DE2028163A1 - Verfahren zur Herstellung von Zeolithen mit Faujasit-Struktur - Google Patents

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FARBENFABRIKEN BAYER AG

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Verfahren zur Herstellung von Zeolithen mit ffaujasit-Struktur ______

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren für die technische Herstellung von Molekularsiebzeolithen mit der Struktur des Minerals Paujasit und einem besonders niedrigen SiOg-Gehalt.

Unter dem allgemeinen Begriff "Zeolith" faßt man eine Gruppe von kristallinen, hydratisierten Aluminosilicaten ein- oder mehrwertiger Basen zusammen, die ihr Wasser ohne Änderung der Kristallstruktur abgeben und anstelle des Wassers andere Verbindungen aufnehmen können, und die weiterhin zum Basenaustausch fähig sind (M.H, Hey, Trans. Ceram. Soc. 3_> (1937), 84-97). Die chemische Zusammensetzung der Zeolithe läßt sich durch die Formel

^R2/n°*^A12°3^{# X Si0}2 ^{# y H}2°

beschreiben, wobei R ein Metall der Wertigkeit η bedeutet; χ kann einen Wert von etwa 1,8 bis etwa 10 und y einen Wert von 0 bis etwa 8 annehmen.

Die Charakterisierung eines bestimmten Zeolithe lediglich durch Angabe seiner chemischen Zusammensetzung ist unzureichend, da sehr viele natürliche und auch synthetische Zeolithe bekannt sind, die sich nicht oder nur unwesentlich in Ihrer chemischen Zusammensetzung unterscheiden, deren Kristallgitter

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2 O 2 ° 1 S 3

aber völlig anders aufgebaut ist. Zur eindeutigen Kennzeichnung eines Zeolith-Typs werden daher die BeugungsSpektren von Röntgenstrahlen herangezogen, wobei für die Identifizierung wichtig ist, daß der Wassergehalt, der sich bei allen Zeolithen in Abhängigkeit von Temperatur und Wasserdampfpartialdruck auf einen bestimmten Gleichgewichtswert einstellt, keine prinzipiellen Änderungen in.ihren Röntgendiagrammen bewirkt.

Die Unterschiede im strukturellen Aufbau der Zeolithe sind gerade im Hinblick auf ihre Anwendung in der Technik von entscheidender Bedeutung. Das Kristallgitter der Zeolithe wird nämlich aus SiO,- und AlO.-Tetraedern gebildet, wobei diese Tetraeder durch gemeinsame Sauerstoffatome zu einem dreij) dimensionalen Netzwerk verknüpft sind. Dabei entstehen Hohlräume konstanter Abmessungen, die durch regelmäßig angeordnete Kanäle oder Porensysteme miteinander verbunden sind. In Abhängigkeit von der jeweils vorliegenden Anordnung der Tetraederbaugruppen, also in Abhängigkeit vom Gittertyp des Zeoliths, liegen die Durchmesser der Zeolith-Poren im Bereich zwischen 3 und 10 Angström-Einheiten /&7, wobei Zeolithe mit Porendurchmessern von 3, 4 und 5 A* als "engporige", solche mit 8, 9 10 S. als "weitporige" Molekularsiebe bezeichnet werden.

Aus diesem strukturellen Aufbau der Zeolithe erklärt sich die Tatsache, daß in den letzten 10 Jahren Zeolithe als selektive ψ Adsorptionsmittel in großem Umfang Eingang in die chemische Technik gefunden haben und ihre Bedeutung als Molekularsiebe noch ständig im Steigen begriffen ist. Naturgemäß können nur solche Moleküle vom Zeolith adsorbiert, d.h. in sein Hohlraumsystem aufgenommen werden, deren Abmessungen kleiner als die öffnungen bzw. Poren zu diesem Hohlraumsystem sind. Auf Grund dieser geometrischen bzw. sterischen Verhältnisse sind sehr spezifische Molekültrennungen, z.B. die Trennung

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von η- und i-Paraffinen, an Zeolithen möglich. Aber auch als Katalysatoren - speziell auf petrochemischem Gebiet - finden die Zeolithe zunehmend Verwendung. Im allgemeinen werden Zeolithe mit hohen SiOg-Gehalten wegen ihrer guten Beständigkeit bei hydrothermaler Beanspruchung als Katalysatoren bzw. als Katalysatorträger eingesetzt; im Gegensatz dazu werden Zeolithe mit niedrigen SiOg-Gehalten wegen der größeren Anzahl polarer Zentren in der Struktureinheit besonders für Anwendungen in der Adsorptionstechnik herangezogen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Zeolithe gehören zur Gruppe der weitporigen Molekularsiebe und besitzen die Struktur des in der Natur relativ seltenen Minerals Faujasit.

