith Y haben einen Durchmesser von 1J,k A. Die Mordenit-
o poren sind elliptisch mit Abmessungen von 6,7 x 7*0 A.
Demzufolge sind die Poren aller drei Zeolithe groß genug, um Paraffine, Naphthene und Aromaten aufnehmen zu können,
sodaß die Selektivität für die Hydrierung von Aromaten nicht auf die Porengröße zurückzuführen sein kann.- Ebensowenig
kann die größere Wirksamkeit von Offretit im Vergleich zu Zeolith Y und Mordenit seiner Porengröße zuzuschreiben
sein.
Da Zeolith T eine Verwachsung von Offretit und Erionit ist, kann er auch für die Zwecke der Erfindung geeignet sein.
Zwar kommt Offretit in der Natur vor, jedoch wird die Verwendung von synthetischem Offretit bevorzugt. Ein geeignetes
Herstellungsverfahren wird in der britischen Patentschrift
II88043 beschrieben. Ein Gemisch von Natrium-,
Kalium- und Tetramethylammoniurnkationen wird für die Herstellung verwendet. Die Anwesenheit der letzteren
scheint eine gewisse Rolle für die Gewährleistung der Bildung von Offretit zu spielen.
Wie bereits erwähnt, sollte der Offretit Alkalimetal !Unterschuß
aufweisen, so daß er die notwendige Acidität für die katajytische Aktivität aufweist. Alkalimetallunterschuß
kann bekanntlich durch Substitution von mehrwertigen
309842/1116
Metallkationen oder durch Dekationisierung erreicht werden,
wobei die letztere bevorzugt wird. Geeignet als mehrwertige
Meta]lkationen sind die Metallkationen der II. Gruppe, z.B. Calcium-, Magnesium-^oder Seltenerdmetallkationen.
Dekationisierte Zeolithe werden zuweilen als Wasserstoffzeolithe bezeichnet, da angenommen wird, daß
das Ionengleichgewicht durch Wasserstoffionen aufrecht
erhalten wird. ;
Vorzugsweise beträgt der Unterschuß an Al kaiimetallkationen
25 bis 75$ des möglichen Gesamtgehalts an Alkalimetallkationen,
d.h. 2 bis 6 Gew.-% Alkalimetallkationen im
fertigen Katalysator. Die untere Grenze steht mit der Notwendigkeit einer annehmbaren KataJlysatoraktivität und die
obere Grenze mit den nachstehend beschriebenen Schwierigkeiten,
den Alkalimetallgehalt von Offretit auf sehr
niedrige Werte zu senken, im Zusammenhang.
Bei der bevorzugten Herstellungsweise unter Verwendung v-on
Tetramethylammoniumionen werden durch die Calcinierung
des Offretite am Ende der Herstellung diese Ionen normalerweise zersetzt, wodurch sich ein gewisser Unterschuß
an Alkalimetallkationen einstellt. Dieser Unterschuß ist
jedoch begrenzt, weil die Tetramethylammoniumionen normalerweise nicht mehr als die Hälfte der gesamten Kationen
ausmachen. Vorzugsweise werden dalser weitere Natriumoder
Kaliumkationen durch einen Austausch gegen mehrwertige Kationen oder durch Dekationisierung entfernt. Die Dekationisierung
kann durch' Austausch mit ammoniumhaltigen Ionen und anschließendes Erhitzen auf 25O bis 600°C zur
Zersetzung der Ionen oder durch Säurebehandlung durchgeführt
werden.
Vorzugsweise wird der Ammoniumaustausch mit 1 - bis 5-molaren
Lösungen von Ammoniumsalzen, z.B. Ammoniumnitrat
309842/1116
oder Aramoniumchlorid, 1 bis 24 Stunden bei 15 bis 1200C
durchgeführt. Der ausgetauschte Zeo3ith kann zur Entfernung
etwaiger Anionen gut gewaschen und 2 bis 20 Stunden auf 250° bis 600°C erhitzt werden.
