DE1667391B2

DE1667391B2 - Verfahren zur herstellung von mordenit

Info

Publication number: DE1667391B2
Application number: DE19671667391
Authority: DE
Inventors: Robert William; Keen Ian Montgomery; Sunbury-on-Thames Middlesex Aitken (Großbritannien)
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1966-09-14
Filing date: 1967-09-13
Publication date: 1972-07-27
Also published as: YU31710B; DE1667391A1; GB1167535A; DK126583B; SE320055B; AT282562B; US3531243A; BE703863A; CH503658A; YU179067A; NL6712602A; CS158613B2; NO117297B

Description

Verschiedene Verfahren zur Herstellung von Mor- Das aus diesem Gemisch gebildete amorphe Gel denit sind bereits vorgeschlagen worden, jedoch ist 45 wird dann wenigstens 1 Woche, vorzugsweise 1 bis allen Verfahren die hydrothermale Behandlung eines 4 Wochen gealtert. Da diese Alterung bei Umgebungsamorphen Materials, das eine Zusammensetzung hat, temperatur und im allgemeinen bei Normaldruck vordie derjenigen des kristallinen Mordenits selbst ziem- genommen wird, erfordert sie keine kostspielige oder lieh nahekommt, bei erhöhter Temperatur und erhöh- komplizierte Anlage. Das Gel ist vorzugsweise alkatem Druck gemeinsam. Dieses amorphe Material kann 5° lisch, und gemäß einer besonders bevorzugten Ausein natürlich vorkommendes Produkt, wie Bimsstein, fiihrungsform wird der pH-Wert des Gels zu Beginn oder ein künstlich amorphes Gel sein, das aus einem auf 10,0 bis 10,8 eingestellt. Dies kann zweckmäßig wäßrigen Gemisch, das Natrium, Aluminium, Silicium, durch Zusatz von HCI erfolgen. Der pH-Wert ändert Sauerstoff und Wasserstoff enthält (z. B. aus einem sich während der Alterungszeit kaum, steigt jedoch wäßrigen Gemisch von Natriumaluminat, Natrium- 55 während der hydrothermalen Behandlung und erreicht silicat und Kieselsäuresol), ausgefällt worden ist. am Schluß der Behandlung beispielsweise einen Wert

In den deutschen Patentschriften 1171406 und von etwa 11,

1 295 533 werden Verfahren zur Herstellung von syn- Die hydrothermale Behandlung des gealterten Gels

thetischen Zeolithen beschrieben, wobei auf eine ge^ kann bei Temperaturen von 120 bis 300⁰C und bei er-

wisse Alterung des eingesetzten Zeolilh-Gemisches bei 6o höhtem Druck erfolgen, der zweckmäßig erhalten

erhöhten Temperaturen verwiesen wird. wird, indem die hydrothermale Behandlung in einem

Es handelt sich dabei jedoch um Zeolithe vom Fau- Autoklav durchgeführt wird. Die Zeit, die für die

jasit-Typ, die auf der Basis von Tonerde bzw. Kaolin Bildung des vollständigen kristallinen Mordenits not-

gebildet werden. wendig ist, kann experimentell bestimmt werden und

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Mordenit 6$ ist bei den höheren Temperaturen kürzer. Eine Dauer

aus synthetischen Natriumaluminosilicatgelen. Es von 10 bis 30 Stunden kann genügen,

wurde gefunden, daß selbst bei Durchführung des Ver* Unter der Voraussetzung, daß das OeI der erforder*

fahren« in einer solchen Weise, daß gute Ausbeuten an liehen Alterung unterworfen wird, hat der gebildete

N₂O: SiO₂	0,195 bis	0,215
SiO₂ : Al₂O₃ =	11,6 bis 1	1,8: 1
H₂O: Na₂O =	60 bis 10'	i: 1
Na₂O: AI₂O₃ =	2,3 bis 2,	5:1

Mordenit eine durch Stickstoffadsorbiion bei tiefer Temperatur gemessene Oberfläche, die wenigstens 10Om¹Vg beträgt und wenigstens 150m²/g betragen kann. Der Natriummordenit kann gegebenenfalls als solcher verwendet werden, aber die Eignung der Nairiumform kann durch die Größe der Kanäle eingeschränkt sein. Die Röntgenbeugungsbilder haben gezeigt, daß dehydratisierter Mordenit Hauptporen enthält, die nicht untereinander verbunden sind und unter Außerachtlassung der Anwesenheit von Kationen einen Querschnitt von 7,1 · 7,9 A haben. Es hat sich ferner gezeigt, daß die Hauptporen Seitentaschen mit einem Mindestdurchmesser von 2,9 Ä haben.