Die chemische Zusammensetzung dieses Minerals wurde erstmals schon 1842 von A. Damour (Ann. Mines 1 (1842), 395 und 14 (1848), 67) an Proben der Fundstelle Sasbach (Kaiserstuhl) ermittelt. Nach diesen älteren, sicherlich nicht allzu exakten Analysen liegt das molare SiOg/AlgO^-Verhältnis des Kaiserstuhler Faujasite zwischen ca. 4_f6 und ca. 510. Neuere Untersuchungen des Minerals haben aber ergeben, daß der natürliche Faujasit eine weitaus größere Phasenbreite besitzt (K. Fischer, Naturwiss. 4JS (1956), 348; A. Weiß, unveröffentlicht).

Seiner Natur als Kationenaustauscher entsprechend können im Faujasit verschiedene Metallionen in unterschiedlichen Mengen vorhanden sein, wobei allerdings im natürlichen Mineral seiner Entstehung gemäß praktisch nur Na, Ca und auch Mg in wechselnden Mengen vorliegen? diese Kationen sind jedoch ohne weiteres gegen andere austauschbar.

Eine genaue Struktur-Bestimmung findet sich bei Bergerhoff et al. (Min. Monatsk. (1958), S. 193). Das kubische Faujasit-

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Gitter (Fd 3 m) erlaubt"eine breite Variation im Verhältnis SiOg/AlgO,, die sich naturgemäß auf den Absolutwert der Gitterkonstante a auswirkte Sin Anstieg des SiOp/AlpO₅-Verhältnisses in den bisher gefundenen Grenzen von 2 bis 6 bewirkt eine Erniedrigung der Gitterkonstante a von ca. 25,0 S auf ca» 24,6 JL Auch die Art und die Menge der austauschbaren Kationen beeinflussen den Wert für die Gitterkonstante - allerdings in relativ engen Grenzen. Durch Austausch der Kationen wird aber selbstverständlich der Struktur-Typ nicht verändert» Diese Zusammenhänge ₉ die weitgehend auch quantitativ bekannt sind, muß der Analytiker bei der Aus-Wertung der Röntgendiagramme zwar beachten5 es bereitet jedoch im allgemeinen keine Schwierigkeiten, beispielsweise an Hand von Dbye-Scherrer-Aufnahmen das Vorliegen des Faujasit-Gittertyps nachzuweisen/

Dex' steigende Bedarf gerade an weitporigen Zeolithen hat dazu geführt, daß in jüngster Zeit eine Reihe von Faujasit-Syntheseverfahren entwickelt wurden, wobei die Unterschiede zwischen den einzelnen synthetischen Typen und zu den natürlichen Faujasiten hauptsächlich im SiC^/AlgO^-Verhältnis des Anionengerüstes, aber auch in der Art der Kationenbesetssung zu suchen sind. In der Literatur werden synthetische Faujasite mit verschiedenen Namen belegt, die diesen Unterschieden Rechnung tragen sollen (z.B. Z 14 Na₉ Z H HS, Zeolith X, Zeolith Y, Zeolith 13 X, Zeolith 10 X u.a.).

Besonders hat sich eine Aufteilung der synthetischen Faujasite in zwei Hauptgruppen - je nach ihrem SiOp-Gehalt eingebürgert: So werden synthetische Faujasite mit einem molaren SiOp/AlgO^-Verhältnis unter 3* also relativ SiO₂-arme Faujasite, häufig als Zeolith X, solche mit einem Verhältnis größer als 3 als Zeolith Y bezeichnet. Zur genaueren

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90 ^;

und stufenlosen Charakterisierung der synthetischen Faujasite wird nachfolgend der molare SiO₂-ßehalt, bezogen auf jeweils 1 Mol AIpO₅, gewählt? demnach wird ein Faujasit mit Si = 3 als Faufasit-3 bezeichnet.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten synthetischen Faujasite besitzen ein SiOg/AlgO^ unter 3, gehören also zu den SiO₉-ärmsten Faujasit-Zeolithen.

C.

