DE2921602C2

DE2921602C2 -

Info

Publication number: DE2921602C2
Application number: DE2921602A
Authority: DE
Inventors: Lambert Schaper; Swan Tiong Amsterdam Nl Sie
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1978-05-30
Filing date: 1979-05-28
Publication date: 1988-12-08
Also published as: NL181001B; US4232178A; GB2021638B; JPS54160320A; DE2921602A1; FR2427374B1; IT1121518B; GB2021638A; NL7805840A; FR2427374A1; IT7923054A0; NL181001C; CA1116186A

Description

Aromatische Kohlenwasserstoffgemische werden im großen Maß stab als Benzin verwendet. Durch Destillation und Extraktion kann man daraus einzelne aromatische Verbindungen isolieren, wie Benzol, Toluol, Xylole und Äthylbenzol, die wiederum in großem Ausmaß als Ausgangsmaterial für die chemische Industrie dienen. Bis vor kurzem wurden für diese Zwecke ge eignete aromatische Kohlenwasserstoffgemische hauptsächlich durch katalytisches Reformieren von aliphatischen Kohlenwas serstoffgemischen hergestellt.

Es ist auch bekannt, z. B. aus der DE-OS 26 28 723, daß man durch katalytische Umwandlung von aliphatischen Verbindungen der Formel C_nH_m-2p · pH₂O bei erhöhter Temperatur aromatische Kohlenwasserstoffgemische in Form von Benzin herstellen kann, wenn der Katalysator ein kristalliner Aluminiumsilikatzeolith ist, welcher einen Zwangsindex in einem bestimmten Bereich aufweisen muß. Der Zwangsindex ist auf S. 14/15 der Vorveröf fentlichung im einzelnen definiert und er entspricht dem Ver hältnis der Crackkonstanten für n-Hexan und 3-Methylpentan, jeweils ausgedrückt als log₁₀. Die in Betracht kommenden kri stallinen Zeolithe enthalten jedoch offensichtlich kein Eisen. Die Ausbeuten an aromatischen Kohlenwasserstoffen, welche man gemäß diesem Stand der Technik beispielsweise aus einem Aus gangsgemisch erhalten kann, das Methanol und Essigsäure im Verhältnis 4 : 1 enthält, sind aber nicht ausreichend hoch und liegen unter 40 Gewichtsprozent.

In der älteren, aber nicht vorveröffentlichten Anmeldung gemäß DE-OS 27 55 770 werden neue kristalline eisenhaltige Silikate beschrieben und beansprucht, welche durch folgende Eigenschaf ten gekennzeichnet sind:

a) eine thermische Stabilität von mindestens 600°C
b) eine Adsorption von mehr als 3 Gew.-% Wasser nach einer Entwässerungsbehandlung bei 400°C im Vakuum bei einer Temperatur von 25°C und dem Partialdruck von gesättigtem Wasserdampf
c) eine Bruttozusammensetzung in entwässerter Form, ausgedrückt in Oxidmolverhältnissen (1,0 ± 0,3) (R)_2/nO · [a Fe₂O₃ · b Al₂O₃ · c Ga₂O₃] · y (d SiO₂) · e (GeO₂),wobei
R ein oder mehrere einwertige oder zweiwertige Kationen bedeutet,
a 0,1, b 0, c 0, a + b + c = 1,10 y < 600, d 0,1, e 0, d + e = 1 und n = der Wertigkeit von R ist
d) ein Röntgenpulverdiagramm mit mindestens den in Tabelle A der DE-OS angegebenen Reflexen.

