DE1667391C - Verfahren zur Herstellung von Mordenit - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von MordenitInfo
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Description
Mordenit eine durch Stickstoffadsorbtion bei tiefer drierkomponente ist vorzugsweise ein Platingruppen-Temperatur
gemessene Oberfläche, die wenigstens metall, insbesondere Platin oder Palladium, und wird
100 m*/g beträgt und wenigstens 150 m*/g betragen vorzugsweise durch Ionenaustausch aufgebracht. Bei
kann. Der Natriummordenit kann gegebenenfalls als Verwendung eines nach der Ammoniakmethode hersolcher
verwendet werden, aber dL· Eignung der Na- 5 gestellten dekationii:erten Mordenits wird das Metali
triumform kann durch die Größe der Kanäle ein- vorzugsweise nach dem Ammoniumausuiusch, aber
geschränkt sein. Die Röntgenbeugungsbilder haben vor der Wärmebehandlung, durch die das Ammoniak
gezeigt, daß dehydratisierter Mordenit Hauptporen abgetrieben vyjrd, aufgebracht. Auch wenn der Morenthält,
die nicht untereinander verbunden sind und denk durch Jie direkte Säurebehandlung dekationiunter
Außerachtlassung der Anwesenheit von Kationen io siert wird, kann es zweckmäßig sein, den so dekationieinen
Querschnitt von 7,1 · 7,9 A haben. Es hat sich sierten Mordenit mit Ammoniak oder einer Lösung
ferner gezeigt, daB die Hauptporen Seitentaschen mit zu behandeln, die Ammoniumionen enthält, bevor der
einem Mindestdurchmesser von 2,9 A haben. Mordenit mit den Hydriermetallionen beladen wird.
Es kann erwünscht sein, die Natriumkationen durch Durch eine solche Behandlung wird der Ionenaus-/\:u\cndung
üblicher Basenaustauschmethoden durch *5 tauschvorgang für die Beladung des Mordenits verändere
MeUl kationen zu ersetzen. Die Natrium- bessert Die Menge des Platingruppenmetalls liegt vorkationen
können auch durch Wasserstoffionen ersetzt zugsweise im Bereich von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent,
werden, und in diesem Fall stellt der Mordenit die all- insbesondere von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent. Mit Eisengemein bekannte »dekationisierte« Form dar. Die gruppenmetallen, insbesondere Nickel, werden jedoch
Dekationisierungsbehandlungwird normalerweise nach *° ebenfalls gute Ergebnisse erhalten. Diese Metalle
einer von zwei möglichen Methoaen durchgeführt. Bei können in ähnlichen Mengen wie die Platingruppender
ersten Methode wird ein Natriummordenit dem metalle verwendet werden. Gemische gewisser Me-Basenaustausch
gegen Ammoniumkationen unter- talle und Verbindungen der Gruppe VI und VIII, z. B.
worfen. Die Ammoniumform wird dann erhitzt, um Kobalt und Molybdän, können ebenfalls verwendet
das Ammoniak abzutreiben, wobei die Wasserstoff- 35 werden.
form oder de! ationisierter Mordenit zurückbleibt. Es Zu den Reaktionen, die durch Mordenit, insbesoni>
t möglich, daß ein Teil der Wasserstoffionen eben- dere del ationisierten Mordenit, katalysiert werden,
falls abgetrieben wird, wobei ireie Stellen im Kristall- gehören bekanntlich die Krackung, Isomerisierung,
gitter des Mordenits zurückbleiben, aber dies ist noch Reformierung, Alkylierung, Polymerisation und D>snicht
vollständig geklärt. Bei Jer zweiten Methode 30 proportionierung. Eine besonders vorteilhafte Verkann
der Mordenit mit einer Mineralsäure, z. B. Salz- werdung von dekationisiertem Mordenit, der eine Hysäure
oder Schwefelsäure, behandelt werden, um den drierkomponente enthält, ist die selektive Krackung
Mordenit direkt zu dekationisieren. Eine Kombination von Normalparaffinen in hochsiedenden Erdölfrakvon
Säurebehandlung und Ammoniumbehandlung ist tionen, vorzugsweise solchen, die mehr als 50 Volumebenfalls
möglich. Vorzugsweise wird der Natrium- 35 prozent Material mit einem Siedepunkt von etwa
gehalt auf weniger als 2 Gewichtsprozent, Vorzugs- 250° C enthalten.