Das Grundprinzip für die Herstellung von synthetischen Zeolithen ist an sich seit längerer Zeit bekannt (vergl» z.B. JCurnakow, Nachr. d. Akad. d. Wiss. d. UdSSR, 1937, S. 1381). Es besteht in einer sog. hydrothermalen Kristallisation amorpher, zuvor aus Lösung gefällter Natriumaluminosilicate _t wobei die Reaktionspartner - vorzugsweise in Form ihrer wäßrigalkalischen Lösungen - zur Oelfällung in bestimmten Mengenverhältnissen vorgegeben werden.

Der Deutschen Patentschrift 1 038 016 zur Herstellung von Na-Zeolith X (= Na-Faujasit-(2 bis3)) entnimmt man, daß man bei der Wahl der SiO₂-Quelle für diese Synthese einen breiten Spielraum besitzt, vorzugsweise werden jedoch wasserlösliche Reaktionsteilnehmer eingesetzt. Dagegen ist die Zusammensetzung der Reaktionsmischung nach der genannten Patentschrift für die Synthese des Zeolith X kritisch. Im wesentlichen frei von verunreinigenden Stoffen erhält man Zeolith X bei 100⁰G nur aus Reaktionsmischungen, deren Zusammensetzung in folgenden Grenzen liegt:

₂₂O₃ = 3 bis 5 Na₂O/SiO₂ = 1,2 bis 1,5 H₂O/Na₂Q =35 bis 60

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ζ (J .ι:-.- ! ο i

Es ist zwar möglich, auch in einem weitaus größeren Konzentrationsbereich Zeolith X zu erhalten, die Reindarstellung von Zeolith X bleibt jedoch auf den oben angegebenen, engen Konzentrationsbereich beschränkt. Aber auch innerhalb der Grenzen dieses bevorzugten Synthesegebietes erhält man nach Aussage der jüngeren Deutschen Patentschrift 1 138 383 nur im Laboratoriumsmaßstab gute Ausbeuten an reinem Zeolith X₉ während die Synthese größerer Ansätze durch weniger günstige Wärmeübergangsverhältnisse kompliziert wird. Zumal wenn zur Steigerung der Erhitaungsgeschwindigfcelt gerührt wird» entstehen unerwünschte Arten von kristallinen Zeolithen,

Das bedeutet aber, daß das Verfahren nach der Deutschen Patentschrift 1 038 016 für die technische Herstellung größerer Mengen synthetischer Faujasite ungeeignet ist, da eine Synthese im technischen Maßstab ohne ausreichende Bewegung der ReaktionsmiBchungen wegen ihrer schlechten Wärmeleitfähigkeit kaum durchgeführt werden kann»

Die Rühranfälligkeit der Reaktionsansätze kann nach den Angaben der Deutschen Patentschrift 1 138 383 dadurch vermindert werden, daß man die Synthese in mehreren Stufen durchführt. Dazu werden die bei 6 bis 70⁰G, insbesondere bei 13 bis 38⁰C hergestellten Reaktionsmischungen vor der hydrothermalen Behandlung mindestens 2 Stunden und bis zu etwa 9 Tagen bei dieser Temperatur stehen gelassen und erst anschließend auf die Umwandlungstemperatur erhitzt (Anspruch 1). Aus den Beispielen und der ausführlichen Beschreibung des Verfahrens kann man entnehmen, daß die erwünschte Wirkung des Vorbehandlungsschrittes im allgemeinen erst nach mehr als 12 Stunden erreicht wird.

Diese relativ zeitraubende Gelalterung hat man dadurch zu vermeiden versuoht, daß man für die Fällung der Gele als

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Quelle ganz bestimmte, "besonders reaktionsfreudige Silicate, wie z.B. Na₂0*Si0₂« 5 H₂O, einsetzt (Deutsche Patentschrift 1 269 111). Die Auswahl geeigneter, insbesondere leicht zugänglicher Silicate ist aber hierbei sehr beschränkt, da auch dem beanspruchten Natriummetasilicatpentanydrat ganz ähnliche Substanzen, wie beispielsweise das wasserfreie Natriummetasilicat oder daB Natritimmetasilicat-9-hydrat, ohne Gelreifung erstaunlicherweise auch keine zufriedenstellenden Reaktionsprodukte ergeben.

Das erfindungsgemäße Verfahren überwindet die Nachteile der geschilderten bekannten Verfahren und erlaubt eine technisch und wirtschaftlich besonders vorteilhafte Herstellung von Faujasiten mit niedrigem SiOg/AlgO^-Verhältnis in einem Reaktionsschritt bei kurzen Kristallisationszeiten und sehr guten Volumenausbeuten.