Die Dekationisierung durch Behandlung mit einer Säure ist nur für gewisse Zeol ithe mit mäßigen bis hohen Siliciumdioxyd:
Aluminiumoxyd-Verhältnissen geeignet, da Zeolithe mit niedrigem Siliciumdioxydgehalt durch starke Säuren zei>
setzt werden. Der für die Zwecke der Erfindung verwendete Offretit hat ein Siliciumdioxyd:Aluminiumoxyd-Verhältnis
von 5:1 bis JO:1 und somit eine mäßige Säurebeständigkeit.
AJs Säuren können organische Säuren, z.B. Ameisensäure oder Essigsäure, oder anorganische Säuren, z.B. Salzsäure,
Salpetersäure oder Schwefelsäure, vorzugsweise mit Wasser auf Normalitäten von nicht mehr als 2N verdünnt, verwendet
werden. Die Temperatur der Säurebehandlung kann 20 bis 120°C betragen. Es muß darauf geachtet werden, daß die
Dauer der Säurebehandlung nicht übermäßig lang ist. Nach
der Säurebehandlung können die Zeolithe zur Entfernung von
Anionen erneut gut gewaschen werden.
Kalium ist relativ schwieriger zu entfernen als Natrium. Da in der empirischen Formel K?0 vorzugsweise 0,5 bis
0,7 Mol des gesamten M2O ausmacht, ergibt sich, daß eine
verhältnismäßig starke Dekationisierung im Einklang damit, daß kein Abbau der Kristallstruktur stattfindet, erwünscht
ist. Eine gewisse Kaliummenge in Nebenkanälen läßt sich nicht leicht entfernen, so daß es unwahrscheinlich ist,
daß Kaliumgehalte von weniger als 2,0 Gew.-^ erreicht
werden.
Als Platingruppenmetall wird Platin selbst bevorzugt. Der
Gehalt an PJatingruppenmetall beträgt vorzugsweise 0,J
309842/1116
• - 6 -
bis 2 Gew.-^. . ..
ADs Einsatzmaterialien im Siedebereich von 50 bis 25Q°C
kommen vorzugsweise Straight-run-Fraktionen infrage, die
normalerweise 5 bis 25 Gew. -% Aromaten enthalten, während
die restlichen Kohlenwasserstoffe gesättigt sind. Unter
geeigneten Bedingungen sind Benzinproduktionen mit weniger als 0,2 Gew.-% Aromaten und weniger als 10 ppm Benzol
und Kerosinprodukte mit weniger als 2,0 Gew.-% Aromaten
in Ausbeuten von mehr als 95 Gew.-% erziel bar. Die bevorzugten
Einsatzmaterialien enthalten normalerweise bis
zu 1300 Gew.-Teile Schwefel pro Million Gewichtsteile. Wie die meisten Hydrierkata]ysatoren arbeitet der für die
Zwecke der Erfindung verwendete Katalysator wirksam bei schwefelarmen Einsatzmaterialien (unter 5 ppm Schwefel),
jedoch hat er den zusätzliphen Vorteil, daß er sich für
die Behandlung schwefelhaltiger Einsatzmaterialien eignet, so daß die Notwendigkeit einer vorherigen Schwefelentfernungsstufe
weitgehend oder ganz ausgeschaltet wird. Beispielsweise können die Einsatzmaterialien in Abhängigkeit
von dem erforderlichen Ausmaß der Hydrierung der
Aromaten 5 bis 1^00 ppm Schwefel, insbesondere 75 bis
500 ppm Schwefel enthalten.
Ein besonderes Merkmal des erfindungsgemäßen Offretit-Katalysators
ist seine Fähigkeit, Benzol zu hydrieren.