Es kann erwünscht sein, die Natriumkationen durch Anwendung üblicher Basenaustauschmethoden durch andere Metallkationen zu ersetzen. Die Natriumkationen können auch durch Wasserstoffionen ersetzt werden, und in diesem Fall stellt der Mordenit die allgemein bekannte »dexationisierte« Form dar. Die Dekationisierungsbehandlung wird normalerweise nach einer von zwei möglichen Methoden durchgeführt. Bei der ersten Methode wird ein Natriummordenit dem Basenaustausch gegen Ammoniumkationen unterworfen. Die Ammoniumform wird dann erhitzt, um das Ammoniak abzutreiben, wobei die Wasserstoffform oder dekationisierter Mordenit zurückbleibt. Es ist möglich, da:¹ ein Teil der Wasserstoffionen ebenfalls abgetrieben wird, wobei freie Stellen im Kristallgitter des Mordenits zurückbleiben, aber dies ist noch nicht vollständig geklärt. Bei d τ zweiten Methode kann der Mordenit mit einer Mineralsäure, z. B. Salzsäure oder Schwefelsäure, behandelt werden, um den Mordenit direkt zu dekationisieren. Eine Kombination von Säurebehandlung und Ammoniumbehandlung ist ebenfalls möglich. Vorzugsweise wird der Natriumgehalt auf weniger als 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise auf weniger als 0,5 Gewichtsprozent des Mordenits gesenkt. Bei der direkten Säurebehandlung können außer dem Austausch von Metallkationen durch Wasserstoff Aluminiumatome vom Kristallgitter des Mordenits entfernt werden, wenn eine starke Säure, z. B. eine Säure einer Konzentration von 5 bis 50 Gewichtsprozent, insbesondere 10 bis 20 Gewichtsprozent verwendet wird. Durch eine solche Behandlung mit starken Säuren kann das SiO₂: Al₂O₃-Verhältnis in Mordenit von 9 bis 11 : 1 auf wenigstens 14: 1, insbesondere auf 16 bis 25 : 1 erhöht werden. Mordenit, der durch Behandlung mit einer starke^ Säure dekationisiert worden ist, vermag Neopentan zu adsorbieren, das einen effektiven Durchmesser zwischen 7 und 8 Ä hat. d. h.. die maximale Querschnittdimension der Hauptporen ist vergrößert worden. Für gewisse Verwendungen als Katalysatoren, auf die nachstehend eingegangen wird, wird ein Mordenit besonders bevorzugt, der als Folge einer Dekationisierung durch Behandlung mit einer starken Mineralsäure ein SiO₃: Al₂O₃*Verhältnis von wenigstens 14:1, insbesondere von 16 bis 25: 1 hat.

Wenn die Dekationisierung durch Kombination der Säurebehandlung mit gleichzeitiger Entfernung von Aluminium und Ammoniumaustausch vorgenommen wird, kann die ursprüngliche Oberfläche auf wenigstens 400 m^a/g vergrößert werden.