Es betrifft somit eine verbesserte, technische Herstellung synthetischer Zeolithe mit der Kristallstruktur des Minerals Eaujasit und einer Zusammensetzung der allgemeinen Formel ·

O₅. (2 bis' 3)-SiO₂* η H₂O (η = 0 bis 8)

durch hydrothermale Kristallisation Na₂O-, Al₂O₅-, SiO₂- und

H₂O-haltiger Reaktiönsmischlingen bei Temperaturen von 20° bis 120⁰C; es ist dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung der Reaktionsmi schlingen, ausgedrückt als Molverhältnisse der Oxide, in den Grenzen

SiO₂Al₂O₅ = 4 bis 7 Na₂O/SiO₂ = 0,7 bis 2,0 H₂0/Na₂0 = 30 bis 50

liegt, und daß weiterhin als SiOg-Quelle in diesen Reaktions-

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ι R 3

2 Π ° . η ■>

mischungen aktive Kieselsäureprodukte mit spezifischen Öberflächen der SiOg-Teilchen zwischen 150 und 250 m /g (nach BET) und als Al₂O,-Quelle Natriumaluminat verwendet werden.

Das vorliegende Verfahren beruht auf der überraschenden Beobachtung, daß unter den erfindungsgemäßen Bedingungen insbesondere bei Verwendung der oben charakterisierten SiO₀-Quellen (mit BET-Werten zwischen 150 und 250 ra /g) die technische Kristallisation von ]?aajasit~(2 bis 3) unter · ständigem Rühren möglich ist, ohne daß die Reaktionsmischungen zuvor einem zeitraubenden Alterungsschritt unterworfen werden müssen.

Zur Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden bei Umgebungstemperatur, d.h. bei Temperaturen von etwa 15 bis 35⁰G aus Kieselsäurehydrosolen und/oder aus Kieselsäurefüllstoffen, Aluminatlösung und gegebenenfalls Natronlauge und Wasser Reaktionsmischlingen hergestellt, wobei die Konzentrationsverhältnisse der Reaktionspartner in den oben angegebenen Grenzen liegen.

Pur das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich Kieselsäuresole deren SiOp-Teilchen nach Trocknung eine spezifische Oberfläche von etwa 150 bis 250 m²/g nach BET aufweisen. Solche Sole werden vorzugsweise durch Ionenaustauschbehandlung von verdünnten Wasserglaslösungen und nachfolgende alkalische Stabilisierung hergestellt. Verfahren zu ihrer Herstellung werden z.B. in den US-Patentschriften 2 244 325 und 2 631 sowie in der Deutschen Patentschrift 1 026 735 beschrieben.

Unter Kieselsäurefüllstoffen werden synthetische, durch Ausfällen auB einer Alkalisilicatlösung gewonnene, großoberflächige, amorphe Kieselsäuren verstanden, die im Gegensatz zu den Kieselsäuregelen eine flockenartige Struktur besitzen.

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Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich Kieselsäurefüllstoffe mit spezifischen Oberflächen der SiCX₅-Teilchen

zwischen 150 und 250 m /g. Verfahren zur Herstellung solcher SiO₂-Füllstoffe werden z.B. in der Deutschen Patentschrift 1 023 022 beschrieben.

Die Bestimmung der spezifischen Oberfläche der ₂ in diesen erfindungsgemäß verwendeten aktiven Kieselsäureprodukten erfolgt nach der Metüode von Brunauer, Emmet und Teller (BET) (J, Am. Chera, Soc. 6,0, 309, 1938) durch Messung der Stickstoffadsorption (sog. ΒΕΪ'-Methode)'. Während bei dieser Bestimmung feste Kieselsäurefüllstoffe direkt zur Messung eingesetzt werden können, müssen die Kieselsäurehydrosole zunächst - nach Zugabe von Säure bis zum pH-Wert von etwa 5 - bei 105⁰G zur Trockne gebracht werden.

Die Natriumaluminatlösung wird z.B. durch Aufschließen von Aluminiumoxid-Trihydrat (HydrargiJLlit) in etwa 45 bis 50 $iger Natronlauge hergestellt und durch anschließendes Verdünnen auf die für die Reaktionsmischung notwendige Konzentration gebracht. Es kann jedoch genausogut handelsübliches, festes, kristallines Natriumaluminat, beispielsweise der Zusammensetzung 1,25 Na₂O.AIgO.,, direkt in Wasser bzw. in verdünnter Natronlauge aufgelöst werden.