weise auf weniger als 0,5 Gewichtsprozent des Mor- Gemäß der Erfindung hergestellter Mordenit kann
denits gesenkt. Bei der direkten Säurebehandlung in allen vorstehend genannten Verfahren, insbesondere
können außer dem Austausch von Metallkationen bei der selektiven Krackung von Paraffinen, behandelt
durch Wasserstoff Aluminiumatome vom Kristall- 40 und verwendet werden,
gitter des Mordenits entfernt werden, wenn eine starke . 11
Säure, z. B. eine Säure einer Konzentration von 5 bis Beispiel
50 Gewichtsprozent, insbesondere 10 bis 20 Gewichts- Vier wäßrige Natriumaluminiumsilicatgele der in
prozent verwendet wird. D".rch eine solche Behänd Molanteilen der Oxyde ausgedrückten Zusammenlung
mit starken Säuren kann das SiO2: Al2O3-Ve« hält- « Setzung 2,5 Na2O, 1,0 AI,OS, 11 *>
SiO2, 230 H2O wurnis in Mordenit von 9 bis I1 :1 auf wenigstens 14: 1, den aus einer Natriumaluminatlösung, einer Natriuminsbesondereauf
16 bis 25:1 erhöht werden. Mordenit, metasilicatlösung und Kieselsäuresol unter Verwender
durch Behandlung mit einer starken Säure deka- dung der folgenden Mengen der Reaktionsteilnehmer
tionisiert worden ist, vermag Neopentan zu adsorbie- hergestellt: ren, das einen effektiven Durchmesser zwischen 7 und 50 Natriummetasuicat
8 A hat, d. h., die maximale Querschnittdimension der NaSiO -5HO . 76 g, in 270 g Wasser gelöst
Hauptporen ist vergrößert worden. Für gewisse Ver- Kieselsäuresol (ent-Wendungen
als Katalysatoren, auf die nachstehend haltend ">9 Gewichtseingegangen
wird, wird ein Mordenit besonders bevor- prozent SiQ2) . ... 488 ml
zugt, der als Folge einer Dekationisierung durch Be- 55 Natriumaluminat .... 50 g, in 100 g Wasser geb.»
handlung mit einer starken Mineralsäure ein SiO1: . Al2O3-Verhältnis von wenigstens 14:1, insbesonders Das Kieselsäuresol wurde innerhalb einer Stunde in
von 16 bis 25:1 hat. die kräftig gerührte Metasilicatlösung eingeführt. Hier-
Wenn die Dekationisierung durch Kombination der bei fand Gelbildang statt. Das erhaltene Gel wurde
Säurebehandlung mit gleichzeitiger Entfernung von 60 über Nacht stehengelassen, worauf innerhalb von
Aluminium und Ammoniumaustausch vorgenommen 1,5 Stunden die Natriumaluminatlösung zugesetzt
wird, kann die ursprüngliche Oberfläche auf wenig- wurde. Das Aluminosilicatgel wurde weitere 4 Stunden
stens 400 m*/g vergrößert werden. gerührt, bis es homogen war. Es wurde dann 60 Stun-
Mordenit kann auch einer Behandlung unterworfen den stehengelassen.
werden, durch die eine Metallkomponente, die zusatz- 65 Die vier Gele, nachstehend als A, B, C und D be-
liche katalytische Eigenschaften hat, z. B. -ein Metall zeichnet, wurden dann der nachstehend beschriebenen
mit Hydrieraktivität aus den Gruppen VIa und VIII Behandlung unterworfen. Der pH-Wert der 9el?A>
des Periodischen Systems, aufgebracht wird. Die Hy- B und C wurde durch Zusatz von Salzsäure unmittelbar
1 667 39^
auf 10,4 eingestellt. Das Gel D wurde nicht in dieser
Weise behandelt und hatte einen pH-Wert von 11,3. Die Gele B und C wurden bei Raumtemperatur und
Normaldruck gealtert, und zwar das Gel B 3 Wochen und das Gel C 1 Woche. Die Gele A und D wurden
nicht gealtert. Die vier Gele wurden dann 26 Stunden in einem Autoklav bei'2350C der hydrothermalen Behandlung
uriterworfi:P.,
Bei einer weiteren Herstellung von Gel C im lOfachen
Maßstab wurde das Gel nach 48stündigem Stehen mit
Salzsäure auf einen pH-Wert von ?,? angesäuert, der
anschließend auf 10,00C stieg. Das erhaltene Gel C
wurde dann bei Raumtemperatur und Normaldruck 10 Tage gealtert. Das Gel & wurde dann in einem
mechanisch bewegten Autoklav 15 Stunden bei 235° C der hydrothermalen Behandlung unterworfen.
