DE1667477A1 - Verfahren zur Herstellung von Aluminosilicaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Aluminosilicaten

Info

Publication number
DE1667477A1
DE1667477A1 DE19671667477 DE1667477A DE1667477A1 DE 1667477 A1 DE1667477 A1 DE 1667477A1 DE 19671667477 DE19671667477 DE 19671667477 DE 1667477 A DE1667477 A DE 1667477A DE 1667477 A1 DE1667477 A1 DE 1667477A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
silicon dioxide
crystalline
water
mixture
hydrogel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19671667477
Other languages
English (en)
Inventor
Dettling Joseph C
Hindin Saul G
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Engelhard Industries Inc
Original Assignee
Engelhard Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Engelhard Industries Inc filed Critical Engelhard Industries Inc
Publication of DE1667477A1 publication Critical patent/DE1667477A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
    • C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
    • C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
    • C01B33/2838—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of faujasite type, or type X or Y (UNION CARBIDE trade names; correspond to GRACE's types Z-14 and Z-14HS, respectively)
    • C01B33/2853—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of faujasite type, or type X or Y (UNION CARBIDE trade names; correspond to GRACE's types Z-14 and Z-14HS, respectively) of type Y
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
    • Y10S423/21—Faujasite, e.g. X, Y, CZS-3, ECR-4, Z-14HS, VHP-R