Mordenit kann auch einer Behandlung unterworfen werden, durch die eine Metallkomponente, die zusatz* liehe katalytische Eigenschaften hat, z. B, ein Metall mit Hydrieraktivität aus den Gruppen Vla und VIII des Periodischen Systems, aufgebracht wird. Die Hydrierkomponente ist vorzugsweise ein Platingruppenmetall, insbesondere Platin oder Palladium, und. wird vorzugsweise durch Ionenaustausch aufgebracht. Bei Verwendung eines nach der Ammoniakmethode her-

S gestellten dekationisierten Mordenits wird das Metall vorzugsweise nach dem Ammoniumaustuusch, aber vor der Wärmebehandlung, durch die das Ammoniak abgetrieben wird, aufgebracht. Auch wenn der Mordenit durch die direkte Säurebehandlung dekationisiert wird, kann es zweckmäßig sein, den so dekationisierten Mordenit mit Ammoniak oder einer Lösung zu behandeln, die Ammoniumionen enthält, bevor der Mordenit mit den Hydriermetallionen beladen wird. Durch eine solche Behandlung wird der Ionenaustauschvorgang für die Beladung des Mordenits verbessert. Die Menge des Platingruppenmetalls liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent. Mit Eisengruppenmetallen, insbesondere Nickel, werden jedoch

ao ebenfalls gute Ergebnisse erhalten. Diese Metalle können in ähnlichen Mengen wie die Platingruppenmetalle verwendet werden. Gemische gewisser Metalle und Verbinclungen der Gruppe VI und VIII, z. B. Kobalt und Molybdän, können ebenfalls verwendet werden.

Zu den Reaktionen, die durch Mordenit, insbesondere dekationisierten Mordenit, katalysiert werden, gehören bekanntlich die Krackung, Isomerisierung, Reformierung, Alkylierung, Polymerisation und Disproportionierung. Eine besonders vorteilhafte Verwendung von dekationisiertem Mordenit, der eine Hydrierkomponente enthält, ist die selektive Krackung von Normalparaffinen in hochsiedenden Erdölfraktionen, vorzugsweise solchen, die mehr als 50 Volumprozent Material mit einem Siedepunkt von etwa 250° C enthalten.

Gemäß der Erfindung hergestellter Mordenit kann in allen vorstehend genannten Verfahren, insbesondere bei der selektiven Krackung von Paraffinen, behandelt und verwendet werden.

Beispiel 1

Vier wäßrige Natriumaluminiumsilicatgele dev in Molanteilen der Oxyde ausgedrückten Zusammensetzung 2,5 Na₂O. 1,0 Al₂O₃, 11,6 SiO₂, 230 H₂O wurden aus einer Natriumaluminatlösung, einer Natriummetasilicatlösung und Kieselsäuresol unter Verwendung der folgenden Mengen der Reaktionsteilnehmer hergestellt:

Natriummetasilicat,

Na₂SiO₃ · 5 H₂O ... 76 g, in 270 g Wasser gelöst Kieselsäuresol (enthaltend 29 Gewichtsprozent SiO₂) 488 ml

Natriumaluminat 50 g, in 100 g Wasser gelöst

Das Kieselsäuresol wurde innerhalb einer Stunde in die kräftig gerührte Metasilicatlösung eingeführt. Hierbei fand Gelbildung statt. Das erhaltene Gel wurde über Nacht stehengelassen, worauf innerhalb von 1,5 Stunden die Natriumaluminatlösung zugesetzt wurde. Das Aluminosilicatgel wurde weitere 4 Stunden gerührt, bis es homogen war. Es wurde dann 60 Stunden stehengelassen.

Die vier Gele, nachstehend als A, B, C und D bezeichnet, wurden dann der nachstehend beschriebenen Behandlung unterworfen. Der pH-Wert der GeIeA, B und C wurde durch Zusatz von Salzsäure unmittelbar

auf 10,4 eingestellt. Das Gel D wurde nicht in dieser Weise behandelt und hatte einen pH-Wert von Π,3, Die Gele B und C wurden bei Raumtemperatur und Normaldruck gealtert, und zwar das Gel B 3 Wochen und das Gel C 1 Wnche, Die Gele A und D wurden nicht gealtert. Die vier Gele wurden dann 26 Stunden in einem Autoklav bei 235° C der hydrothermalen Behandlung unterworfen.

Bei einer weiteren Herstellung von Gel C im lOfachen Maßstab wurde das Gel nach 48stündigem Stehen mit

Salzsäure auf einen pH-Wert von 9,7 angesäuert, der anschließend auf 10,0° C stieg, Das erhaltene GeIC wurde dann bei Raumtemperatur und Normaldruck 10 Tage gealtert. Das Gel C wurde dann in einem mechanisch bewegten Autoklav 15 Stunden bei 235⁰C der hydrothermalen Behandlung unterworfen.