Bei allen Versuchen wurde kristalliner Mordenit gebildet, aber die Oberflächen der Mordenite waren
stark unterschiedlich, wie die Werte in der folgenden Tabelle zeigen.
Gel
pH-Wert des Gels
zu Beginn
am Schluß
Alterungsdauer
Gebildeter Mordenit
Oberfläche, :i2/g
SiO1: AljOs-Verhältnis
Amorphe Bestandteile,
Gewichtsprozent*
Gewichtsprozent*
Analcit, Gewichtsprozent*
Mordenit, Gewichtsprozent
♦ Bestimmt durch das Röntgenpulverdiagramm.
10,4 < 2 Tage
< 1 11,8
~ 29
71
Natriummetasilicat ..
Silicagel
Nalriumaluminat
152 g, in 540 g Wasser gelöst
975 ml
100 g, in 200 g Wasser gelöst 10,4
11,0
11,0
3 Wochen 186
11,8
3
95
95
10,3
10,9
10,9
1 Woche
170
11,5
11,5
1
97
97
10,0 11.0
10 Tage
158
10,8
10,8
unbeachtlich
11,3 < 2 Tage
36 8,4
unbeachtlich 40 60
Die Tabelle veranschaulicht die großen Oberfläc! en, die erhalten wurden, wenn das Gel gealtert wurde, im
Vercleich zu den kleinen Oberflächen, die ohne Alterung
des Gels erhalten wurden. Sie zeifU ferner, daß
die kleinen Oberflächen der Mordenitprodukte mit ihrem Gehalt an amorphen Bestandteilen zusammenhängen.
Das Ergebnis bei Gel D zeigt ferner, daß der be: 23^C gebildete Mordenit Analcit enthielt, wenn
der pH-Wert nicht eingestellt wurde und zu Beginn 11,3 betrug.
Zwei wäßrige Natriumaluminosilicatgele der in Molanteilen der Oxyde ausgedrückten Zusammensetzung
2,JNa2O, 1,0Al2O3 11,8 SiO2, 150 H2O wurden auf
die im Beispiel 1 beschriebene Weise unter Verwendung der folgenden Mengen der Reaktionsteilnthmer hergestellt:
fläche beider Mordenite war kleiner als 1 m2/g. Die Ergebnisse, die nachstehend in Tabe'Ie 2 genannt sind,
waren also mit dem Gel A im Beispiel 1 vergleichbar und zeigen, daß die Temperatur der hydrothermalen
Behandlung (235°C im Beispiel 1,1600C im Beispiel 2)
keinen wesentlichen Einfluß auf die Oberflächengröße des Mordenits hat.
55
DieMetasilicätlösung wurde innerhalb von 0,75 Stunden
unter kräftigem Rühren zum Kieselsäuresol gegeben. Dann wurde die Natriumaluminatlösung zum
Gemisch gegeben, worauf mehr als 30 Minuten gerührt und das Produkt über Nacht stehengelassen wurde.
Das Gel wurde anschließend 7 Stunden kräftig gerührt, bis es homogen war. Diese Gele, nachstehend
als I; und l·' bezeichnet, wurden 2(> Stunden ohne Alterung oder Kinslcllung des pH-Wertes auf 11,5 im
Autoklav hei lfi()"C 26 Stunden hydrothermal behandelt.