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Description

Verfahren zur Herstellung von Aluuiriooilicaten
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von kristallinen Aluminosilicate^ insbesondere die Herstellung von kristallinen Aluminosilicaten des Paujasit-Typs, die ein Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von mindestens etwa 4 ι 1 und verhoTknisBcissig gleichmässige Poren
ο
im Bereich von 9 bis 15 A aufweisen,*
15s sind, schon verschiedene Verfahren zur Herstellung von kristallinen Alurainosilioaten aus Siliciumdioxid und aluminiumhaltigen Stoffen vorgeschlagen wordenο So sind ζ. Β» kristalline Aluminosilicate nit einen Jlolverhültnie von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von etwa 2,5 bis 3,5 leicht nach Methoden erhältlich, bei denen allgemein wässrige Lösungen von Natriumsilicat und Natriumaluminut bei erhöhten Temperaturen digeriert «erden» Die zur Herstellung dieser kristallinen Aluminosilicate von geringem Uiliciuradioxidgehalt
109824/U92
benötigten Rohmaterialien sind verhUltnisraäsaig wohlfeil-Bei Versuchen» kristalline Aluminosilicate von hohem Siliciumdioxidgehalt und mit einen Molverhaltnie von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von über 3f9 direkt aus wohlfeilen Siliciumdioxid quollen, 3« Bo Natriumsilicatlösungen herausteilen, habon sich jedoch Schwierigkeiten ergehen (verglo USA-Patentschrift 3 227 660, Spalte 2)*
Eine der vertrauten Methoden zur Herstellung von kristallinen Aluuinosilioaten hohen Siliciundioxidgehaltes erfordert als Hauptausgangsmaterial ein Siliciumdiexidhydrosolo Diese Hydrosole,, z. Bo das Handelsprodukt "Ludo3c'% werden durch ausgedehnte Ionenaus tauschbehandlung von Natriums ilicatlösungen her ge» stellt? Diese Arbeitsweise ist kostspielig, und die anfallenden Siliciumdioxiähydrosole sind somit, auf äquivalenter SiQg-3aaiat mehrfach so kostspielig wie Ifatriumsilicato So werd.m ζ« Β» nach der USA-Patentschrift 3 130 007 als Siliciumdioxid-Hauptquelle Siliciumdioxidquellen in Art der kostspieligen wässrigen, kolloidalen Siliciumdioxidsole eingesetzt? \>®nn die Herstellung eines kristallinen AILucaiuosilicates mit al iem MolverliHltnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von übar 3s>9 erwünscht istβ
Eine dar in der jüngsten Zeit bekannt gewordenen Methoden äiir Herateilung von kristallinen Alurainotiilicaten hohen iilicii im = dioxidgehaltes unter Ausschaltung de;; Bedarfs an koafcspiölL-gen öiliciuradioxidhydraaolen als Aus,:angsgut ist in der USA-Patentschrift 3 227 660 beschrieben» Mach deoi Verfahren geaäss
-. 2 -10982 4/1492 bad ofuginal
dieoer Patentschrift wird liatriunailicat *ils Hauptausgangsmaterial eingesetzt und nach herkömmlichen Methodeη, d. h. durch /.»Häuern einer Ifatriumoilicatlöeiung auf einen pH-Wert von unter etwa 10? in ein Siliciumdioxidhydrogel Übergeführt 9 das man wäscht und einer Partialtrocknung unterwirft« Sie . Patentschrift verneidet somit die kostspielige Ionenaustausch· behandlung, die man zur Erzeugung von ßiliciuiadioxia'hyäros ölen als Ausgange «ei «rial benötigt ο Es hat sich jedoch» wie die Patentschrift zeigt, zur Erzielung von kristallinen Aluninosilicaten von hohem MoIverhältnia von Siliciumdioxid au Aluminiumoxid als notwendig erwiesen? eine Peptiaierstufe vorzusehen, in welcher das Siliciundioxidhydrogel einer partiellen Peptisierung in einer wässrigen Natriunhydroxidlöaung bei einer Umgebungstemperatur von ζο Β» etwa 10 bis 50° C über einen Zeitraum von bis zu etwa 3 Std. unterworfen wirdο Sas Endprodukt enthält nur etwa 35 bis 70 Gewo?5 des gewünschten, kristallinen Aluminosilicates von hohem Siliciumdioxidgehalt„ Sine Betrachtung der bekannten Verfahren* insbesondere nach den USA-Patentschriften 3 130 007 und 3 227 660, zeigt somit die Schwierigkeiten, welche die Herstellung von hochreinen kristallinen Aluminosilicaten mit einem Molverhältnio von SiIi= ciumäioxid zu Aluminiumoxid von über 3,9 auf einem wohlfeilen Wege unter Erzielung hoher Ausbeuten bietet«,