Bei Verwendung anderer Katalysatoren zur Hydrierung eines Benzineinsatzes kann es notwendig sein, den Gesamtgehalt
an Aromaten auf weniger als 0,1 Gew,-^ zu reduzieren, um
den Benzolgehaüt auf weniger a]s JO ppm zu senken. Bei
Verwendung des Offretit-Katalysators sind Benzolgehalte
von weniger als 5 ppm in Produkten mit 0,2 Gew.-% Aromaten
erzielbar. Diese Eigenschaft ist wertvoll bei der Herstellung
von Lösungsmitteln, wo der Benzolgehalt häufig
3098427Π IS
-τ-
das kritischste und am schwierigsten einzuhaltende Merkmal
der Spezifikation ist.
Die Hydrierung wird vorzugsweise bei Temperaturen von 200 bis 3500C durchgeführt. Die übrigen Verfahrensbedingungen
können aus den folgenden Bereichen gewählt werden: "
Druck (Manometerdruck) 10 bis 100 Bar, vorzugsweise
20 bis 70 Bar
RaumstrÖmungsgeschwindig- 0,2 bis 20, vorzugsweise 0,5
keit bis 10 V/V/Stunde
Hp-Gasrate - 150 bis 15OO, vorzugsweise
300 bis 900 m5/m5.
Das Produkt kann in bekannter Weise behandelt, z.B* einer
Sodawäsche zur Entfernung von etwaigem gelöstem HgS unterworfen
werden.
Ein Platin-Wasserstoffoffretit-Katalysator wurde wie folgt hergestellt: 534 g Natriumaluminat, 564 g Natriumhydroxyd
und 2159 g Kaiiumhydroxyd wurden in 9 Liter
entionisiertem Wasser gelöst. Unter ständigem Rühren wurden der Lösung I2690 g kolloidales SiIieiumdioxyd (LUDOX
HS, Hersteller E.I; du'Pont de Nemours & Co.) zugesetzt·,
worauf weitere 6 Liter Wasser zügegeben wurden. Der erhaltenen Lösung wurde unter ständigem Rühren eine Lösung
Von 588 g Tetramethy]ammoniumchlorid in 5 Liter entionisiertem
Wasser zugesetzt. Die Gesarotlösung wurde dann weitere 5 Minuten gerührt und unter ständigem Rühren
4 Tage bei 980C gehalten. Das Gemisch wurde dann filtriert,
309842/1116
Die Kristalle wurden mit entionisiertem Wasser gewaschen
und bei 33O0C getrocknet.
Die Röntgenanalyse ergab, daß das Produkt zu 95$ aus
Offretit bestand und die folgende Zusammensetzung hatte:
Na 0,74 Gew.-%
K 7,45 "
Si . 33,6 " . Al 7,95 "
SiO2/A 3 20-, -Verhältnis 8,3 5
Oberfläche 450 m2/g
Der Rest der Kationen bestand aus Tetramethylammoniumkationen.
Ein Teil des Offretits wurde zu ZyIindergranu-3at
von 4,8 mm Durchmesser gepreßt und 3 Stunden bei 5000C caleiniert. Eine Menge von 3 50 g des granu3ierten
ca3cinierten Offretits wurde mit entionisiertem Wasser erneut hydratisiert und, nachdem er eine Stunde der Erwärmung
überlassen wurde, mit 6OO g IN HCl vier Stunden am Rückflußkühler erhitzt. Diese Maßnahme wurde ergriffen, um
die Na - und K -Ionen im Offretit durch H -Ionen zu ersetzen. Das Produkt wurde dann durch Dekantieren von HCl
befreit, filtriert und mit entionisiertem Wasser gut gewaschen, bis das Waschwasser einen pH-Wert von etwa 5
hatte. Der Wasserstoff-Offretit wurde dann über Nacht bei
3300C getrocknet.