In beiden !''allen wurde Mordenil gebildet
(Si(J2: AlsiO;,-Vt;rliältnis 9,3 und 9,1), aber die Ober-
| C E |
rel | F | |
| pH-Wert des Gels zu Be ginn |
11,5 | 11,5 | |
| Alterungsdauer | <lTag | <lTag | |
| Gebildeter Mordenit | |||
| Oberfläche, mz/g | <1 | <1 | |
| SiO2: Al2O3-Verhältnis | 9,3 | 9,1 | |
| Amorphe Bestandteile. Gewichtsprozent* — |
~35 | -37 | |
| Analcit, Gewichts prozent |
17 | 1,5 | |
| Mordenit, Gewichts prozent |
48 „ | 61 |
* Bestimmt durch das Röntgenpulverdiagramm.
Die großobcrflächigen Mordenite aus den Gelen B und C und der klcinobcrflächigc Mordenil aus dem
(ic! \\ wurden in vier aufeinanderfolgenden Stufen in
10
Katalysatoren umgewandelt, die 0,5 Gewichtsprozent Platin enthielten.
1. Jeder Natriummordenit wurde 4 Stunden mit 20°/0iger Schwefelsäure bei einem Gewichtsverhältnis
von Schwefelsäure zu Mordenit (g/g) von 0,8 am Rückfluß erhitzt. Die Produkte wurden erneut
in entionisiertem Wasser aufgeschlämmt, bis sie sujfatfrei waren, und dann über Nacht bei 13O0C
getrocknet.
2. Die säurebehandelten Mordenite wurden dem Basenaustausch mit 3,5 n-Ammoniumchloridlösung
unterworfen, indem sie 4 Stunden am Rückfluß erhitzt wurden. Das Gewichtsverhältnis von
pulverförmigem Mordenit zu festem Ammoniumchlorid
betrug 0,8. Die Produkte wurden erneut in entionisiertem Wasser aufgeschlämmt, bis sie
chloridfrei waren, und dann über Nacht bei 1300C getrocknet.
3. Die Ammoniummordenite wurden in wäßriger M
Aufschlämmung bei Umgebungstemperaturen mit wäßrigem Tetramminplatin(II)-chlorid bis zur erforderlichen
Beladung, d. h. mit 0,5 Gewichtspro- % zent Platin auf dem fertigen Katalysator, ausgetauscht.
Die Aufschlämmungen enthielten vor a5 dem Austausch etwa 1,5 g Wasser/g trockenes
Mordenitpulver. Die Tetramminplatin(II)-chloridlösungen
wurden in den gleichen Gewichtsmengen Wasser hergestellt, wie sie für die einzelnen Aufschlämmungen
verwendet wurden, und unter Rühren im Verlauf von 5 Stunden zugesetzt. Diese · Aufschlämmungen wurden dann über Nacht
16 Stunden gerührt. Die Katalysatoren wurden in entionisiertem Wasser aufgeschlämmt, bis sie
chloridfrei waren, und über Nacht bei 13O0C getrocknet.
4. Die Katalysatoren wurden in einem Luftstrom Aus Tabelle 3 ist ohne weiteres ersichtlich, daß mil
(2000 V/V/Std.) unter stufenweiser Erhöhung der den erfindungsgemäß hergestellten Mordeniten voi
Temperatur von Umgebungstemperatur auf 500° C großer Oberfläche viel aktivere Katalysatoren erhaltei
calciniert. Durch diese Behandlung wurden die 40 werden als aus Mordenit von kleiner Oberfläche.
Ammonium- und Tetramminplatin(II)-kationen
zersetzt, wobei Ammoniak frei wurde und außer dem Wasser aus den Molekularsiebkatalysatoren
abgetrieben wurde. Hiermit war die Dekationisierung der Katalysatoren abgeschlossen.
