DE1667391A1 - Verfahren zur Herstellung von Mordenit - Google Patents

Description

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 9o9.1967 Pu/Ax

The British Petroleum Company Limited, Britannic House, Moor Lane, London, E.C .2 (England). Verfahren zur Herstellung von Mordenit

Die Erfindung "bezieht sich auf die Herstellung von Mordenit von großer Oberfläche.

Mordenit ist ein Zeolith, der in der Natur vorkommt, jedoch auch synthetisch hergestellt werden kann. Die Natriumform hat die ungefähre Zusammensetzung Na₂OtAl₂O^:9-11 SiO₂.JiH₂O. Verschiedene Verfahren zur Herstellung von Mordenit sind "bereits vorgeschlagen worden, jedoch ist allen Verfahren die hydrothermale Behandlung eines amorphen Materials, das eine Zusammensetzung hat, die derjenigen des kristallinen Mordenite selbst ziemlich nahekommt, bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck gemeinsam. Dieses amorphe Material kann ein natürlich vorkommendes Produkt, wie Bimsstein, oder ein künstliches amorphes Gel sein, das aus einem wässrigen Gemisch, das Natrium, Aluminium, Silicium, Sauerstoff und Wasserstoff enthält (z.B. aus einem wässrigen Gemisch von Natriumaluminat, Natriumsilicat und Kieselsäuresol), ausgefällt worden ist.

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Mordenit aus synthetischen Natriumaluminosilicatgelen. Es wurde gefunden, daß selbst bei Durchführung des Verfahrens in einer solchen

109882/1395

ORIGINAL INSPECTED

Weise, daß gute Ausbeuten an Mordenit erhalten werden, Schwankungen auftreten können, die den Wert von Mordenit als Adsorptionsmittel und Katalysatorkomponente erheblich beeinträchtigen. Sehr starke Schwankungen hinsichtlich der Oberfläche von Mordenit können bei anscheinend gleichartigen Herstellungen auftreten.

Eine Festlegung auf eine Theorie ist nicht beabsichtigt, jedoch wird angenommen, daß in gewissen Fällen eine geringe Menge eines anderen Materials gebildet wird, das die Öff— nungen im Mordenit blockiert und abnorm kleine Oberflächen ™ ergibt·. Um die kleinen Oberflächen zu vermeiden, muß das künstliche Gel, während es noch amorph ist, in einem gewissen geordneten Zustand vorliegen, so daß durch die anschließende hydrothermale Behandlung eine schnelle und wirksame Umwandlung des Gels in Mordenit erfolgen kann. Diese Theorie wird durch die Tatsache gestützt, daß die Mordenite mit kleinen Oberflächen bedeutende Mengen amorphen Materials oder anderer Zeolithe enthalten.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Her-Stellung von Mordenit, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein amorphes Gel, das Natrium, Aluminium, Silicium, Sauerstoff und Wasserstoff enthält, aus einem wässrigen Gemisch von Natriumaluminat und einer Siliciumdioxydquelle bildet, das Gel wenigstens eine Woche altert und dann hydrothermal bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Mordenit umwandelt, der eine Oberfläche von wenigstens 100 m /g hat.

Die Bildung des amorphen Gels kann zweckmäßig bei normaler Temperatur und Normaldruck aus einem Gemisch erfolgen, das die folgende, in Molverhältnissen der Oxyde ausgedrückte Zusammensetzung hat:

1 09882/1395

Na₂0:Si0₂ = 0,195 - 0,215:1

Si0₂:Al₂0₃ = 11,6 - 11,8:1

H₂OiNa₂O = 60 - 104:1

Na₂0:Al₂0₅ = 2,3-2,5:1

Als Quelle oder Träger von Siliciumdioxyd wird vorzugsweise ein Kieselsäuresol zusammen mit Natriumsilicat verwendet·

Das aus diesem Gemisch gebildete amorphe Gel wird dann wenigstens 1 Woche, vorzugsweise 1 "bis 4 Wochen gealtert.