Eine Menge von 84 g des calcinierten Wasserstoff-Offretits
wurde erneut hydratisiert und dem Platinaustausch mit
einer Lösung von Ο,βΟ g Tetramminplatindich3orid in,250 ml
entionisiertem Wasser unterworfen, indem er über Nacht stehen gelassen wurde. Der Platin-Wasserstoff-Offretit
309842/1116
wurde dann mit entionisiertem Wasser gut gewaschen, bei 1300C getrocknet und bei 5000C calc inier t.-
Eine Menge von 50 ml des calcinierten Platin-Wasserstoff-Offretit-Granulats
wurde dann als Katalysator für die Hydrierung von Aromaten auf die nachstehend beschriebene
Weise erprobt. Der fertige Katalysator hatte die folgenden Kennzahlen:
Platin 0,78 Gew.-^ ■
Natrium 0,08 "
Kalium 4,95 "
Silicium ' 36,3 "
Aluminium 6,09 "
SiOg/AlgO^-Molverhältnis 31,5
Dekationisierungsgrad 38,3 %
Der Platin-Wasserstoff-Offretit-Katalysator wurde zur
Hydrierung von Aromaten in zwei verschiedenen Einsatzmaterialien verwendet. Das erste Einsatzmaterial war eine
Erdölbenzinfraktion, die einen Siedebereich von 54 bis
1780C hatte und 12,6 Gew.-^ Aromaten enthielt (die übrigen
Kohlenwasserstoffe setzten sich wie folgt zusammen: 63,3
Gew.-% Paraffine und 24,1 Gew.-% Naphthene). Der Schwefelgehalt
dieses Einsatzmaterials wurde verändert, indem eine vorherige hydrierende Entschwefelung vorgenommen oder
nicht vorgenommen wurde.
Das zweite Einsatzmaterial war eine hydrierend entschwefelte
Kerosinf raktion mit einem Siedebereich von 1Ö2 bis
262,5OC und einem Aromatengehalt von 19,5 Gew.-%. Die
folgenden Bedingungen wurden während des gesamten Versuchs konstant gehalten:
309842/1116
Druck
Raumströmungsgeschwindigkeit Hg-Gasrate
49,3 Dar (-Manometerdruck)
2,0 423
Überschüssiger Wasserstoff wurde nach einer Kalksodawäsche
zur Entfernung von HpS zurückgeführt. Die untersuchten Variablen
waren die Temperatur und der Schwefelgehalt des Einsatzmaterials.
Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 1 genannt.
' Tabelle 1
Einsatzmaterial: Erdölbenzinfraktion vom Siedebereich 5^ bis
1780C mit unterschiedlichem Schwefelgehalt mit Ausnahme der
Zeit zwischen 607. bis 759. Stunde des Versuchs, in der als Einsatzmaterial eine Kerosinfraktion vom Siedebereich 1β2
bis 262.„5OC verwendet wurde. '
Laufzeit, Einsatz 19- Stunden 83 |
107- 155 |
179- 583 |
607- 759 |
783- 823 |
831- 855 |
879- 943 |
959- 1047 |
Prozess variablen |
- | ||||||
Temperatur ρ^.« | 290 | 310 | 310 | 310 | 310 | 310 | 330 |
S-Gehalt Einsatzma- - 100 terial,ppm |
100 | 100 | 29 | 900 | 900 | 100 | 100 |
Produkt | |||||||
Gesamtaro- maten,Gew.~$ 12,6 6,4 |
0,2 | 0,2 | 2,0 | 4,5 | 5,9 | 0,7 | 0,5 |
Benzol, nooo | - | <5 | - | - | - - | - | <10 |
ppm schieden s.o. |
15 | 26 | 6,9 | 75 | 10 | ||
Ausbeute., Gew. -fo ■- 95,6 |
95", 6 | 95,6 | 97,5 | 95,7 | 95,3 | |93,2 |
30 984 2/1ί16
- ii -
Die Ergebnisse bis zur 583. Stunde de.s Versuchs lassen die hohe Aktivität und Selektivität des Katalysators erkennen,
wenn er in Gegenwart von 300 ppm Schwefel verwendet wurde. Die Aktivität des Kata3ysators fiel ab, wenn der Schwefelgeha3t
auf 900 ppm erhöht wurde, betrug jedoch noch 65 Gew.-^. Nach Rückkehr zu 300 ppm Schwefel stieg die Aktivität
des Katalysators wieder, ein Zeichen daß ein etwaiger bleibender Vergiftungseffekt durch den Schwefel gering
war. *
Nach dem Übergang zu hydrofiniertem Kerosin als Einsatzmaterial
von der.607. bis 759« Stunde des Versuchs wurde eine 90#ige Entfernung der Aromaten erreicht. Eine weitere
Hydrierung hätte wahrscheinlich durch Fahren des Versuchs unter schärferen Verfahrensbedingungen erzielt werden
können.