Nach den Verfahren geiaäes der Erfindung kann ein kristallines Aluminosilicat der Faujasit-Struktur mit einem Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von mindestens etwa 4 -: 1, oft etwa 4,3 bis 5P3 s 1, vorteilhafterweise etwa 4,8 ί 1,,
~3~ 109824/U92
hergestellt werden? indem man Natriumsilieat, vorzugsweise mit einer Mineralsäure, ζ. B. HCl, zur Bildung eine β Sili~ ciumdioxidhydrogels ansäuert, au» dem Anionen der Säure entfernt werden, und das anfallende Siliciumdioxidgel in hydra« tisierter Form mit einer Natriumaluminatlösungs, gewöhnlich mit einem Gehalt an Natriumhydroxidzusatzr boi bestimmten Temperatur«· und Alterungsbedingungen behandeltu
Die Entfernung der Säurean;Lonen kann auf jedem zweckentsprechenden Wege erfolgen, ζ ο B0 durch Waschen des Siliciumdioxid« hydrogele"'mit Wasser. Die Ionen können andererseits« wenn die Saureanionen bei verträglichen Temperaturen zersetzbar sind,, auch durch Calcinieren entfernt werden« Zu Häuran, die solche aersetzbare Anionen liefern, gehören z» Bo Salpeter-, Ameisen- und Essigsäure«, Die Calcinierung soll bei genügenden Tenperatüren erfolgens um die Saureanionen zu gasförmigen Produkten zu zersetzenp die abgetrieben werdens aber die Temperatur soll nicht so hoch reichen, dass eine Sinterung des Siliciumdioxidgels und eine Störung seiner Befähigung zur Wie dehydratisierung eintrittο Gewöhnlich eignen sich zur Anionenentfernung Temperaturen von etwa 204 bis 316° C (etwa 400 bis 600° P) Durch Abkühlen des anfallenden Siliciumdioxidgels von vermindertem Aniongehalt und Zusammenbringen mit Wasser läset sich ein zur Vereinigung mit der ITatriumaluminatlösung brauchbares Siliciumdioxidhydrogel erhalten*
Nach dem Ansäuern des Reaktionsgemieches und Waschen "' des anfallenden Siliciumdioxidgels mit Wasser (falls diese
109824/1492
BAD ORIGINAL
Methode zur Anionentfernung Anwendung findet) kann es aweckmässig sein« einen Teil-des Wassers zu entfernen, z. B5 durch Filtrieren, durch Anwendung von Druck oder Vakuum oder durch Trocknenο Das Wasser wird jedoch nicht so weit entfernt» dass das Siliciumdioxidgel unlöslich und inreaktiv würdeQ In jedem Falle arbeitet man mit einem solchen Wassergehalt des Siliciuradioxidhydrogels und des Natriumalurainatee, die vereinigt werden, dass die gewünschten Verhältnisse der Bestandteile des Reaktionagenisches, einschliesslich des Wassers, erhalten werden ( können ο Mit dew Verfahren getaliss der Erfindung wird somit das kostspielige, kolloidale Siliciundioxid-Ausgangsmaterial wie auch die Peptisierotufe der bekannten Verfahren vermieden und dennoch ein hochreines, kristallines Aluminoöilicat mit einara Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von mindestens etwa 4 s 1 in hohen Ausbeuten erhaltene die mindestens etwa 85 bis 95 i» oder noch darüber betragen und sogar etwa 100 Js erreichen können (bestimmt durch Röntgenbeugung)ο Das Produkt gemüse der Erfindung kann eine (ritterkonstante
ο
von etwa 24,73 bis 24,63 A aufweisenr, wobei die Konstante
ο
vorzugsweise etwa 24,60 A beträgt, was das Vorliegen einer im wesentlichen reinen Form des gewünschten» kristallinen Aluminoeilicates zeigtο
Die nach dem Verfahren gemUao der Erfindung hergestellten 9 kristallinen Alurainotiilicate eignen eich filar viele technische Zwecke. Sie eignen sich z„ Bo als Absorptionsmittel für die Trennung von Mischungen von Verbindungen oder die Reinigung von Gasstromes und können auch als Katalysatoren oder
«W ζ .«n
ORIGINAL