Jeder Katalysator wurde dann zur Behandlung eines aus lybischem Rohöl erhaltenen Wachsdestillats ver
wendet, das über 3600C siedete, einen Wachsgehalt
von 32,4 Gewichtsprozent und einen Stockpunkt von 46° C hatte. Die selektive Wachskrackung wurde unter
folgenden Bedingungen durchgeführt:
Raumströmungsgeschwindigkeit 2 V/V/Std. (gerechnet als Flüssigkeit
Temperatur 371°C
Druck 70 atü
Wasserstoffmenge 1800 Nin'/m»
Die Oberfläche der fertigen Katalysatoren und ihre Aktivität, ausgedrückt durch die erzielte Stockpunktset.vledrigung,
sind nachstehend in Tabelle 3 angegeben.
| Oberfläche | Oberfläche | Aktivität | |
| dss Natriiim- | des fertigen | des Katalysators | |
| Gel | Mordenits | Katalysators | (erzielte |
| Stockpunkts- | |||
| m'/g | m'/g | emiedrigving) | |
| B | 186 | 428 | 61,00C |
| C | 170 | 431 | 60,00C |
| E | <1 | 160 | 00C |
35? 610/
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Mordenit, bei trächtigen. Sehr starke Schwankungen hinsichtlich der
dem man aus einem wäßrigen Gemisch von Na- 5 Oberfläche von Mordenit können bei anscheinend
(riumaluminat und einer Siliciumdioxydqueile ein gleichartigen Herstellungen auftreten.
amorphes Gel bildet, das Natrium, Aluminium, Eine Festlegung auf eine Theorie ist nicht beab-
Silicium, Sauerstoff und Wasserstoff enthält, und sichtigt, jedoch wird angenommen, daß in gewissen
anschließend das" Gel bei erhöhten Temperaturen . Fällen eine geringe Menge eines anderen Materials ge-
und Drücken auf hydrothermalem Weg zu Mor- io bildet wird, das die Öffnungen im Mordenit blockiert
denk mit einer Oberfläche von wenigstens 100 ms/g und abnorm kleine Oberflächen ergibt. Um die kleinen
umwandelt, dadurch gekennzeichnet, Oberflächen"zu vermeiden, muß das künstliche Gel,
daß man das Gel vor der hydrothermalen Umwand- während es noch amorph ist, in einem gewissen geord-
lung für den Zeitraum von wenigstens einer Woche neten Zustand vorliegen, so daß durch die anschlie-
bci Normaltemperatur altert. 15 ßende hydrothermale Behandlung eine schnelle und
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- wirksame Umwandlung des Gels in Mordenit erfolgen
zeichnet, daß der pH des Ciels anfänglich auf 10,0 kann. Diese Theorie wird durch die Tatsache gestützt,
bis 10,8 eingesiellt wird. daß die Mordenite mit kleinen Oberflächen bedeutende
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Mengen amorphen Materials oderer Zeolithe enthalten
zeichnet, daß das amorphe Gel aus einem Gemisch ao Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herhergestellt
wird, das in seiner Zusammensetzung stellung von Mordenit, bei dem man aus einem wäßden
folgenden molaren Oxydverhältnissen genügt: rigen Gemisch von Natriumaluminat und einer
NaO-SiO, 0 195 bis 0 215· 1 Siliciumdioxydqueile ein amorphes Gel bildet, das
UiO2-AIO* 11 6 bs HSl Natrium, Aluminium, Silicium, Sauerstoff und Wasser-
H O- Na,O3 -= 60bis 104-1 as st0^ entnält' und anschließend d^s Gel bei erhöhten
Na O ■ Al O 2 3 bis 2 5 1 Temperaturen und Drücken auf hydrothermalem Weg
2 ■ 3 " ' ' zu Mordenit mit einer Oberfläche von wenigstens
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 100 m2/g umwandelt, das dadurch gekennzeichnet
zeichnet, daß das Gel bei Normaldruck für den ist, daß man das Gel vor der hydrothermalen Umwand-Zeitraum
von 1 bis 4 Wochen gealtert wird. 30 lung für den Zeitraum von wenigstens einer Woche bei
Normaltemperatur altert.