Diese Alterung kann auch "bei Umgebungstemperatur und Normal- * druck vorgenommen werden und erfordert daher keine kost-

vorzugsweise spielige oder komplizierte Anlage, Das Gel ist J^bpJbi^A

alkalisch, und gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird der p_H~Wert des Gels zu Beginn auf 10,0 bis 10,8 eingestellt. Dies kann zweckmäßig durch Zusatz von HOl erfolgen. Der p_H-Wert ändert sich während der Alterungszeit kaum, steigt jedoch während der hydrothermalen Behandlung und erreicht am Schluß der Behandlung beispielsweise einen Wert von etwa 11.

Die hydrothermale Behandlung des gealterten Gels kann bei Temperaturen von 120 bis 300 C und bei erhöhtem Druck erfolgen, der zweckmäßig erhalten wird, indem die hydrothermale Behandlung in einem Autoklaven durchgeführt wird. Die Zeit, die für die Bildung des vollständig kristallinen Mordenite notwendig ist, kann experimentell bestimmt werden und ist bei den höheren Temperaturen kürzer. Eine Dauer von 10-30 Stunden kann genügen.

Unter der Voraussetzung, daß das Gel der erforderlichen Alterung unterworfen wird, hat der gebildete Mordenit eine durch Stickstoffadsorption bei tiefer Temperatur gemessene Oberfläche, die wenigstens 100 m /g beträgt und wenigstens 150 m /g betragen kann. Der Natriummordenit kann gegebenenfalls als solcher verwendet werden, aber die Eignung der

109882/1395

Natriumform kann durch die Größe der Kanäle eingeschränkt sein. Die Röntgenbeugungsbilder haben gezeigt, daß dehydratisierter Mordenit Hauptporen enthält, die nicht untereinander verbunden sind und unter Außerachtlassung der Anwesenheit von Kationen einen Quersehnitt von 7,1 & x 7,9 Ä haben. Es hat sich ferner gezeigt, daß die Hauptporen Seitentaschen mit einem Mindestdurchmesser von 2,9 X haben.

Es kann erwünscht sein, die Natriumkationen durch Anwendung üblicher Basenaustauschmethoden durch andere Metallkationen zu ersetzen. Die Natriumkationen können auch durch Wasserstoffionen ersetzt werden, und in diesem Fall stellt der . Mordenit die allgemein bekannte "dekationisierte" Form dar. Die Dekation&sierungsbehandlung wird normalerweise nach einer von zwei möglichen Methoden durchgeführt. Bei der ersten Methode wird ein Natriummordenit dem Basenaustausch gegen Ammoniumkationen unterworfen. Die Ammoniumform wird dann erhitzt, um das Ammoniak abzutreiben, wobei die Wasserstofform oder dekationisierter Mordenit zurückbleibt. Es ist möglich, daß ein Teil der Wasserstoffionen ebenfalls abgetrieben wird, wobei freie Stellen im Kristallgitter des Mordenite zurückbleiben, aber dies ist noch nicht vollständig geklärt. Bei der zweiten Methode kann der Mordenit mit einer Mineralsäure, z.B. Salzsäure oder Schwefelsäure, behandelt werden, um den Mordenit direkt zu dekationisieren.

Eine Kombination von Säurebehandlung und Ammoniumbehandlung ist ebenfalls möglich. Vorzugsweise wird der Natriumgehalt auf weniger als 2 Gew.-#, vorzugsweise auf weniger als 0,5 Gew.-$ des Mordenite gesenkt. Bei der direkten Säurebehandlung können außer'dem Austausch von Metallkationen durch Wasserstoff Aluminiumatome vom Kristallgitter des Mordenite entfernt werden, wenn eine starke Säure, z.B. eine Säure einer Konzentration von 5 bis 50 Gew.-#, insbesondere 10 bis 20 Gew.-$ verwendet wird. Durch eine solche Behandlung mit starken Säuren kann das SiOgiAlgO^-Yerhältnis in Mordenit von 9-11:1 auf wenigstens 14:1, insbesondere auf