Katalysatorgrundlagen Verwendung finden* Speziell bilden dieee kristallinen Aluminosilicate in iiirer Wasser3toff-Form oder in einer Mehrwert ig.-Met all~3?ora, wie z. Bo ein kristallines Aluminosilicat, das teilweise oder vollständig einem Austausch mit Magnesium unterworfen worden ist, wertvolle Katalysatoren für die Isomerisation« Crackung und insbesondere Hydrocrackungp 2. Bo die Hydrocrackung von im Bereich von etwa 149 bis 538° C (etw.a 300 bis 1000° P) siedenden Erdölfraktioneno
Nach einer epezie Heren. Ausführungsfora der Erfindung wird eine liatriurasilicatlösung mit Salzsäure auf einen pH-Wert von unter etwa 10 angesäuert und darauf mit Wasser gewaschen und einer partiellen Trocknung unter Bildung eines Siliciumdioxidhydrogels unterworfen^. Aus den Siliciuradioxidhydrogel soll Chlorids das während der Ctelbiläung des Hatriurasilicates durch Ansüuerung adsorbiert wird, im wesentlichen ausgewaschen werden ·> Der V/assergshalt des Hydrogele kann im mit deia natrium·™ aluminat vereinigten Sustand oft etwa 40 bia 95 Gew„5£ oder mehr betragen ο Ein Wassergehalt von unter etwa 40 ^ erhöht die Schwierigkeiten bei der Ausbildung dea gewünschten, kristallinen Aluminoailicateso Man mischt dann das Siliciumdioxidhydrogel mit der Lösung des Hatriumaluninatea (gewöhnlich mit Natriumhydroxid versetzt) 9 worauf eine Alterung bei niedriger Temperatur und eine Kristallisation bei verhältnismässig höhher 'Jeraperatur folgen* Der Zusatz des Natriumhydroxides s Natriumaluminatee und Wassers kann so gewählt werden» dass man
109824/U92 BAD original
ein Medium erhält, dessen Zusammensetzung HolVerhältnissen von Ha2O zu SiO2 von etwa O92 bis 0,6 s 1S vorzugsweise 0,3 bia 0,5 : 1, s*°2 su Α·^2% von etwa 8 bi8 30 : 1 ? vorzugsweise 8 bis 15 s 1 ρ und HgO zu Ma2O von etwa 25 bis 60 : 1, vorzugsweise 35 bis 50 : 1 entoprichtc Diese Verhältnisse können etwas variieren; insbesondere kann ein Überschuss an Siliciumdioxid in Bezug auf Aluminiumoxid vorliegen»
Nach Mischen und Rühren der zugesetzten Bestandteile lässt man die Lösung bei Temperaturen von etwa 10 bis 5O9 vorzugsweise etwa 25 bis 45° C etwa 10 bis 50, vorzugsweise etwa bis 35 Qtdr altern,, !fach dieser liiedertemperatur-Alterung wird die Lösung auf eine Seaperatur von etwa 85 bis 110° Cp vorzugsweise etwa 90 bis 98° C erhitzt und eine Zeit lang? ζ!» Bo etwa 10 bis 1UO St(Io5. vorzugsweise etwa 24 biß 48 Std* auf dieser Temperatur belassen, wobei sich in diesen Zeitraum die Kristallisation des gewünschten, kristallinen Alurainosilicates ergibt j Normalerweise wird die Lösung im WeSeIItIichen während der gesamten Alterungs- und Kristallisationzeit ruhen gelassene Han filtriert dann die anfallende Aufsclilämraung, wäscht die Kristalle mit Wasser, z«. Bo auf einen pH-Wert von etwa 10 oder darunter9 und trocknet, was nach jeder zweckentsprechenden Arbeitsweise erfolgen kannο
Zur Überführung der genäse der Erfindung hergestellten, kristallinen Aluminosilicate in aktive Hydrocraek- und Iaomerisationskatalysatoren kann man die Ilutrium-kationen teilweise oder vollständig mittels Ionenaustausch mit anderen ein» oder
- 7 —
109824/U92
mehrwertigen Kationen ersetzen« Zu den erhältlichen Formen der kristallinen Aluminosilicate gehören die Formen» die durch direkte Synthese und Ionenaustausch» wie nit z° Bo Lithium, Kaiiump Wasserstoff, Silber* Ammonium; Magnesium? Calcium, Zinks Barium, Mangan und Aluminium,, erhalten vier« den. Diese Formen lassen sich leicht aus den entsprechenden Natriuraforraen durch herkömmliche Ionenaustausch-Techniken erhaltenr So kann man z. B0 die Natriumionen zur Bildung der Calciuraforra zum Teil oder vollständig durch Celciuraion ersetzen oder die Hatriuraionen auch zum Teil oder vollständig nit Amnoniumionen austauschen und zur Bildung der Wasserstoff-Form das kristalline Aluminosilicat trocknen und calcinierenα Die Bildung der Wasserstoff-Form ist auch nach anderen Techniken möglich; aber der Ammoniiraaustausch stellt den gebräuchlichsten Weg darο