Bei allen Versuchen wurde kristalliner Mordenit gebildet, aber die Oberflächen der Mordenite waren stark unterschiedlich, wie die Werte in der folgenden Tabelle zeigen.

Tabelle

pH-Wert des Gels

zu Beginn

am Schluß

Alterungsdauer

Gebildeter Mordenit

Oberfläche, m²/g

SiO₂: Al₂O₃-Verhältnis

Amorphe Bestandteile,
Gewichtsprozent*

Analcit, Gewichtsprozent*

Mordenit, Gewichtsprozent

• Bestimmt durch das Röntgenpulverdiagramm.

10,4 < 2 Tage

<1 11,8

~29 0

71 10,4
11,0

3 Wochen 186
11,8

3
95

10,3
10,9

1 Woche

170
11,5

1
97

10,0

11,0

10 Tage

158
10,8

unbeachtlich
1
99

11,3
< 2 Tage

36
8,4

unbeachtlich 40
60

Die Tabelle veranschaulicht die großen Oberflächen, die erhalten wurden, wenn das Gel gealtert wurde, im Vergleich zu den kleinen Oberflächen, die ohne Alterung dis Gels erhalten wurden. Sie zeigt ferner, daß die kleinen Oberflächen der Mordenitprodukte mit ihrem Gehalt an amorphen Bestandteilen zusammenhängen. Das Ergebnis bei Gel D zeigt ferner, daß der bei 235° C gebildete Mordenit Analcit enthielt, wenn der pH-Wert nicht eingestellt wurde und zu Beginn 11,3 betrug.

Beispiel 2

Zwei wäßrige Natriumaluminosilicatgele der in Molanteilen der Oxyde ausgedrückten Zusammensetzung 2,3Na₂O, 1,0AI₂O,, 11,8 SiO₂, 150 H₂O wurden auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise unter Verwendung der folgenden Mengen der Reaktionsteilnehmer hergestellt: fläche beider Mordenite war kleiner als 1 m²/g. Die Ergebnisse, die nachstehend in Tabelle 2 genannt sind, waren also mit dem Gel A im Beispiel 1 vergleichbar und zeigen, daß die Temperatur der hydrothermalen Behandlung (235° C im Beispiel 1,160° C im Beispiel 2) keinen wesentlichen Einfluß auf die Oberflächengröße des Mordenite hat.

Tabelle 2

Natriummetasilicat ...

Silicagel

Natriumaluminat

152 g, in 540 g Wasser gelöst

975 ml

100 g, in 200 g Wasser gelöst

55

Die Metasilicatlösung wurde innerhalb von 0,75 Stunden unter kräftigem Rühren zum Kieselsäuresol gegeben. Dann wurde die Natriumaluminatlösung zum Gemisch gegeben, worauf mehr als 30 Minuten gerührt und das Produkt über Nacht stehengelassen wurde. Das Gel wurde anschließend 7 Stunden kräftig gerührt, bis es homogen war, Diese Gele, nachstehend als E und F bezeichnet, wurden 26 Stunden ohne Alterung oder Einstellung des pH-Wertes auf 11,5 im Autoklav bei 16O⁰C 26 Stunden hydrothermal behandelt. In beiden Fällen wurde Mordenit gebildet (SiO₂: Al₂O₃-Verhältnis 9,3 und 9,1), aber die Ober-

	Gel	E	F

pH-Wert des Gels zu Be	11,5	11,5
ginn	<lTag	<lTag
Alterungsdauer
Gebildeter Mordenit	<1	<1
Oberfläche, m²/g	9,3	9,1
SiO₂: Al₂O₃-Verhältnis
Amorphe Bestandteile,	~ 35	~ 37
Gewichtsprozent*....
Analcit, Gewichts	17	1,5
prozent .
Mordenit, Gewichts	48	61
prozent

* Bestimmt durch das Röntgenpulverdiagramm.