In diesem älteren Recht wird auch ein Verfahren zur Herstel lung der neuen eisenhaltigen kristallinen Silikate beschrieben und beansprucht sowie die Verwendung dieser Silikate zur Her stellung von aromatischen Verbindungen aus acyclischen orga nischen Verbindungen, wie von aromatenhaltigem Benzin aus n-Hexadecan.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die im älteren Recht beschriebenen neuen eisenhaltigen kristallinen Silikate sich besonders gut zur Herstellung von aromatischen Kohlenwas serstoffgemischen eignen, wenn das für die Umwandlung einge setzte Ausgangsmaterial aus sauerstoffhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen besteht und ein besonderes Ausgangsverhält nis in bezug auf die darin enthaltenen Kohlenwasserstoffe auf weist.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein katalytisches Verfah ren zur Herstellung eines aromatischen Kohlenwasserstoffge misches unter Verwendung von aliphatische, sauerstoffhaltige Verbindungen enthaltenden Ausgangsmaterialien zur Verfügung zu stellen, bei dem verbesserte Ausbeuten erhalten werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines aroma tischen Kohlenwasserstoffgemisches aus einem Gemisch von ali phatischen Verbindungen bei höherer Temperatur in Gegenwart eines Katalysators, der ein kristallines Silikat enthält, ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von aliphatischen, Sauerstoff enthaltenden Kohlenwasserstoffen der allgemeinen Formel C_nH_mO_p , das eine überwiegende molare Menge an minde stens einer Verbindung, für die das Verhältnis größer als 1 ist, und als Rest mindestens eine Verbindung, für die das Verhältnis höchstens 1 ist, enthält, als Ausgangs material einsetzt, und daß man als Katalysator ein kristal lines Silikat verwendet, das

a) bei Temperaturen über 600°C thermisch stabil ist,
b) nach dem Wasserentzug bei 400°C unter vermindertem Druck über 3 Gewichtsprozent Wasser bei 25°C und gesättigtem Was serdampfdruck absorbieren kann und
c) in entwässerter Form folgende Zusammensetzung hat, angege ben in Mol der Oxide: (1,0 ± 0,3) (R)_2/nO · [a Fe₂O₃ · b Al₂O₃ · c Ga₂O₃] · y (d SiO₂ · e GeO₂),wobei
R ein oder mehrere ein- oder zweiwertige Kationen,
a 0,1,
b 0,
c 0,
a + b + c = 1,
y 10,
d 0,1,
e 0,
d + e = 1 und
n die Wertigkeit von R ist.

Ob ein Katalysator für die Herstellung eines aromatischen Kohlenwasserstoffgemisches aus aliphatischen, Sauerstoff enthaltenden Kohlenwasserstoffen der allgemeinen Formel C_nH_mO_p geeignet ist, wird anhand seiner Aktivität und Selektivität beurteilt. Die Aktivität ist die Fähigkeit des Katalysators, die Verbindung der Formel C_nH_mO_p in ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen umzuwandeln. Je mehr Kohlenwasser stoffe gebildet werden, umso größer ist die Aktivität des Katalysators. Die Selektivität ist ein Maß für die Fähigkeit des Katalysators, die Verbindung der Formel C_nH_mO_p in Kohlenwasserstoffe mit 5 und mehr Kohlenstoffatomen je Molekül umzu wandeln. Die Selektivität des Katalysators wird als Gewichts prozent gebildete Kohlenwasserstoffe mit 5 und mehr Kohlen stoffatomen je Molekül, bezogen auf die Gesamtmenge der ge bildeten Kohlenwasserstoffe, angegeben. Je höher die Aktivität und Selektivität des Katalysators, umso geeigneter ist er für die Herstellung eines aromatischen Kohlenwasserstoffgemisches aus aliphatischen, Sauerstoff enthaltenden Kohlenwasserstoffen der allgemeinen Formel C_nH_mO_p .

Es wurde festgestellt, daß bei einem solchen Verfahren als Katalysatoren eingesetzte kristalline Silikate bei Verwendung gewisser Sauerstoff enthaltender Kohlenwasserstoffe als Aus gangsmaterial viel bessere Ergebnisse geben als bei anderen Sauerstoff enthaltenden Kohlenwasserstoffen, die jedoch auch der angegebenen Formel entsprechen. Die Sauerstoff enthaltenden Kohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel C_nH_mO_p können ihrem Verhalten bei der Umwandlung in ein aromatisches Kohlenwasser stoffgemisch in Gegenwart eines kristallinen Silikats als Katalysator entsprechend in zwei Gruppen eingeteilt werden, nämlich in Verbindungen, für die das Verhältnis größer als 1 ist und in Verbindungen, für die das Verhältnis höchstens 1 ist. Werden bei der Umwandlung Ver bindungen verwendet, für die größer als 1 ist, so sind die Aktivität und Selektivität der Katalysatoren höher. Werden Verbindungen eingesetzt, für die höchstens 1 ist, so zeigen die kristallinen Silikate eine so niedrige Aktivität, daß sie für die Umwandlung dieser Verbindungen in großtechnischem Maßstab ungeeignet sind.

Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß man die in der DE-OS 27 55 770 beschriebenen kristallinen Silikate trotzdem erfolgreich als Katalysatoren für die Herstellung eines aromatischen Kohlenwasserstoffgemisches aus Verbindungen, für die höchstens 1 ist, einsetzen kann, wenn diese Ver bindungen mit einer überwiegenden molaren Menge mindestens einer Verbindung vermischt werden, für die das Verhältnis größer als 1 ist. Werden nun diese beiden Arten von Sauerstoff enthaltenden Kohlenwasserstoffe vermischt, so zeigen die Katalysatoren eine hohe Aktivität und Selektivität.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Her stellung eines aromatischen Kohlenwasserstoffgemisches aus einem Gemisch von aliphatischen Verbindungen, das dadurch ge kennzeichnet ist, daß man ein Gemisch von aliphatischen, Sauerstoff enthaltenden Kohlenwasserstoffen der allgemeinen Formel C_nH_mO_p , das eine überwiegende molare Menge an mindestens einer Verbindung, für die das Verhältnis größer als 1 ist, und als Rest mindestens eine Verbindung, für die das Verhältnis höchstens 1 ist, enthält, bei höherer Tempe ratur mit einem Katalysator in Berührung bringt, der ein kristallines Silikat enthält, das

a) bei Temperaturen über 600°C thermisch stabil ist,
b) nach dem Wasserentzug bei 400°C unter vermindertem Druck über 3 Gewichtsprozent Wasser bei 25°C und gesättigtem Wasserdampfdruck adsorbieren kann und
c) in entwässerter Form folgende Zusammensetzung hat, angegeben in Mol der Oxide: (1,0 ± 0,3) (R)_2/nO · [a Fe₂O₃ · b Al₂O₃ · c Ga₂O₃] · y (d SiO₂ · e GeO₂),wobei
R ein oder mehrere ein- oder zweiwertige Kationen,
a 0,1,
b 0,
c 0,
a + b + c = 1,
y 10,
d 0,1,
e 0,
d + e = 1 und
n die Wertigkeit von R ist.

Beispiele für aliphatische, Sauerstoff enthaltende Kohlen wasserstoffe der allgemeinen Formel C_nH_mO_p , für die größer als 1 ist und die als überwiegende molare Menge im Ausgangsgemisch für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, sind monovalente Alkohole, Äther, Ketone und Aldehyde mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen im Molekül. Beispiele für aliphatische, Sauerstoff enthaltende Kohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel C_nH_mO_p , für die höchstens 1 ist und die als geringere molare Menge im Ausgangsgemisch für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, sind Carbon säuren, polyvalente Alkohole, Kohlenhydrate, Carbonsäurean hydride und -aldehyde mit weniger als 3 Kohlenstoffatomen im Molekül. Ein sehr geeignetes Ausgangsgemisch für das erfindungsgemäße Verfahren enthält eine überwiegende molare Menge an monovalenten Alkoholen und als Rest eine Monocarbon säure, vorzugsweise eine überwiegende molare Menge an Methanol und als Rest Essigsäure.

Im erfindungsgemäßen Verfahren sollten Verbindungen, für die größer als 1 ist, und die Verbindungen, für die höchstens 1 ist, in einem molaren Verhältnis von über 1, vorzugsweise über 2, vorliegen. Das erfindungsgemäße Ver fahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 250 bis 650°C, insbesondere 300 bis 500°C, einem Druck von 1 bis 200 bar und einer Raumgeschwindigkeit von 0,1 bis 10 l · l^-1 · h^-1 durchge führt. Man kann im erfindungsgemäßen Verfahren von einem Ge misch ausgehen, das nur eine Verbindung, für die größer als 1 ist, und nur eine Verbindung enthält, für die höchstens 1 ist. Gemische, die verschiedene Verbindungen beider Gruppen enthalten, sind ebenfalls sehr geeignet. Diese Ge mische von Sauerstoff enthaltenden Kohlenwasserstoffen können z. B. durch kontrollierte Teiloxidation von Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffgemischen, wie Propan, Butan oder Naphtha, in der Dampf- oder Flüssigphase hergestellt werden. Geeignet sind auch Sauerstoff enthaltende Kohlenwasserstoffgemische, die gemäß dem Fischer-Tropsch-Verfahren aus Gemischen von Kohlen monoxid und Wasserstoff hergestellt worden sind.