Die Reaktionsmischungen werden nacheiner nur einige Minuten beanspruchenden Homogenisierung bei Umgebungstemperatur unter Rühren auf die optimale Kristallisationstemperatur von 75 bis 100⁰O, bevorzugt 85 bis 95⁰C, aufgeheizt und bei dieser Temperatur in 1 bis 16 Stunden, bevorzugt in 4 bis 6 Stunden, zur Kristallisation gebracht. Niedrigere Kristallisationstemperaturen sind zwar möglich, aber wegen der dabei ansteigenden Kristallisationszeit unwirtschaftlich.

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Nach beendeter Kristallisation wird der Kristallbrei abfiltriert, mit destilliertem Wasser bis zum pH-Wert 9-10 des ablaufenden Wassers ausgewaschen und anschließend entwässert (zunächst bei ca. 105⁰C, 'anschließend bei ca. 300 bis 500⁰O).

Ein zusätzlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man im Reaktionsprodukt praktisch jeden gewünschten Wert für das Si0₂/Al₂0,-Verhältnis zwischen 2 und 3 erhalten kann.

In Tabelle 1 ist der Einfluß des SiOg/AlgO,- bzw. des ₂/ SiOjp-Verhältnisses im Syntheseansatz auf das Si0₂/Al₂0,-Verhältnis im entstehenden faujasit dargestellt.

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Tabelle 1; Abhängigkeit des Si0₂/Al₂0₃-Verhältnisses im laujasit-Gitter vom SiO₂/Al₂O₅- bzw. Na₂0/S10₂-Verhältnis im Syntheseansats

(Bedingungen: SiO₂-Quelle: Kieselsäurefüllstoff, BET-Wert: 180 m²/g;H₂0/Fa₂0 =40 Rührdauer bei 10O⁰O 6 Stunden)

Konzentrationsverhältnisse in erhaltener Faujasit-Zeolith der Reaktionsmischung (molar)

SiO,

Na₂O

Gitterkonstante a_Q SiO₂ im Gitter

Al2O3	SiO2	W	Al2O3
4,0 4,0	0,7 1,0	24,864 24,920	2,95 2,58
5,0 5,0	1,0 2,0	24,907 24,968	2,65 2,30
6,25 6,25	1,2 2,0	24,876 24,923	2,87 2,55

⁺' berechnet aus den abwerten der vorletzten Spalte

Für die angegebenen Versuche wurden - wie in den Ausführutigsbeispielen noch näher beschrieben - Suspension aus Kieselsäurefüllstoff in Natriumaluminatlösung, Natronlauge und Wasser mit den angeführten Konzentrationsverhältnissen unter gleichen Bedingungen (jeweils 6 Stunden bei 100⁰C) gerührt. In allen Fällen wurden röntgenographisch reine Faujasit-Präparate erhalten, deren SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis in den Grenzen zwischen 2 und 3 lag.

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Man erkennt, aus den Versuchen der Tabelle 1, daß der SiO₂-Gehalt in den synthetischen Paujasiten mit Erhöhung des Si0₂/Al₂0.,-Verhältnissesin der Reaktionsmischung ansteigt. Eine Steigerung des SiOp-Gehaltes in den Präparaten läßt sich umgekehrt aber auch bei gleichem SiO^j/AlgO^-Verhältnis in der Reaktionsmischung durch Senken des vorgegebenen Na₂0/Si0₂-Wertes bewirken.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es somit möglich, praktisch jeden gewünschten SiO₂/Al₂O₂-Wert im Kristallgitter einzustellen, also die polaren Eigenschaften und - damit verknüpft - das Adsorptionsverhalten der Faujasite stufenlos zu regeln. .

Die Ermittlung des SiO₂/Al₂O,-Verhältnisses in den kristallinen Paujasiten erfolgte nicht durch die übliche quantitative naßchemische Analyse, sondern über die Bestimmung der Gitterkonstante a , da diese Methode einfacher und schneller durch*- führbar ist und auch die genaueren Werte liefert. Nach D.W. Breck und E.M. Planigen (Synthesis and Properties of Union Carbide Zeolites L, X and Y; Paper read at the Conference on Molecular Sieves, London 4th-6th April, 1967) steht der a_Q-Wert mit dem SiO₂/Al₂O,-Verhältnis in folgendem Zusammenhang

192 b t> = 0,00868

ναι

Den steuernden Einfluß des SiO₂-Ausgangsmaterials auf den Verlauf der Zeolith-Synthese verdeutlichen die Versuche der Tabelle 2. Unter sonst konstanten Bedingungen wurde in dieser Versuchsreihe auch die Gel-Digerierung bei Umgebungstemperatur gemäß dem Verfahren der Deutschen Patentschrift 1 138 mit untersucht.