109882/1398

16-25:1 erhöht werden» Mordenit, der durch Behandlung mit einer starken Säure dekationisiert worden ist, vermag Neopentan zu adsorbieren, daa einen effektiven Durchmesser zwischen 7 und 8 & hat, d.h. die maximale Querschnittdimension der Hauptporen ist vergrößert worden. Mir gewisse Verwendungen als Katalysatoren, auf die nachstehend eingegangen wird, wird ein Mordenit "besonders bevorzugt, der als Folge einer Dekationisierung durch Behandlung mit einer starken Mineralsäure ein SiOpiAloO^-Yerhältnis von wenigstens 14:1, insbesondere von 16—25:1 hat.

Wenn die Dekationisierung durch Kombination der Säurebe- i handlung mit gleichzeitiger Entfernung von Aluminium und Aiamoniumaus tausch vorgenommen wird, kann die ursprüngliche Oberfläche auf wenigstens 400 m /g vergrößert werden.

Mordenit kann auch einer Behandlung unterworfen werden, durch die eine Metallkomponente, die zusätzliche katalytisahe Eigenschaften hat, z.B. ein Metall mit Hydrieraktivität aus den Gruppen VIa und VIII des Periodischen Systems, aufgebracht wird. Die Hydrierkoraponente ist vorzugsweise ein Platingruppenmetall, insbesondere Platin oder Palladium, und wird vorzugsweise durch Ionenaustausch aufgebracht. Bei Verwendung eines nach der Ammoniakmethode hergestellten dekationisierten Mordenite wird das Metall vorzugsweise ' nach dem Ammoniumaustausch, aber vor der Wärmebehandlung, durch die das Ammoniak abgetrieben wird, aufgebracht. Auch wenn der Mordenit durch die direkte Säurebehandlung dekationisiert wird, kann es zweckmäßig sein, den so dekationisierten Mordenit mit Ammoniak oder einer Lösung zu behandeln, die Aramoniumionen enthält, bevor der Mordenit mit den Hydriermetallionen beladen wird. Durch eine solche Behandlung wird der Ionenaustauschvorgang für die Beladung des Mordenite verbessert. Die Menge des Platingruppenmetalls liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-'/U₁ insbesondere von 0,1 bis 5 Gew.-fo. Mit Eisengruppenmetallen, insbesondere Nickel, werden jedoch ebenfalls gute Ergebnisse

109882/1395

— ο —

erhalten. Diese Metalle können in ähnlichen Mengen wie die Platingruppenmetalle verwendet werden» Gemische gewisser Metalle und Verbindungen der Gruppe VI und VIII, ζ.B₈ Kobalt und Molybdän, können ebenfalls verwendet werden.

Za den Reaktionen, die durch Mordenit, insbesondere dekationisierten Mordenit, katalysiert werden, gehören bekanntlich die Krackung, Isomerisierung, Reformierung, Alkylierung, Polymerisation und Disproportionierung. Eine besonders vorteilhafte Verwendung von dekationisiertem Mordenit, der eine Hydrierkomponente enthält, ist die selektive Krackung ι von Normalparaffinen in hochsiedenden Erdölfraktionen, vorzugsweise solchen, die mehr als 50 V0L-56 Material mit einem Siedepunkt von etwa 250 C enthalten, wie in den britischen Patentanmeldungen 10 628/64 und 26 945/64 beschrieben·

Gemäß der Erfindung hergestellter Mordenit kann in allen vorstehend genannten Verfahren, insbesondere bei der selektiven Kraekung von Paraffinen, behandelt und verwendet werden»

Beispiel 1

Vier wässrige Natriumaluminosilicatgele der in Mol-Anteilen der Oxyde ausgedrückten Zusammensetzung 2,5 Na₉O, 1,0 Al₉O,, 11,6 SiO₂, 230 H₂O wurden aus einer Natriumaluminatlösung, einer Natriummetasilioatlösung und Kieselsäuresol unter Verwendung der folgenden Mengen der Reaktionsteilnehmer hergestellt:

Natriummetasilicat, Na₀SiO₇.5 H₉O 76 g in 270 g Wasser

^{ά ρ ά} gelöst

Kieselsäuresol (enthaltend 29 Gew.-$> SiO₂) 488 ml

Natriumaluminat 50 g in 100 g Wasser

gelöst

109882/1395

Das Kieselsäuresol wurde innerhalb einer Stunde in die kräftig gerührte Metasilicatlösung eingeführt* Hierbei fand Gelbildung statt« Das erhaltene Gel wurde über Nacht stehen gelassen, worauf innerhalb von 1,5 Stunden die Natriumaluminatlosung zugesetzt wurde« Das Aluminosilicatgel wurde weitere 4 Stunden gerührt, bis es homogen war. Es wurde dann 60 Stunden stehen gelassen.

Die vier Gele, nachstehend als A, B, 0 und D bezeichnet, wurden dann der nachstehend beschriebenen Behandlung unter- - worfen. Der p_H-Wert der Gele A, B und C wurde durch Zusatz

von Salzsäure unmittelbar auf 10,4 eingestellt« Das Gel D ™ wurde nicht in dieser Weise behandelt und hatte einen p™— Wert von 11,3 β Die Gele B und C wurden bei Raumtemperatur und Normaldruck gealtert, und zwar das Gel B drei Wochen und das Gel C eine Woche. Die Gele A und D wurden nicht gealtert. Die vier Gele wurden dann 26 Stunden in einem Autoklaven bei 235⁰C der hydrothermalen Behandlung unterworfen.

Bei einer weiteren Herstellung von Gel G im 10-fachen Maßstab wurde das Gel nach 48-stündigem Shätien mit Salzsäure auf einen p_H-Wert von 9,7 angesäuert, der anschließend auf 10,0° stieg. Das erhaltene Gel C wurde dann bei Raumtemperatur und Normaldruck 10 Tage gealtert« Das Gel C¹ wurde dann in einem mechanisch bewegten Autoklav 15 Stunden bei 235°C der hydrothermalen Behandlung unterworfen.

Bei allen Versuchen wurde kristalliner Mordenit gebildet, aber die Oberflächen der Mordenite waren stark unterschiedlich, wie die Werte in der folgenden Tabelle zeigen.

109882/1395

10

20 25

Tabelle	Gel	1	-	0	B	C	0'	D	36	40
Ρττ-Vert des Gels	A	Ta ge	71					8,4	60
zu Beginn 1				10,4	10,3	10,0	11,3	unbeacht- unbe- lich achtlich
am Schluss	0,4	<1	11,0	10,9	11,0		1
Alterungsdauer <2	1,8	3 Wo chen	1 Wo che		10 Ta-<2 Tage ge	99
Gebildeter Mordenit	Amorphe Bestandteile, Gew.-^* λ. 29
Oberfläche, m/g	Analcit, Gew. ~4>*	186	170	158
SiO2:Al2O,-Verhältnis 1	Mordenit, Gew.-f>	11,8	11,5	10,8
~2	~2
3	1
95	97

^Bestimmt durch das Röntgenpulverdiagramm

Die Tabelle veranschaulicht die großen Oberflächen, die erhalten wurden, wenn das Gel gealtert wurde, im Vergleich zu den kleinen Oberflächen, die ohne Alterung des Gels erhalten wurden. Sie zeigt ferner, daß die kleinen Oberflächen der Mordenitprodukte mit ihrem Gehalt an amorphen Bestandteilen zusammenhängen. Das Ergebnis bei Gel D zeigt ferner, daß der bei 235⁰O gebildete Mordenit Analcit enthielt, wenn der powert nicht eingestellt wurde und zu Beginn 11,3 betrug.