Die dem Ionenaustausch unterworfenen» kristallinen Aluminosilicate gemäss der Erfindung besitzen die für die Crack- und Isomerisationaaktivität benötigte Säurefunktiono Für die Zwecke der Hydrocrackung oder Hydroisoraerisation ist eine Einverleibung eines kleineren Anteils einer entsprechenden Metallhydrier komponente 9 z. Bq eines Metalls der Gruppe VIII4, notwendige Als Hydriermetalle bevorzugt werden die Edelmetalle der Gruppe VIII, insbesondere Platin, Palladium oder Rhodium,. Zur Einverleibung dieser Metalle durch Ionenaustausch werden die kristallinen Aluminosilicate in der Metall- oder Aranoniuti-Forra mit einer wässrigen Lösung einer entsprechenden Verbindung des Metalls $ in welcher das Metall in der
109824/1492
BAD
kationischen Fora vorliegt, digeriert, worauf man, wenn gewünscht $ durch Reduktion das freie Metall bilden oder durch Oxidation das Metalloxid bilden kann» Andererseits kann man solche Metalle auch durch Imprägnierung einverleiben, z« Bo durch Zusammenbringen des Aluminosilicatea mit H2PtCIg, (1IH4J2Pt(SCN)6, PdGl2 uswo .
Me folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung» ohne dass diese auf sie beschränkt ist»
Beispiel 1
Hin kristallines Alurainosilicat wird wie folgt hergestellt: Man verdünnt eine 100~g-»Probe wässrige Natriurasilicat-Lösung
(20,7 g UiO2, Sorte »NM der Philadelphia Quartz Co) mit
200 cur Wasser und kühlt auf Raumtemperatur von etwa 29 ** C,.
rührt in diese Lösung 15 cnr konzentrierte, etwa 12 η SaIasäure ein, verdünnt das Hydrogel dann mit 500 cur H2O und wuscht hierauf mit Wasser, bis das Chlorion entfernt ist?
und trocknet das gewaschene Gut etwa '2 Std„ bei 110° G9 bis der Wassergehalt 79 Crew„§6 beträgt o 102 g des teilgetrockneten Hydrogels worden mit einer Lösung von 8,6 g Natriumalummat von Raumtemperatur (46*0 tfewoji Al2O3, 31,0 c/° Ha2O, 25r0 Gew.# H2O) und 6,8 g Natriumhydroxid,, in 25 ml Wasser gelöst ,versetzt. In der Mischung liegen die Materialien in den folgenden Molverhältniesen vor: 1 Al3O5 : 8,5 SiO2 : 3«3 /Na3O s 159 H2O, Mn Teil der Mischung wird dann 24 Htd» bei einer Temperatur von 30° C gealtert, worauf man 40 Std0 bei 95° C erhitzt und
10982A/U92
ORIGINAL !NSPECTEP
altert, wobei sich in diesem Zeitraum kristallines Alurainosilicat bildet« Das Material wird mit Wasser auf einen pH-Wert von etwa 10 gewaschen und bei 110° C getrocknet. Das Produkt stellt ein kristallines Aluminosilicat des Faujasit-Typs mit einem Mol Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von etwa 4,8 j 1 und einer Gitterkonstante von 24,70 Hh 0,02 A dar« Die Ausbeute» bezogen auf das zugesetzte AlgOtt, beträgt-90 #, und das kristalline Material enthält* durch Köntgenbeugung bestimmt„ etwa 100 # des kristallinen Aluminosilioates des Faujaqit-Sypse
Beispiel 2
Ein anderes kristallines Aluminosilicat wird wie folgt hergestellt:
Man verdünnt eine 127-g-Probe wässrige !fatriumsilioat-Löaung (32 g SiO2, Sorte »S-35H der Philadelphia Quarta Coo) mit 200 cnr Vasser und kühlt auf Raumtemperatur von etwa 29° Cs versetzt diese Lösung unter Kühren mit 11 cm' konzentrierter» etwa 12 η Salzsäure, verdünnt das Kydrogel nun mit 500 cnr H2O und wäscht hierauf mit Wasser? bis das Chlorion entfernt ist* und trocknet das gewaschene Gut etwa 2 St do bei 110° C1, bis der Wassergehalt 81 Gew.# beträgt. 103 g des partiell getrockneten Hydrogele werden mit einer Lösung von 7,6 g Nutriuraälun.-m:at von Raumtemperatur (46,0 Gewo# Al2O3, 31 »0 # Ha2O9 25,0 tkivv.ji H2O) und 6,0 g Natriumhydroxid,, in 20 al Wasser gelöst„ versetzt« In der Mischung liegen die Materialien in den folgenden
- 10 -
1Q9824/U92
ORIGINAL INSPECTED
Molverhfiltni Been vor: 1 Al3O5 : 8,8 GiO2 ? 3 »28 Ha3O : 179 HgO« Ein Anteil der Mischung wird dann 21,5 Std. bei 30° G gealtert und hierauf 40 Stdο bei 95° C erhitzt und gealtert, wobei sich in diesen Zeitraum kristallines Aluminosilicat bildet» Man wäscht das Material ait Wasser auf einen pH-V/ert von etwa 10 und trocknet bei 110° Co Das Produkt stellt ein kristallines AluDiinosilicat des Paujasiti-ifyps mit einem Mol verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von etwa 4*8 : 1 und einer Git-