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■ ■■? η -■ ■··'■■'■! 13

Tabelle 2: Einfluß der SiOg-Quelle und der Vorbehandlung der Reaktionsmiaehtrag auf die Zusammensetzung der Reaktionsprodukte

(konstante Bedingungen: molare Konzentrationsverhältnisse im

Ansatz

₂Q,/=- 5
-1,2

₂₂
H₂0/Na₂0 =40

Rührdauer bei 10O⁰G: 6 Stunden)
Reaktionsansatz Reaktionsprodukt

.eingesetzte Digerierung HgO-Adsorpt, Zusammensetzung

^der Reaktions- /_/₁₀₀ „) ^nacn Röntgenanamischung bei ifi 25°'flO ^lyse
Umgebungstemp. ^p '"

Natriumsilicat "

(Na₂O/SiO₂= 0,3) keine 12,70 100 % Phillipsit

Natriumsilicat 92 % Phillipsit

= 0,3) 24 Stunden 17,00 Q $ Paujaait

SiO₂-FuIlStOff keine 31,40 100 % Faujasit
(180 m²/g)

SiO₂-FuIlStoff 24 Stunden 28,90 100 % Faujasit
(180 m²/g)

Bei Einsatz von Natriumsilioatlösung erhält man bei direkt nach der Fällung erfolgender Kristallisation unter Rühren auch im optimalen Konzentrationsbereich überhaupt keinen Faujasit. Es entsteht vielmehr ausschließlich der engporige Phillipsit.
Wird die Gelfällung aus Natriumsilicat- und Natriumaluminat-

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lösung nach den Angaben der Deutschen Patentschrift 1 138 vor dem Aufheizen auf die Kristalliaationstemperatur zunächst bei Umgebungstemperatur vorbehandelt, so werden im Reaktionsprodukt zwar geringe Mengen des gewünschten Faujasits gefunden, der überwiegende Anteil (92 $) besteht aber immer noch auö fhillipaifc„ Dagegen erhält man bei Einsatz der er~- i'indungsgemäß zu verwendenden Kieselsäurefüllstoffe röntgenographisch reinen Faujaait, wobei es keine Rolle spielt, ob man nach Herstellung der Reaktionsmischung sofort mit der Kristallisation beginnt, oder zunächst eine Vorbehandlung bei tieferer Temperatur durchführt.

Für die Auswahl geeigneter SiOp-Quellen im Sinne der vorliegenden Erfindung, hat sich am besten die Bestimmung der speziflachen Oberfläche der SiOg-ü'eilchen bewährt. Die .Bestimmung nach der oben zitierten BBT-Methode ist schnell durchführbar und liefert relativ genaue, zuverlässige Daten.

Den Zusammenhang .zwischen BET-Wert des SiC^-Ausgangsmaterials und der Zusammensetzung der Reaktionsprodukte zeigt Tabelle 3, Aus ihr geht hervor, daß durchaus nicht alle festen, amorphen, feinteiligen Kieselsäuren für das erfindungsgemäße Verfahren von vornherein geeignet sindj beispielsweise wird mit an eich sehr reaktionsfreudiger, ungeglühtei* Kieselgur kein Faujasit, sondern nur Phillipsit erhalten. Die Gegenüberstellung der BEI-Werte in Tabelle 3 zeigt, daß sich für das erfindungsgemäße Verfahren ohne Vorreaktion speziell nur solche SiO₂-Quellen eignen, deren spezifischen Oberflächen der SiO₉-Teilchen nach BET im Bereich zwischen 150 und' 250 m /g liegen, wobei es gleichgültig ist, ob diese SiOg-Partikel in fester pulvriger Form - wie bei den Füllstoffen - oder kolloidal gelöst - wie bei den Hydrosolen - vorliegen.