30

Beispiel 2

Zwei wässrige Natriumaluminosilicatgele der in Molanteilen der Oxyde ausgedrückten Zusammensetzung 2,3 Na₂O, 1,0 Al₂O,, 11,8 SiO₂, 1*50 H₂O wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise unter Verwendung der folgenden Mengen der Reaktionsteilnehmer hergestellt:

109882/1395

Uatriummetasilicat 152 g in 540 g Wasser;:gelöst

Silicagel 975 ml

Natriumaluminat 100 g in 200 g Wasser gelöst

Die Metasilicatlösung wurde innerhalb von 0,75 Stunden unter kräftigem Rühren zum Kieselsäuresol gegeben. Dann wurde die Hatriumalunimatlösung zum Gemisch gegeben, worauf mehr als 30 Minuten gerührt und das Produkt über Facht stehen gelassen wurde. Das Gel wurde anschließend 7 Stunden kräftig gerührt, bis es homogen war. Diese Gele, nachstehend als E und 3? bezeichnet, wurden 26 Stunden ohne Alterung | oder Einstellung des p^-Wertes auf 11,5 im Autoklaven bei 16O⁰O 26 Stunden hydrothermal behandelt. In beiden Fällen wurde Mordenit gebildet (SiO₀:Al_o0~-Yerhältnis 9.3 und 9,1), aber die Oberfläche beider Mordenite war kleiner als 1 m /g.

Die Ergebnisse, die nachstehend in Tabelle 2 genannt sind, waren also mit dem Gel A in Beispiel 1 vergleichbar und zeigen, daß die Temperatur der hydrothermalen Behandlung (235⁰C in Beispiel 1, 160°0 in Beispiel 2) keinen wesentlichen Einfluß auf die Oberflächengröße des Mordenite hat.

Tabelle 2	Gel	E	<1 Tag	ϊ
Ρττ-Wert des Gels zu Beginn 11,5		11,5
Alterungsdauer	<1	<1 Tag
Gebildeter Mordenit	9,3
ρ Oberfläche, m /g		<1
SiO2 ίAl2O5-Verhältnis	^ 35	9,1
Amorphe Bestandteile,	17
Gew,-$*	48	*v 37
Analcit, Gew.~$*		1,5
Mordenit, Gew.-$	61

**Bestimmt durch das Rontgenpulverdiagramm

V-H ·■ cV 1 398

Beispiel 3

Die großoberflächigen Mordenite aus den Gelen B und C und der kleinoberflächige Mordenit aus dem Gel E wurden in vier aufeinanderfolgenden Stufen in Katalysatoren umgewandelt, die 0,5 Gew.-$ Platin enthielten.

1) £eder Natriummordenit wurde 4 Stunden mit 20$iger Schwefelsäure bei einem Gewichtsverhältnis von Schwefelsäure zu Mordenit (g/g) von 0,8 am Rückfluß erhitzt. Die Produkte wurden erneut in entionisiertem Wasser auf geschlämmt, "bis sie sulfatfrei waren, und dann über Nacht bei 130⁰O getrocknet.

2) Die säurebehandelten Mordenite wurden dem Basenaustausch mit 3f5n~Ammoniumchloridlösung unterworfen, indem sie 4 Stunden am Rückfluß erhitzt wurden. Das Gewichtsverhältnis von pulverförmigem Mordenit zu festem Ammoniumchlorid betrug 0,8. Die Produkte wurden erneut ±4 entionisiertem Wasser aufgeschlämmt, bis sie chloridfrei waren, und dann über Nacht bei 130⁰O getrocknet.

3) Die Ammoniummordenite wurden in wässriger Aufschlämmung bei Umgebungstemperaturen mit wässrigem letramminplatin(Il)- §hlorid bis zur erforderlichen Beladung, d.h.. mit 0,5 Gew.-^ Platin auf dem fertigen Katalysator, ausgetauscht. Die Aufschlämmungen enthielten vor dem Austausch etwa 1,5 g Wasser/g trockenes Mordenitpulver. Die Tetraimninplatin(II)-Chloridlösungen wurden in den gleichen Gewichtsmengen Wasser hergestellt, wie sie für die einzelnen Aufschlämmungen verwendet wurden, und unter Rühren im Verlauf von 5 Stunden zugesetzt. Diese Aufschlämmung en wurden dann über Nacht 16 Stunden gerührt. Die Katalysatoren wurden in entionisiertem Wasser aufgeschlämmt, bis sie chloridfrei waren, und über Nacht bei 130⁰G getrocknet.