Die gute Selektivität für die Hydrierung von Aromaten ergibt sich aus den folgenden Analysen von Einsatzmaterial
und Produkt bei der Behandlung des Benzins als Einsatzmateria]. Die Produktanalyse gilt für das von der 107. bis
583. Stunde des Versuchs erhaltene Produkt.
Gew. | -% | Einsatz | Produkt | |
Aromaten, | , Gew | .-% | 12,6 | 0,2 |
Naphthene | , Gew | .-% | 2k, 1 _ | 38,0 |
Paraffine | 2 | 63,3 | 61,8 | |
Beispiel | ||||
Dieses Beispiel vergleicht den erfindungsgemäßen Platin-Wasserstoff
-Off ret it-Katalysator nait anderen Katalysatoren,
nämlich
a) 0,34 Gew.-% Pt auf Aluminiumoxyd
b) 0,87 Gew.-% Pt auf Siliciumdioxyd-A3uminiumoxyd
(83 Gew.-^ SiO2 - 17 Gew.-% AJgO ) ' ;
309842/1116
c) 0,46 Gew.-^ Pd auf Mg-H-Zeolith Y.
d) 0,62 Gew.-% Pt auf H-Mordenit
Als Einsatzmateria] wurde das bei dem in Beispie] 1 beschriebenen
Versuch verwendete Benzin mit 3 00 ppm Schwefel
verwendet. Die Verfahrensbedingungen waren die g]eichen wie bei dem in Beispie] ] beschriebenen Versuch mit dem
Unterschied, daß die auf Flüssigzustand bezogene Raumströmungsgeschwindigkeit
1 V/v/Stunde betrug. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in TabeJle 2 genannt.
309842/1116
Tabelle 2
Katalysator (a) (b) ' (c) (d)
Pt-A]2O, Pt-Si02/A]20, Pd-Mg-H-Y Pt-H-M Pt-H-Offretit
Temperatur, 0C 250 340 280 350 280 300 250 280 330
co Raumströmungsgeschwin-
° digkeit(auf Flüssigzu-
*° stand bezogen),V/V/Std. 11 11 1131 2
Produkt
_* Gesamtaromaten, Gew.-% «^Ο,ΐχχ 2,3 2,4 1,2
<0,l <0,l 5,8 <0,l 0,2 o> ]2,5
Benzol, ppm - - 24 12 - </ 50 ^ 5
Ausbeute, Gew.-^ ' 94,9 95,4 94,0 95,0 86,0 72,0 99,0 50,0 95,4
Ä nach der 15· Stunde
nach der 83.« Stunde
nach der 83.« Stunde
Die Werte in Tabelle 2 veranschaulichen sowohl die hohe
Aktivität aus auch Selektivität des Katalysators gemäß
der Erfindung im Vergleich zu anderen Katalysatoren*
So zeigt die letzte Spalte, daß mit dem Katalysator gemäß der Erfindung ein Produkt mit niedrigem Aromatengehalt
in hoher Ausbeute erhalten wird.
Bei Pt-AIgCU (Katalysator a) fiel die hohe Anfangsaktivität
bald ab, und bei 250°C nach der 8l. Stunde war der Katalysator inaktiv. Durch Erhöhung der Temperatur auf
4°C wurde eine gewisse Aktivität wiederhergestellt,
aber das Ergebnis war deutlich schlechter als die mit dem
erfindungsgemäßen Katalysator bei 310°C und der doppelten
Raumströmungsgeschwindigkeit erhaltenen Ergebnisse. Der Pt-SiOg/AlgCU-Katalysator (Katalysator b) hatte eine
ähnliche schlechte Aktivität, obwohl er annehmbar selektiv
war (Ausbeuten 94 bis
Die beiden Vergleichskatalysatoren auf Zeolith-Basis
zeigten gute Hydrieraktivität, jedoch schlechte Selektivität, so daß schlechte Ausbeuten erhalten wurden.