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⁴ BAD ORIGINAL

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Tabelle 3: Einfluß der spezifischen Oberfläche der SiO₂-Teilchen im Ausgangsmaterial auf die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes. (Versuchsbedingungen: G-esamtkonzentration im ReaktionsansatziSiOp/AlpO^ =

Na₂O/SiÖ₂- = 1,2 H₂OjJHa₂O =40

Rührdauer bei 100⁰C: 6 Stunden)

Eingesetzte SiO₂-QUeIIe ' Reaktionsprodukt Bezeichnung spez. Ober- H_?0-Adsorption Röntgenanalyse

fläche_onach 25°, 10 Torr BET (m²/g) (g/100 g)

Si02-Hydrosol (30 % SiO2)	200	30,3	reiner Paujasit
Si02-Püllstoff	180	31,5	reiner Faujaßit
SiO2-Hydrosöl (15^SiO2)	100	17,0	50 % Paujasit '50 $ Phillipsit

ungeglühte Kiesel- 29 12,0 reiner Phillipsit

Handelsbezeichnung: Standard 4 S ,

Nachstehend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand von Ausführungsbeispielen weiter erläutert:

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In allen folgenden Versuchen diente als Al₂O,-Quelle eine Natriumaluminatlösung der Dichte 1,36 mit 3,4 Mol Na₂0/Ltr. und 2,0 Mol Al₂O,/Ltr. Das SiO₂ wurde entweder als Kieselsäurefüllstoff (BET-Wert: 180 m²/g; 91,5 $ SiO₀) oder als Kieselsäurehydrosol (BET-Wert: 200 m /g; 30 $ SiO₂) eingesetzt. Zur Einstellung des Na₂O~Gehaltes diente 45 bis 50 #ige NaOH, die entsprechend verdünnt wurde.

Beispiel 1:

a.) 100 ml der Aluminatgrundlösung wurden mit 75 ml 45 %iger Natronlauge (Dichte 1,48) versetzt und anschließend mit 525 ml Wasser verdünnt. In diese Lösung wurden bei Umgebungstemperatur 53 g Kieselsäurefüllstoff allmählich eingetragen. Die entstandene Suspension mit den Molverhältnissen Si0₂/Alp0, =4,0; Na₂0/Si0₂ =1,2 und H₂0/Na₂O = 40 wurde innerhalb von 30 Minuten auf 100⁰C gebracht und bei dieser Temperatur zur Kristallisation 6 Stunden gerührt. Danach wurde der Kristallbrei durch Filtration von der Mutterlauge getrennt, mit destilliertem Wasser bis zum pH-Wert = 9 bis 10 des ablaufenden Wassers ausgewaschen und anschließend bei 105⁰C vorgetrocknet und danach bei 500⁰C völlig entwässert. Das entstandene Produkt bestand aus röntgenographisch reinem Zeolith mit Faujasit-Struktur und besaß ein H₂O-AdSorptionsvermögen von 31,5 g H₂0/100 g Substanz (bei 25°C und 10 Torr).

b.) Der Versuch wurde mit denselben Mengen wie in Versuch 1 a, jedoch bei größerer Verdünnung durchgeführt. Dazu wurde die mit Natronlauge versetzte Aluminatlösung mit 700 ml Wasser verdünnt. Es ergibt sich dann im Reaktionsansatz ein H₂0/Na₂0-Verhältnis von 50. Nach 6-stündiger Rührdauer bei 100⁰C adsorbierte das Reaktonsprodukt 28,5 g HgO/lOO g Substanz, war also in seiner Kapazität etwas schlechter als das bei H₂0/Na₂0 = 40 (Versuch la) synthetisierte Präparat.

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Beispiel 2:

1 Ltr. Aluminatgrundlösung wurden mit 1 Ltr. 45 #iger Natronlauge (Dichte 1,48) und 6,65 Ltr. Wasser versetzt. In diese Vorlage wurden bei Umgebungstemperatur 0,65 kg des Kieselsäurefüllstoffs eingerührt. Die molaren KonzentrationsVerhältnisse in der entstandenen Suspension betrugen dann SiO₂/ Al₂O₅ =5? Na₂O/SiO₂ = 1,2 und H_p0/Na_?0 = 41. Der Reaktionsansatz wurde innerhalb von 30 Minuten auf 100^uG gebracht und 6 Stunden bei 100⁰O gerührt. Das Abtennen, Auswaschen und Entwässern des Präparates erfolgte wie in Beispiel 1. Das erhaltene Reaktionsprodukt bestand ausrö'ni#enDgraphisch reinem Faujasit und besaß ein HgO-Adsorptionsvermögen von 31,4 g H₂0/100 g Substanz (bei 10 Torr und 25⁰O).