09882/1395

4) Die Katalysatoren wurden in einem Luftstrom (2000 V/V/Std·) unter stufenweiser Erhöhung der Temperatur von Umgebungstemperatur auf 500°0 calciniert. Durch diese Behandlung wurden die Ammonium- und Tetramminplatin(II)-kationen zersetzt, wobei Ammoniak frei wurde und außerdem Wasser aus den Molekularsiebkatalysatoren abgetrieben wurde« Hiermit war die Dekationisierung der Katalysatoren abgeschlossen.

Jeder Katalysator wurde dann zur Behandlung eines aus lybischem Rohöl erhaltenen Wachsdestillats verwendet, das über 360⁰C siedete, einen Wachsgehalt von 32,4 Gew.-# und einen Stockpunkt von 46⁰C hatte. Die selektive Wachskrackung wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt: Raumströ- I mungsgeschwindigkeit 2 V/V/Std. (gerechnet als Flüssigkeit), Temperatur 371⁰C, Druck 70 atü, Wasserstoffmenge 1800 Nm /m.

Die Oberfläche der fertigen Katalysatoren und ihre Aktivität, ausgedrückt durch die erzielte Stockpunktserniedrigung, sind nachstehend in Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3

Gel Oberfläche Oberfläche des Aktivität des Katades Natrium- fertigen Kata- lysators

MordenitSjm^/g lysators,m²/g (erzielte Stockpunktserniedrigung)

B 186 428 61,O⁰C (

C 170 431 60,0⁰C

E <1 160 . O⁰C

Aus Tabelle 3 ist ohne weiteres ersichtlich, daß mit den erfindungsgemäß hergestellten Mordeniten von großer Oberfläche viel aktivere Katalysatoren erhalten werden als aus Mordenit von kleiner Oberfläche.

109882/1395

Claims (5)

Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von Mordenit dadurch gekennzeichnet, daß man aus einem.wässrigen Gemisch von Natriumaluminat und einem Lieferanten von Siliciumdioxyd ein amorphes Gel bildet, das Natrium, Aluminium,Silicium, Sauerstoff und Wasserstoff enthält, daß man dieses Gel für den Zeitraum von wenigstens einer Ivoche altert und dann das gealterte Gel bei erhöhten Temperaturen und Drucken auf hydrothermalem Weg zu Mordenit mit einer Oberfläche von wenigstens 100 m /g umwandelt.

2) Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß der p„ des Gels anfänglich auf 10,0 - 10,S eingestellt wird.

3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das amorphe Gel aus einem Gemisch hergestellt wird, das in seiner Zusammensetzung den folgenden molaren Oxydverhältnissen genügt:

Na₂O:SiO₂ = 0,195 - 0,215:1

SiO₂: Al₂O = 11,6-11,8:1

H₂0:Na_p0. = 60 - 104:1

Na 0:Al„0, = 2,3 -2,5:1

CL d _2

4) Verfahren nach Anspruch ]> dadurch gekennzeichnet, dal? das Gel bei Normaltemperatur und Normaldruck für den Zeitraum von 1 bis 4 Wochen gealtert wird.

5) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dru?

das gealterte Gel der hydrothermalen Behcindlung bei Temperaturen von 120 - 300 C und vorzugsweise während eines Zeitraumes von 10 bis 30 Stunden unterworfen wird

1 09882/1395

Veri'-hren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Mordenit anschließend durch Behandlung mit einer .starken Minoralsäure zu einem Si0_o:Al_o0-,-Verhältnis von wenigstens 14:1 dekationisiert wird.

109882/1395

BAD ORIGINAL