Im erfindungsgemäßen Verfahren geht man vorzugsweise von einem Gemisch von Methanol und Essigsäure aus, insbesondere von Gemischen, die durch Umwandlung von Methanol mit Kohlen monoxid in Gegenwart eines Carbonylierungskatalysators herge stellt worden sind. Diese Carbonylierung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 150 bis 425°C und einem Druck von 1 bis 70 bar, vorzugsweise solange durchgeführt, bis das molare Verhältnis von Methanol zu Essigsäure im Produkt mindestens 12 : 1 beträgt. Geeignete Katalysatoren für diese Reaktion sind Phosphorsäure und Bortrifluorid. Bevorzugt ist ein Katalysator, der Rhodium enthält, insbesondere einer, der außerdem noch Jod als Promotor enthält. Das Gemisch von Methanol und Kohlenmonoxid, das als Einspeismaterial für die Carbonylierungsreaktion zur Herstellung eines Gemisches von Methanol und Essigsäure dient, erhält man vorzugsweise durch Umsetzen von Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Methanol-Synthesekatalysators, insbesondere eines Zink und/oder Kupfer enthaltenden Katalysators. Diese Methanol-Synthese erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 200 bis 400°C und einem Druck von 25 bis 425 bar. Dieses Kohlenmonoxid/ Wasserstoffgemisch kann durch Vergasen von Kohle enthaltendem Material, wie Braunkohle, Anthrazit, Koks, Rohmineralöl oder dessen Fraktionen sowie von Ölen, die aus Teersand und bitumösem Schiefer isoliert worden sind, hergestellt werden. Geeignete Kohlenmonoxid/Wasserstoffgemische erhält man auch durch Reformieren mit Wasserdampf und/oder Teiloxidation von Erdgas. Wird das erfindungsgemäße Verfahren als Teil eines dieser integrierten Verfahren durchgeführt, so kann man die Ausbeute an Kohlenwasserstoffen mit 5 und mehr Kohlenstoff atomen im Molekül dadurch steigern, daß man nicht umgesetztes Kohlenmonoxid und die in der Reaktion in Gegenwart des kristallinen Silikats gebildeten C₄ ^--Kohlenwasserstoffe vom aromatischen Reaktionsprodukt abtrennt und sie im Verfahren wieder verwendet. Das Kohlenmonoxid wird dabei als Einspeis komponente bei der Methanolsynthese und die C₄ ^--Kohlenwasser stoffe als Einspeisbestandteil zur Herstellung des Gemisches von Kohlenmonoxid und Wasserstoff verwendet.

Im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet man vorzugsweise ein kristallines Silikat als Katalysator, in dem kein Gallium oder Germanium vorhanden ist, d. h. Silikate, in denen c und e in der oben angegebenen Gesamtzusammensetzung den Wert 0 haben. Diese Silikate sind in der DE-OS 27 55 770 beschrieben. Außerdem sind im erfindungsgemäßen Verfahren Silikate be vorzugt, in denen in der oben genannten Gesamtzusammensetzung a mindestens 0,5 ist und y vorzugsweise unter 600, insbe sondere unter 300 liegt. Schließlich werden im erfindungs gemäßen Verfahren solche Silikate bevorzugt, deren Röntgen beugungsdiagramm unter anderem die in Tabelle A der DE-OS 27 55 770 angegebenen Reflexionswerte aufweist.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysatoren ver wendeten kristallinen Silikate werden im allgemeinen aus einem wäßrigen Gemisch als Ausgangsmaterial hergestellt, das die folgenden Verbindungen in einem bestimmten Verhältnis enthält: Eine oder mehrere Verbindungen eines Alkalimetalls, eine oder mehrere Verbindungen mit einem organischen Kation oder aus der (denen) solch ein Kation während der Herstellung des Silikats gebildet wird, eine oder mehrere Siliciumver bindungen, eine oder mehrere Eisenverbindungen und gegebenen falls eine oder mehrere Aluminium-, Gallium- und/oder Germanium verbindungen.

Die Herstellung erfolgt dadurch, daß man das Gemisch bis zur Bildung des Silikats auf einer erhöhten Temperatur hält und dann die Silikatkristalle von der Mutterlauge abtrennt. Vor der Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Teil der dem kristallinen Silikat während der Herstellung einverleibten organischen Kationen in Wasserstoffionen umge wandelt, z. B. durch Calcinieren. Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten kristallinen Silikate weisen vorzugs weise einen Alkalimetallgehalt von unter 1 Gewichtsprozent, insbesondere unter 0,05 Gewichtsprozent auf. Diese Silikate kann man aus den calcinierten Silikaten durch Ionenaustausch, z. B. mit einer wäßrigen Lösung eines Ammoniumsalzes, und durch anschließendes Calcinieren herstellen.