Beispiel 3:

Im vorliegenden Beispiel wurde anstelle von SiO₂-FUllstoff Kieselsäuresol verwendet.

Zur Herstellung eines Reaktionsansatzes mit den Molverhältnissen SiO₂ZAl₂O₅ -·= 4fl» Na₂OZSiO₂ = 1,2 und H₂OZNa₂ = 39 wurden zunächst 100 ml der Aluminatlösung mit 75 ml Natronlauge (45 und 400 ml Wasser versetzt, In diese Lösung wurden bei Raumtemperatur 135 ml Kieselsäuresol eingerührt. Die Reaktionsmischung wurde unter Rühren auf 100⁰C aufgeheizt und bei dieser Temperatur unter fortgesetztem Rühren in 6 Stunden zur Kristallisation gebracht. Die weitere Aufarbeitung erfolgte völlig analog zu Beispiel 1. Die Adsorptionskapazität des erhaltenen Präparates lag bei 30,3 g H₂OZlOO g Substanz (10 Torr und 25⁰O).

Beispiel 4: .

Der vorliegende Versuch gibt ein Beispiel für die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im technischen Maßstab.

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ORIGIMAL INSPECTED

In einem mit Dampfmantel beheizbaren 2 m -Rührkessel wurde eine Lösung aus 350 Ltr, Natriumaluminat, 139 Ltr. Natronlauge (50 #ig, Dichte 1,525) und 1344 Ltr. Wasser vorgelegt. Unter starkem Rühren wurden in diese Lösung 187 kg Kieselsäurefüllstoff allmählich eingetragen. Die entstandene Suspension wurde anschließend sofort auf Kristall.isatienetemperatur gebracht. (Dauer des Aufheizens 1 Stunde), Die Kristallisation erfolgte in 6 Stunden bei 100⁰O unter fortwährendem Rühren. Nach beendeter Kristallisation wurde mehrmals mit Wasser dekantiert, der Kristallbrei über eine Filterpresse von der Mutterlauge abgetrennt und ausgewaschen. Das Produkt wurde noch in der Presse mit Preßluft trockengeblasen und anschließend zunächst bei ca. 100⁰G, dann bei ca. 500⁰O völlig entwässert. Es resultierte rontgenographiach reiner Faujasit-2,28 mit einer Wasseradsorptionskapazität von 30,6 g HpO/100 g Substanz.

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10 9 8 5 17 1 Λ 90

Claims (6)

'■-Ζ- ■■■'.'■ 2Π">01 ς? 49 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung synthetischer Faujasite mit niedrigem SiO₂-Gehalt, einer Zusammensetzung entsprechend der Formel

Na₂O.Al₂O₃.(2-3) SiO₂. η H₂O (η =0 bis 8)

durch hydrothermale Kristallisation Na₉O-, Al₉O-,-, SiOp- und H₂O-haltiger Reaktionsmischungen bei Temperaturen von 20 bei 120 0, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung der Reaktionsmischungen, ausgedrückt als Molverhältnisse der Oxide, in den Grenzen

SiO₂Al₂O₃ = 4 bis 7 Na₂0/Si0₂ = 0,7 bis 2,0 H₂0/Na₂0 = 30 bis 50

liegt, und daß weiterhin als Si.O₂-Quelle in diesen Reaktionsmischungen aktive Kieselsäureprodukte mit spezifischen Ober-

flächen der SiO₂~Teilchen zwischen 150 und 250 m /g (nach BET) und als Al₂O₃-QUeIIe Natriumaluminat verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als SiOp-Quellen wäßrige' Kieselsäuresole eingesetzt werden, die nach Trocknung eine spezifische Oberfläche der Si0_o-Teilchen von 150 bis 25O m /g (nach BET) aufweisen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als SiOp-Quellen gefällte Kieselsäurefüllstoffe mit einer spezifischen Oberfläche der SiO₂-Teilchen von 150 bis 250 m/g (nach BET) eingesetzt werden.

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4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrothermale Umsetzung bei Temperaturen zwischen 75⁰O bis 10O⁰O, bevorzugt zwischen 85 und 95⁰C, während

1 bis 16 Stunden, bevorzugt 4 bis 6 Stunden, durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischungen während des Aufheizens auf die erforderliche Kristallisationstemperatur gerührt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischungen während des Aufheizens und
während der Kristallisation gerührt werden.

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