Beispiel 3

Die groBoberflächigen Mordenite aus den Gelen B und C und der kleinoberflächige Mordenit aus dem Gel E wurden in vier aufeinanderfolgenden Stufen in

katalysatoren umgewandelt, die 0,5 Gewichtsprozent 'latin enthielten.

1. Jeder Natriummordenit wurde 4 Stunden mit 20°/₀iger Schwefelsäure bei einem Gevichtsverhält·' nis von Schwefelsäure zu Mordenit (g/g) von 0,8 am Rückfluß erhitzt. Die Produkte wurden erneut in entionisiertem Wasser aufgeschlämmt, bis sie sulfatfrei waren, und dann über Nacht bei 130°C getrocknet.

2. Die säurebehandelten Mordenite wurden dem Basenaustausch mit 3,5 n-Ammoniumehloridlösung unterworfen, indem sie 4 Stunden am Rückfluß erhitzt wurden. Das Gewichtsverhältnis von pulverförmigem Mordenit zu festem Ammoniumehlorid betrug 0,8. Die Produkte wurden erneut in entionisiertem Wasser aufgeschlämmt, bis sie chloridfrei waren, und dann über Nacht bei 130⁰C getrocknet.

3. Die Ammoniummordenite wurden in wäßriger Aufschlämmung bei Umgebungstemperaturen mit wäßrigem TetramminpIatin(II)-chlorid bis zur erforderlichen Beladung, d. h. mit 0,5 Gewichtsprozent Platin auf dem fertigen Katalysator, ausgetauscht. Die Aufschlämmungen enthielten vor dem Austausch etwa 1,5 g Wasser/g trockenes Mordenitpulver. Die Tetrannninplatin(II)*ehlorid* lösungen wurden in den gleichen Gewichtsmengen Wasser hergestellt, wie sie für die einzelnen Aufschlämmungen verwendet wurden, und unter Rühren im Verlauf von 5 Stunden zugesetzt. Diese Aufschlämmungen wurden dann über Nacht 16 Stunden gerührt. Die Katalysatoren wurden in entionisiertem Wasser aufgeschlämmt, bis sis chloridfrei waren, und über Nacht bei 130⁰C getrocknet.

4. Die Katalysatoren wurden in einem Luftstrom (2000 V/V/Std.) unter stufenweiser Erhöhung der Temperatur von Umgebungstemperatur auf 500° C calciniert. Durch diese Behandlung wurden die Ammonium- und Tetramminplatin(II)-kationen zersetzt, wobei Ammoniak frei wurde und außerdem Wasser aus den Molekularsiebkatalysatoren abgetrieben wurde. Hiermit war die Dekationisie- S rung der Katalysatoren abgeschlossen.

Jeder Katalysator wurde dann zur Behandlung eines aus lybisehem Rohöl erhaltenen Wachsdestillats ver* wendet, das über 36O°C siedete, einen Waehsgehalt ι· von 32,4 Gewichtsprozent und einen Stockpunkt von 46⁰C hatte. Die selektive Wachskrackung wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt:

Räumst römungS'

_1Ä geschwindigkeit 2 V/V/Std. (gerechnet als Flüs*

sigkeit

Temperatur 371⁰C

Druck 70 atü

*o Wasserstoff menge 1800 Nm»/m^s

Die Oberfläche der fertigen Katalysatoren und ihre Aktivität, ausgedrückt durch die erzielte Stockpunktserniedrigung, sind nachstehend in Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3

Aus Tabelle 3 ist ohne weiteres ersichtlich, daß mit den erfindungsgemäß hergestellten Mordeniten von großer Oberfläche viel aktivere Katalysatoren erhalten werden als aus Mordenit von kleiner Oberfläche.