Das Beispiel erläutert die Erfindung.

Ausführungsbeispiel

Ein kristallines Eisen-Aluminiumsilikat (Silikat A) wird aus einem Gemisch von Eisen(III)-nitrat, Aluminiumnitrat, Siliciumdioxid, Natriumnitrat und einer Verbindung der Formel [(C₃H₇)₄N]OH in einem molaren Verhältnis von

Na₂O · 4,5 [(C₃H₇)₄N]₂O · 0,5 Al₂O₃ · 0,5 Fe₂O₃ · 29,1 SiO₂ · 428 H₂O

in Wasser durch 48stündiges Erhitzen in einem Autoklaven bei 150°C unter autogenem Druck hergestellt. Nach dem Abkühlen wird das gebildete Silikat abfiltriert, mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Waschwassers etwa 8 beträgt, und 2 Stunden bei 120°C getrocknet. Das auf diese Weise hergestellte Silikat A hat die Zusammensetzung

0,86 [(C₃H₇)₄N]₂O · 0,3 Na₂O · 0,55 Fe₂O₃ · 0,45 Al₂O₃ · 32 SiO₂ · 8 H₂O.

Das Röntgenbeugungsdiagramm entspricht dem in Tabelle B der DE-OS 27 55 770 angegebenen.

Dieses Silikat ist bis zu Temperaturen über 1000°C thermisch stabil und adsorbiert nach der Entwässerung bei 400°C unter ver mindertem Druck 7,8 Gewichtsprozent Wasser bei 25°C und ge sättigtem Wasserdampfdruck.

Aus diesem Silikat A wird durch Calcinieren bei 500°C, Sieden mit 1,0 m Ammoniumnitratlösung, Waschen mit Wasser, wiederum Sieden mit 1,0 m Ammoniumnitratlösung, Waschen, Trocknen bei 120°C und Calcinieren bei 500°C das Silikat B hergestellt.

Mit diesem Silikat B als Katalysator werden bei einer Temperatur von 375°C, einem Druck von 3 bar und einer Raum geschwindigkeit von 0,67 l · l^-1 · h^-1 3 Versuche durchgeführt, in denen Methanol, Essigsäure und ein Gemisch von Methanol und Essigsäure im molaren Verhältnis von 5 : 1 umgesetzt werden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt.

Tabelle

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Kohlenwasser stoffgemisches aus einem Gemisch von aliphatischen Verbindungen bei höherer Temperatur und in Gegenwart eines Katalysators, der ein kristallines Silikat enthält, dadurch gekenn zeichnet, daß man ein Gemisch von aliphatischen, Sauer stoff enthaltenden Kohlenwasserstoffen der allgemeinen Formel C_nH_mO_p , das eine überwiegende molare Menge an mindestens einer Verbindung, für die das Verhältnis größer als 1 ist, und als Rest mindestens eine Verbindung, für die das Verhält nis höchstens 1 ist, enthält, als Ausgangsmaterial ein setzt und daß man als Katalysator ein kristallines Silikat ver wendet, das

a) bei Temperaturen über 600°C thermisch stabil ist,
b) nach dem Wasserentzug bei 400°C unter vermindertem Druck über 3 Gewichtsprozent Wasser bei 25°C und gesättigtem Was serdampfdruck absorbieren kann und
c) in entwässerter Form folgende Zusammensetzung hat, angege ben in Mol der Oxide: (1,0 ± 0,3) (R)_2/nO · [a Fe₂O₃ · b Al₂O₃ · c Ga₂O₃] · y (d SiO₂ · e -GeO₂),
wobei
R ein oder mehrere ein- oder zweiwertige Kationen,
a 0,1
b 0,
c 0,
a + b + c = 1,
y 10,
d 0,1
e 0,
d + e = 1 und
n die Wertigkeit von R ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein kristallines Silikat verwendet, dessen Alkalimetallgehalt unter 1 Gewichtsprozent liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein kristallines Silikat verwendet, dessen Alkalimetallgehalt unter 0,05 Gewichtsprozent liegt.