ο
terkonstante von 24,70 + 0*02 A dar«
Beispiel 3
Ein auderes kristallines Aluminosilicat wird wie folgt hergestellt :
Man verdünnt eine 1500~g-Probe wässrige Natriumsilicat-Lcisung (431 g UiO2, Sorte "H" der Philadelphia Quartz Go6) tait 3000 cnr Wasser und kühlt auf Raumtemperatur von etwa 29° Cs versetzt diese Lösung unter Rühren rait 225 cnr konzentrierter,» etwa 12 η Salzsäure p verdünnt das Hydrogel nun mit 4000 cur HgO und wäscht es hierauf mit Wasser»' bia das Ghlorion entfernt ist, und trocknet das gewaschene Material etwa 4 Stdο bei 110° Gs, bis der Wassergehalt 76,2 öew.ji beträgt ο 710 g des partiell getrockneten Hydrogels werden mit einer Lösung von 62 g Hatriumalummat von Raumtemperatur (46,0 Gewe?i AlgO,» 31,0 56 Ma2O5 25,0 üew,# HgO) und 57 g Bariumhydroxid, in 167 cm5 Wasser gelöste versetzt, In der Mischung liegen die Materialien in den folgenden MolVerhältnissen vors
- 11 -
10982A/U92
1 Al2O3 * 995 SiO2 : 3,68 Ha2O : 157 H2O0 Mn Anteil der Misehung wird dann 24 Std0 bei 30° G gealtert und hierauf 41 Std, bei 95° C erhitzt und gealtert; wobei sich während dieses Zeitraums kristallines Aluminosilicat bildet ο Das Material wird □it Wasser auf einen pH-Wert von etwa 10 gewaschen und bei 110° C getrocknete Pas 3*rodukt stellt ein kristallines Alurainosilioat des Faujasit-Typs nit einen IJolverhHltnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von. etwa 4»8 : 1 und einer Grit·=
ο
terkonstante von 24»70 + O902 A dar0 '
Beispiel 4.
Ein anderes kristallines A^rainosilicat wird wie folgt hergestellt :
718 g des partiell getrockneten Siliciuradioxidhydrogels (76 s 2 & HgO) von Beispiel 3 werden ait einer Lösung von 69 g Iiatriuraaluiamat von Haumtenperatur (46,0 Gew*.?5 AIgO,9 31 s0 0A Na2O, 25,0 GewojS H2O) und 52,8 g Natriumhydroxid, in 280 cra^ Wasser gelöst, versetzt ο In der Mischung liegen die Materialien in den folgenden MolverhHltnissen vor: 1 AlgO, : 8,5 SiOg : 3,24 Na2O : 140 H3O0 Ein Seil der Mischung wird dann 24 Std« bei 30° C gealtert, worauf man 41 Std„ bei 95° 0 erhitzt und altert, wobei sich in diesem Zeitraum kristallines Aluminosilicat bildet α Das Material wird mit Wasser auf einen pH-Wert von etwa 10 gewaschen und bei 110° C getrocknet0 Das Produkt stellt ein kristallines Aluminosilicat des Faujasit-iyps nit einem Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von etwa 4Pa : 1 und
ο
einer ttitterkonstante von 24971 A dar,
- 12 -
109824/U92
INSPECTED
Be i a pi el 5
Ein anderes kristallines Alurainosilicat wird wie folgt hergestellt :
Man verdünnt eine 494~g~Probe wässrige Natriuiasilicat-Löaung (142 g SiO2, Sorte "N·8 der Philadelphia Quartss Co0) nit 200 cnr HgO5, neutralisiert die anfallende Mischung mit einer Lösung von 90 cnr HNO5 und 500 cur HpOi' rührt und filtriert, trocknet den Filterkuchen etwa 21 St cu bei 110° G im Ofen» erhitzt das Material dann 2 Stdo auf 500° C, um das Nitration zu zersetzen^ und kühlt auf liaumtenperaturs Das I5ndgc;wicht des Produktes beträgt 247 ge Man versetzt 124 g des anfallenden. Silicagels mit 400 cnr HgOp überlässt die Mischung über das Wochenende der Dux'ohtränkung und dekantiert, wobei in dem rehydratisieren iSilicagel 216 g HpO verbleibeno Durch Zusatz von 2799 g NaAlO2 zu 55 cur5 HgO wird eine Natriumaluminat-Lösung angesetzt ρ die aian dann mit 32P7 g NaOH vereinigt» Die Mischung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und zu dem rehydratisieren Siliciumdioxid hinzugefügt und 15 Min«, gemischt0 Man altert die Mischung doan 24 ütd„ bei 35° 0 und 48 3td„ bei 88C C" Was Produkt stellt ein kristallines Aluminoeilicat des
ο Faujasit-Typs mit eines? Gittarkouetarjite von 24*73 A dar»
- 13 -
109824/1492
BAD ORIGINAL