Außer dem Ausbeuteverlust durch Cracken zu Gas ergaben
sich Änderungen in der Benzinzusammensetzung durch Isomerisierung und Cracken zu niedriger siedenden Benzinkohlenwasserstoffen.
So bestand das mit dem Mordenit-Katalysator (d) bei 250°C erhaltene Benzin, obwohl es in
einer Ausbeute von 99*9 Gew.-^erhalten wurde, überwiegend
aus Cf- - Cg-Paraffinen mit wenig Material, das über
10O0C siedete.
Die gute Aktivität des Offretit-Katalysators für die
Hydrierung von Benzol wird ebenfaj1s deutlich. Dem Benzolgehalt
von weniger als 5 ppm bei dem Offretit-Katalysator
stehen Benzolgehal te von 24 und 12 ppm beim Zeolith-
3098 42/1116
Y-Katalysator (c) und ein Benzolgehalt von mehr als
50 ppm beim Mordenit -Katalysator (d) gegenüber. Dieser
niedrigere Benzo]gehalt wurde mit dem Offretit-Katalysator
trotz der Tatsache erreicht, daß der Gesamtgehalt an Aromaten höher war.
309842/1116
Claims (1)
- PatentansprücheVerfahren zur selektiven Hydrierung von Aromaten in Erdöldestillaten, die im Bereich von 50 bis 2500C sieden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Destillate in Gegenwart von Wasserstoff bei einer Temperatur von 150 bis 400°C mit einem Katalysator zusammenführt, der im wesentlichen aus einem Offretit mit Alkalimetallunterschuß und 0,1 bis 5 Gew.-% eines in den Offretit eingearbeiteten Platingruppenmetalls besteht«,2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Offretit synthetisch hergestellt worden ist.5. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkalimetallunterschuß des Offretits durch Entfernung von Kationen herbeigeführt wurde.4. Verfahren nach Ansprüchen Ibis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkalimetallunterschuß 25 bis 75 % des möglichen Alkali-Gesamtgehaltes beträgt.5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Platingruppenmetall Platin verwendet wird.6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß das Einsatzmaterial 5 bis 25 Gew.-%■ Aromaten enthält und daß die übrigen Kohlenwasserstoffe gesättigt sind.7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6S dadurch gekennzeichnet, daß das Einsatzmaterial bis zu IJOO ppm, -vorzugsweise 75 bis 500 ppm Schwefel, bezogen auf das Gesamtgewicht, enthält ,8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7* dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur 200 bis 35O°C beträgt,308 84-2/1116 .9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Manometerdruck 10 bis 100 Bar, vorzugsweise 20 bis 70 Bar, die Raumströmungsgeschwindigkeit 0,2 'bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10 V/V/Std. und die Wasserstoff-Gasrate 150 bis 1500, vorzugsweise 3>00 bis 900 nr/nr beträgt.309842/11t 6
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB1633972A GB1399655A (en) | 1972-04-10 | 1972-04-10 | Hydrogenation of aromatics |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2317647A1 true DE2317647A1 (de) | 1973-10-18 |
Family
ID=10075506
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19732317647 Pending DE2317647A1 (de) | 1972-04-10 | 1973-04-07 | Hydrierverfahren |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
BE (1) | BE797999A (de) |
DE (1) | DE2317647A1 (de) |
FR (1) | FR2179880B1 (de) |
GB (1) | GB1399655A (de) |
IT (1) | IT980112B (de) |
NL (1) | NL7304803A (de) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2524481B1 (fr) * | 1982-04-05 | 1985-12-13 | Elf France | Hydrotraitement catalytique des coupes petrolieres |