Die Bildung des amorphen Gel» kann zweckmäßig
Die Bildung des amorphen Gel» kann zweckmäßig
bei normaler Temperatur und Normaldruck aus einem
Gemisch erfolgen, das die folgende, in Molverhält-35 nissendci Oxyde ausgedrückte Zusammensetzung hat:
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von v, .-. c„ n 1ος .·„,,<.,
ι« j η /-μ- α~ ι. N5O: SiO, = 0,195 bis 0,215: 1
Mordenit von großer Oberflache. c.yr ., * haw h « 1
...·■■ -*,,._, ■ . v, SiO. .AUO3 — 11,6 bis 11,8: 1
Mordenil ist ein Zeohth, der in der Natur vor- H Ö · Na O - 60 bis 104 ■ 1
kommt, jedoch auch synthetisch hergestellt werden Na 6 A? O - 2 3 bis 2 51
kann. Die Natriumform hat die ungefähre Zusammen- 4° 2-23
setzung Als Quelle oder Träger von Siliciumdioxyd wird vor-
Na2O · AUO,: 9 bis 11 SiO2 · «H.O zugsweise ein Kieselsäuresol zusammen mit Nairium-
silcat verwendet.
Verschiedene Verfahren zur Herstellung von Mor- Das aus diesem Gemisch gebildete amorphe Gel
denit sind bereits vorgeschlagen worden, jedoch ist 45 'vird dann wenigstens 1 Woche, vorzugsweise 1 bis
allen Verfahren die hydrothermale Behandlung eines 4 Wochen gealtert. Da diese Alterung bei Umgebungsamorphen
Materials, das eine Zusammensetzung hat, temperatur und im allgemeinen bei Normaldruck vord-e
derjenigen des kristallinen Mordeniis selbst ziem- genommen wird, erfordert sie keine kostspielige oder
lieh nahekommt, bei erhöhter Temperatur und erhöh- komplizierte Anlage. Das Gel ist vorzugsweise alkatem
Druck gemeinsam. Dieses amorphe Material kann 5» lisch, und gemäß einer besonders bevorzugten Ausein
natürlich vorkommendes Produkt, wie Bimsstein, führongsform wird der pH-Wert des Gels zu Beginn
oder ein künstlich amorphes Gel sein, das aus einem auf 10,0 bis 10,8 eingestellt. Dies kann zweckmäßig
wäßrigen Gemisch, das Natrium, Aluminium, Silicium, durch Zusatz von HH erfolgen. Der pH-Wert ändert
Sauerstoff und Wasserstoff enthält (z. B. aus einem sich während der Alterungszeit kaum, steigt jedoch
wäßrigen Gemisch von Natriumaluminat, Natrium- 55 während der hydrothermalen Behandlung und erreicht
silicat und Kieselsäuresol), ausgefällt worden ist. am Schluß der Behandlung beispielsweise einen Wert
In den deutschen Patentschriften 1171406 und von etwa 11.
295 533 werden Verfahren zur Herstellung von syn- Die hydrothermale Behandlung des gealterten Gels
thetischen Zeolithen beschrieben, wobei auf eine ge- kann bei Temperaturen von 120 bis 3000C und bei erwisse
Alterung des eingesetzten Zeolith-Gemisches bei 60 höhte) \ Druck erfolgen, der zweckmäßig erhalten
erhöhten Temperaturen verwiesen wird. wird, indem die hydrothermale Behandlung in einem
Es handelt sich dabei jedoch um Zeolithe vom Fau- Autoklav durchgeführt wird. Die Zeit, die für die
jasit-Typ, die auf der Basis von Tonerde bzw. Kaolin Bildung des vollständigen kristallinen. Mordenite notgebildet
werden. wendig ist, kann experimentell bestimmt werden und
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Mordenit 65 ist bei den höheren Temperaturen kürzer. Eine Dauer
aus synthetischen Natriumaluminosilicatgelen. Es von 10 bis 30 Stunden kann genügen,
wurde gefunden, daß selbst bei Durchführung des Ver- Unter der Voraussetzung, daß das Gel der erforder-
wurde gefunden, daß selbst bei Durchführung des Ver- Unter der Voraussetzung, daß das Gel der erforder-
fahrens in einer solchen Weise, daß gute Ausbeuten an liehen Alterung unterworfen wird, hat der gebildete
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB4107966 | 1966-09-14 | ||
| GB41079/66A GB1167535A (en) | 1966-09-14 | 1966-09-14 | Improvements relating to the preparation of Mordenite |
| DEB0094422 | 1967-09-13 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1667391A1 DE1667391A1 (de) | 1972-01-05 |
| DE1667391B2 DE1667391B2 (de) | 1972-07-27 |
| DE1667391C true DE1667391C (de) | 1973-03-08 |
Family
ID=
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