Claims (1)

  1. -T6'67'477
    33-937 4Η 2°· September 1967
    Patentana prüche.
    t. Verfahren zur Herstellung von kristallinen Aluminosilioaten der Paujasit-Struktur nit einem MolverhaTfcnie von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von mindestens etwa 4:1» dadurch gekennzeichnet, dass man durch Ansäuern einer Natriumsilicat-Lösung auf einen pH-Wert von unter etwa 10 ein Siliciuradioxidhydrogel bildet; aus den Siliciumdioxidgel Süureanionen entfernt; mit den in der Hydrogelform befindlichen Siliciumdioxid Natriumaluminat vereinigt; die Mischung etwa 10 bis 100 Std„ bei etwa 10 bis 50° G altern lässt und die gealterte Mischung auf etwa 85 bis 110° G erhitzt und bei dieser Temperatur erneut altern lässt und auf diese Weise die Kristallisation des kristallinen Faujasit-Aluminosilicates bewirkt 0
    2ο Verfahren nach Anspruch 1V dadurch gekennzeichnet, dass man der Alterung bei etwa 10 bis 50° C eine Mischung nit einem Holverhältnis von Ha2O au SiO2 von etwa O82 bis 0»6 : 1 9 von SiO2 zu AIgO, von etwa 8 bis 30 i 1 und von HgO au von etwa 25 bis 80 : 1 unt,erwirft </
    3» Verfuhren nach Anspruch 29 dadurch gekennzeichnet, dass maß. zur Vereinigung mit den latriuraaluminat ein Siliciumdioxid mit einen Wassergehalt von mindestens etwa 40 Gew.?S einsetzt
    109824/1492
    BAD ORiQIfSIAL
    ο Verfahren zur Herstellung vo:i kristallinen Alurainosilicaten üer Paujaeit-Ütruktur mit einem MolverhUltnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von etwa 4,3 bie 5,3 s 1» dadurch gekennzeichnet;» dass man durch Ansäuern einer Natriurasilicat-Lösung mit einer Mineralsäure auf einen pH-Wert von unter etwa 10 ein Siliciumdioxidhydrogel bildet, das Hydrogel mit Wasser wäschts, unter Vereinigen des Siliciumdioxid» gels rait einer Natriuraalurainat-Lösung und Natriumhydroxid eine Mischung nit einem MoIverhälthis von HagO zu SiOg von etwa 0,3 bis 0,5 : 1P von SiOg au AlgO- von etwa 8 bis 15:1 und von !IgO zu iiagO von etwa 35 bis 50 : 1 bildet ο die Kristallisationsmischung etwa 20 bis 35 Std0 bei etwa 25 bis 45° C altern lässt» die gealterte Mischung etwa 24 bis 4Q StdQ auf etwa 90 bis 98° C erhitzt und bei dieser iPeraperatur erneut altern lässt und auf diese Weiße die Kristallisation des kristallinen Faujasit-AluminosiXicaies bewirkt und aus der anfallenden Aufschlämmung das kristalline Fau^asit-Äiurainoöilicat in einer Ausbeute von über etwa 85» bezogen auf das eingesetzte AlgO»9 gewinnt^
    5= Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, dass man für die Vereinigung mit den Hatriuraalurainat ein Silicium dioxidhydrogel mit einem Wassergehalt von etwa 40 bis 95 ü-ewo?£ einsetzt.
    6ο Verfahren nach Anspruch 5f. dadurch gekennzeichnet t dass man als Mineralsäure Salzsäure verwendete
    - 15 -
    109824/1492
    BAD ORIGINAL
    7ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Entfernung der üäureanioien durch Waschen mit Wasser bewirkt«
    8. Verfahren, nach Anspruch 29 dadurch gekennzeichnet! dass man die Entfernung der Säureanionen durch Waschen mit Wasser bewirkt«
    9· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet 9 dass nan' nit zersetzbaren Säureanionen arbeitet und diese durch Calcinieren des Siliciumdioxidgsls entfernt und durch Vereinigen des anfallenden Siliciumdioxiden mit Wasser ein Ilydrogel bildete
    1Oo Verfahren nach Anspruch 2S dadurch gekennzeichnet» dass man uit zersetzbareii Säureanionen arbeitet und diese durch Calcinieren des Siliciumdicxidgels entfernt und durch Vereinigen des aufallenden Siliciuradioxidea mit Wasser ein Ilydrogel bildete
    ο Verfahren nach Anspruch 1O9 dadurch gekennzeichnet, dass man die Zersetzung der Säureanionen bei etna 400 bis 60Οό C durchführte
    12o Verfahren nach Anspruch 11« dadurch gekennzeichnet, dass man als Säureanion Nitrat einsetzt«
    - 16 -
    109824/1492
    BAD ORIGINAL
    13o Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Vereinigung mit dem Ifatriumalmnlnat ein Silioiumdioxidhydrogel nit einen Vaasergelialt von etwa 40 bis 95 Qew.^
    -17-
    10982A/U92
DE19671667477 1966-09-21 1967-09-21 Verfahren zur Herstellung von Aluminosilicaten Pending DE1667477A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US58088766A 1966-09-21 1966-09-21