EP0728833A1 (de) * | 1995-02-24 | 1996-08-28 | Haldor Topsoe A/S | Verfahren zur Herstellung von Brennstoff für Flugzeugturbinen |
CN116554926B (zh) * | 2023-05-26 | 2024-05-24 | 中国石油大学(华东) | 一种废弃油脂加氢生产生物柴油的方法 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE700798A (de) * | 1967-06-30 | 1968-01-02 |
-
1972
- 1972-04-10 GB GB1633972A patent/GB1399655A/en not_active Expired
-
1973
- 1973-04-05 IT IT4927873A patent/IT980112B/it active
- 1973-04-06 NL NL7304803A patent/NL7304803A/xx unknown
- 1973-04-07 DE DE19732317647 patent/DE2317647A1/de active Pending
- 1973-04-10 FR FR7312765A patent/FR2179880B1/fr not_active Expired
- 1973-04-10 BE BE129836A patent/BE797999A/xx unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BE797999A (fr) | 1973-10-10 |
FR2179880A1 (de) | 1973-11-23 |
IT980112B (it) | 1974-09-30 |
FR2179880B1 (de) | 1976-11-12 |
AU5344673A (en) | 1974-09-19 |
NL7304803A (de) | 1973-10-12 |
GB1399655A (en) | 1975-07-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1442832B1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Hydrokrackkatalysators | |
DE2010496A1 (de) | Verbesserte Kohlenwasserstoff-Umwandlungskatalysatoren | |
DE1645716B2 (de) | Verfahren zur herstellung eines Katalysators für die hydrierende Umwandlung von Kohlenwasserstoffen | |
DE1276009B (de) | Verfahren zum Wiederbeleben von kristallinen Aluminosilicat-Zeolith-Katalysatoren | |
DE1667832C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren auf der Basis von Gemischen feuerfester Oxyde | |
DE1301409B (de) | Verfahren zur Aufbereitung von Kohlenwasserstoffen durch selektive Hydrocrackung | |
DE3142057A1 (de) | Katalytisch wirksamer zeolith, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung | |
DE1243809B (de) | Verfahren zum Hydrocracken von Kohlenwasserstoffen | |
DE2228013A1 (de) | Verfahren zur herstellung von kieselsaeure-aluminiumoxid-katalysatoren | |
DE1667475A1 (de) | Verfahren zur Herstellung kristalliner Aluminosilicate | |
DE1645790C3 (de) | Verwendung eines aus einem leichten, katalytisch aktiven Metall der Eisengruppe und einem kristallinen Alumosilikat bestehenden Katalysators zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen | |
DE2453805C2 (de) | Katalysator und dessen Verwendung | |
DE2317647A1 (de) | Hydrierverfahren | |
DE69022879T2 (de) | Verfahren zur Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen. | |
DE2108621C3 (de) | Hydrocrack-Katalysator und seine Verwendung | |
DE872204C (de) | Verfahren zur Ausfuehrung katalytischer Reaktionen | |
DE1270212B (de) | Verfahren zur Einstellung des Aromatengehalts bei Hydrocrackverfahren | |
AT266284B (de) | Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen | |
DE3311859A1 (de) | Katalytische wasserstoffbehandlung von erdoelfraktionen | |
DE1442832C (de) | Verfahren zur Herstellung eines Hydro krackkatalysators | |
AT237170B (de) | Verfahren zum hydrierenden Spalten eines Kohlenwasserstofföles | |
DE2011862C3 (de) | Verfahren zur selektiven hydrierenden Spaltung von Naphthenen und Isomerisierung von Paraffinen in Kohlenwasserstoffbeschickungen | |
DE1545290A1 (de) | Verfahren zur Qualitaetsverbesserung von geradkettige Kohlenwasserstoffe enthaltenden Erdoel-Kohlenwasserstoffgemischen | |
DE972778C (de) | Verfahren zur katalytischen Crackung von Kohlenwasserstoffoelen | |
DE1545257C3 (de) | Verfahren zum selektiven Cracken von wachsartigen Kohlenwasserstoffen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OHJ | Non-payment of the annual fee |