	Oberfläche	Oberfläche	Aktivität
	des Natrium-	des fertigen	des Katalysators
Gel	Mordenils	Katalysators	(erzielte
			Stockpunkts-
	mVg	*m/g**	erniedrigung)
B	186	428	61,O⁰C
C	170	431	60,0⁰C
E	<1	160	0⁰C

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Claims

I 667 391 Mordenit erhalten werden, Schwankungen auftreten Patentansprüche: können, die den Wert an Mordenit als Adsorptionsmittel und Kotalysatorkomponente erheblich beein-

1. Verfahren zur Herstellung von Mordenit, bei trächtigen. Sehr starke Schwankungen hinsichtlich der dem man aus einem wäßrigen Gemisch von Na- 5 Oberfläche von Mordenit können bei anscheinend triumaluminat und einer Siliciumdioxydquelle ein gleichartigen Herstellungen auftreten.

amorphes Gel bildet, das Natrium, Aluminium, Eine Festlegung auf eine Theorie ist nicht beab-

Silicium, Sauerstoff und Wasserstoff enthält, und sichtigt, jedoch wird angenommen, daß in gewissen

anschließend das Gel bei erhöhten Temperaturen Fällen eine geringe Menge eines anderen Materials ge-

und Drücken auf hydrothermalem Weg zu Mor- io bildet wird, das die öffnungen im Mordenjt blockiert

denit mit einer Oberfläche von wenigstens 100 m^ä/g und abnorm kleine Oberflächen ergibt. Um die kleinen

umwandelt, dadurch gekennzeichnet, Oberflächen zu vermeiden, muß das künstliche Gel,

daß man das Gel vor der hydrothermalen Umwand- während es noch amorph ist, in einem gewissen geord-

lung für den Zeitraum von wenigstens einer Woche neten Zustand vorliegen, so daß durch die anschlie-

bei Normaltemperatur altert. 15 ßende hydrothermale Behandlung eine schnelle und

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- wirksame Umwandlung des Gels in Mordenit erfolgen zeichnet, daß der pH des Gels anfänglich auf 10,0 kann. Diese Theorie wird durch die Tatsache gestützt, bis 10,8 eingestellt wird. daß die Mordenite mit kleinen Oberflächen bedeutende

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Mengen amorphen Materials oderer Zeolithe enthalten, zeichnet, daß das amorphe Gel aus einem Gemisch 20 Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herhergestellt wird, das in seiner Zusammensetzung stellung von Mordenit, bei dem man aus einem wäßden folgenden molaren Oxydverhältnissen genügt: rigen Gemisch von Natriumaluminat und einer

Na,O · SiO = 0 195 bis 0 215 · 1 Siliciumdioxydquelle ein amorphes Gel bildet, das

SiO² ' h\O — 11 6 bis 118 · 1 Natrium, Aluminium, Silicium, Sauerstoff und Wasser-

H O · Na»O = 60bis 104' 1 ^{25 st0}^ ^entnält, und anschließend das Gel bei erhöhten

Na,6 · AUO = 2 3 bis 2 5 · 1 Temperaturen und Drücken auf hydrothermalem Weg

²²³ ' zu Mordenit mit einer Oberfläche von wenigstens

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 100 m²/g umwandelt, das dadurch gekennzeichnet zeichnet, daß das Gel bei Normaldruck für den ist, daß man das Gel vor der hydrothermalen Umwand-Zeiiiaum von 1 bis 4 Wochen gealtert wird. 30 lung für den Zeitraum von wenigstens einer Woche bei

Normaltemperatur altert.
Die Bildung des amorphen Gels kann zweckmäßig

bei normaler Temperatur und Normaldruck aus einem

Gemisch erfolgen, das die folgende, in Molverhält-35 nissen der Oxyde ausgedrückte Zusammensetzung hat:

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von _v, „ „.._ _ ._, , . _ _,. ,

Mordenit von großer Oberfläche. £.0 : S. <O₂ = 0 195 bis 0,215:1

Mordenit ist ein Zeohth, der in der Natur vorkommt, jedoch auch synthetisch hergestellt werden

kann. Die Natriumform hat die ungefähre Zusammen- 4°

Setzung Als Quelle oder Träger von Siliciumdioxyd wird vor-

Na₂O : AI₂O₁: 9 bis 11 SiO₂ · «H₂O. zugsweise ein Kieselsäuresol zusammen mit Natrium-

²²³ 22 _si|_{cat verwen}det.