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1667477A1 true DE1667477A1 (de) 1971-06-09

Family

ID=24322992

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19671667477 Pending DE1667477A1 (de) 1966-09-21 1967-09-21 Verfahren zur Herstellung von Aluminosilicaten

Country Status (4)

Country Link
US (1) US3484194A (de)
CA (1) CA918137A (de)
DE (1) DE1667477A1 (de)
GB (1) GB1177169A (de)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3867512A (en) * 1969-09-10 1975-02-18 Union Oil Co Method of preparing crystalline {37 l{38 {0 zeolite
JPS5215400B2 (de) * 1973-05-25 1977-04-28
US4213950A (en) * 1978-12-22 1980-07-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing amorphous particulate poly(alumino-silicate)
US4595670A (en) * 1983-11-10 1986-06-17 Exxon Research And Engineering Co. Zeolite catalyst
US4595668A (en) * 1983-11-10 1986-06-17 Exxon Research And Engineering Co. Bound zeolite catalyst
FR2623423B1 (fr) * 1987-11-23 1990-03-30 Centre Nat Rech Scient Nouveaux catalyseurs a base de zeolithes modifiees par des elements alcalins sous forme metallique, leur preparation et leur application a l'alkylation des derives alkyl-aromatiques

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3227660A (en) * 1962-11-13 1966-01-04 Union Oil Co High-silica molecular sieve zeolites
US3329628A (en) * 1963-04-19 1967-07-04 Exxon Research Engineering Co Synthetic zeolites
US3348911A (en) * 1965-05-06 1967-10-24 Universal Oil Prod Co Method for preparing high rate zeolitic molecular sieve particles

Also Published As

Publication number Publication date
US3484194A (en) 1969-12-16
CA918137A (en) 1973-01-02
GB1177169A (en) 1970-01-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2142270C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines mit Seltenen Erden, Wasserstoff und Ammoniumionen beladenen Faujasits
DE1542155C3 (de) Verwendung von einem an sich bekannten Kohlenwasserstoffkrackkatalysator und einem synthetischen Zeolith als Katalysator zum Kracken von Kohlenwasserstoffen
DE1232685B (de) Katalysatoren zum Spalten von Kohlenwasserstoffen
DE1253254B (de) Verfahren zur Herstellung von Tonerdegelen
DE2050997A1 (de) Synthetische kristalline Aluminosilicat zeolithe und Verfahren zu deren Herstellung
DE1277212B (de) Verfahren zur Herstellung von Kieselsaeure-Tonerde-Spaltkatalysatoren
DE1542194C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines nicht-kristallinen Kieselsäure Tonerde-Crackkatalysators
DE1277223B (de) Verfahren zur Herstellung von kristallinen Zeolithen
CH493426A (de) Verfahren zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften von Alumino-Silikat-Zeolithen und deren Verwendung
DE1792631C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Mordenit durch Erhitzen amorpher Silicium-Aluminiumoxid-Gemische
DE69208871T2 (de) Verbrückte Tone
DE1667477A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Aluminosilicaten
DE1545270A1 (de) Katalysator zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen und Verfahren zur Herstellung derselben
DE1667832B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren auf der Basis von Gemischen feuerfester Oxyde
DE1667475A1 (de) Verfahren zur Herstellung kristalliner Aluminosilicate
DE1263729B (de) Verfahren zur Herstellung von poroesem Aluminiumoxyd
DE1542185B2 (de) Verfahren zur Herstellung von zeolithhaltlgen Krackkatalysatoren
DE2455319A1 (de) Verfahren zur herstellung einer anorganischen verbindung mit der chemischen zusammensetzung eines zeolithen
DE1442833A1 (de) Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorenzusammensetzung
DE1542185C3 (de) Verfahren zur Herstellung von zeolithhaltigen Krackkatalysatoren
DE1295533B (de) Verfahren zur Herstellung von synthetischen y-Zeolithen
DE1442703C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines Kieselsäure, Aluminiumoxid und Magnesiumoxid enthaltenden Crackkatalysators
DE972778C (de) Verfahren zur katalytischen Crackung von Kohlenwasserstoffoelen
DE1667469C3 (de) Verfahren zur Herstellung von kristallinem synthetischem Erionit
DE2146927A1 (de) Herstellung von siliciumdioxidaluminiumoxid-katalysator