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Verfahren zur Herstellung von Alkoholen mit hohem Reinheitsgrad Die
Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Alkoholen mit hohem Reinheitsgrad,
welche außerordentlich brauchbar sind für die Herstellung von Umwandlungsprodukten,
insbesondere Estern, welche für die Verwendung als Weichmacher geeignet sind.
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Solche Ester werden z. B. aus Alkoholen und. organischen Säuren hergestellt,
insbesondere aus aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden,
wie Phthalsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, und auch Phthalsäureanhydrid
oder Maleinsäureanhydrid. Die Veresterung kann auch in bekannter Weise mit Säurechloriden
oder Säureamiden erfolgen. Alkohole, welche besonders für die Herstellung von als
Weichmacher zu ver-,vendenden Estern geeignet sind, sind Alkohole mit mindestens
q. Kohlenstoffatomen im Molekül, wie Butylalkohol, Amylalkohol, Äthylhexanod oder
andere Octanole, Nonanole, Decanole oder deren Gemische.
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Die Alkohole können auch für die Herstellung von Estern aus anderen
Estern durch Ersetzen von deren Alkoholen verwendet -,verden.
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Diese Alkohole werden nachdem Oxo-Verfahren hergestellt, bei dem Kohlenwasserstoffe
mit mindestens einer olefinischen Doppelbindung mit einem C O und H2 enthaltenden
Gas in Gegenwart eines Katalysators, insbesondere eines kobalthaltigen
Katalysators,
behandelt werden. Die Umwandlung ergibt ein Gemisch von Aldehyden und Alkoholen,
von denen. in einer zweiten Stufe die Aldehyde durch Hydrierung in Alkohole umgewandelt
werden können.
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Wenn aus diesen Alkoholen Ester hergestellt werden, so wurde gefunden,
daß die Farbe .dieses Produktes -nicht den Anforderungen entspricht. Diese unerwünschte
Farbe der Ester ist, wie gefunden wurde, durch außerordentlich .geringe Mengen von
Verunreinigungen verursacht, die noch in den Alkoholen vorbanden sind.
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Es wurde nun gefunden, daß Alkohole, die vollständig den Anforderungen
entsprechen, aus Kohlenwasserstoffen mit mindestens einer olefinischen Doppelbindung
durch Umwandlung mit einem Kohlenoxyd und Wasserstoff enthaltenden. Gas mit nachfolgender
Reduktion des-erhaltenen. Produktes hergestellt werden können, wenn die bei der
Reduktion erhaltenen Alkohole durch Destillation von nichtumgesetztem Ausgangsmaterial
oder hydriertem Ausgangsmaterial und hochsiedenden Produkten befreit und dann einer
Hydrierung in Gegenwart trägerhaltiger, insbesondere silicathaltiger Nickelkdntalite
mit mindestens 2o % Nickel zur Entfernung der geringen Mengen von darin enthaltenen
Verunreinigungen unterworfen werden.
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Die Hydrierung kann unter atmosphärischem Druck oder höheren Drucken
bei Temperaturen durchgeführt werden, welche vom benutzten Katalysator abhängig
sind und welche zwischen 8o und 200° schwanken können.
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Die Raffinatio.n durch Hydrierung kann vorteilhaft in Gegenwart eines
fest im Reaktionsraum angeordneten Katalysators durchgeführt werden, der mindestens
.25%, vorzugsweise mindestens 35'/ü, Nickel :enthält, berechnet als metallisches
Nickel, auf einem Träger, bei :dessen Herstellung das Nickel teilweise in Form eines
Silicates gefällt wurde.
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Nickelkatalysatoren mit hohem Nickelgehalt, erhalten .durch trockenes
Mischen. von Nickelcarbonat mit dem Träger, Tablettieren und Zersetzung und Reduktion
des Nickelcarbonats, sind an sich bereits bekannt. Diese bekannten Katalysatoren
haben jedoch eine geringe mechanische Festigkeit, dank derer sie zum Krümeln neigen
und Anlaß zum Verstopfen oder Hohlräume zwischen den Katalysatorteilchen geben.
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Katalysatoren mit guter mechanischer Festigkeit und auch mit einem
hohen Nickelgehalt konnten bisher auf anderen Trägern als Kieselgur hergestellt
werden, aber solche Katalysatoren waren weniger aktiv als die bekannten Katalysa-.
toren auf Kieselgur.
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Die folgenden Stoffe können als Träger verwendet werden: Gesintertes
Kieselgur, Aluminiumoxyd, Magnesiumsilicat, Magnesiumcarbonat, Magnesiumoxyd., Bariumsulfat,.
Bimsstein, Kaolin, aktive Kohle und insbesondere die natürlichen und künstlichen
Aluminiumoxyde, welche die -Modifikation enthalten oder bilden können; ferner metallische
Träger,. -wie Aluminium, und verschiedene Arten von säurebehandelten oder nicht
mit Säure behandelten Tonen.
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Es wurde gefunden, d:aß es sehr zweckmäßig ist, für diesen Zweck einen
natürlichen eisenarmen Bauxit, wie weißen Bauxit, zu verwenden, z. B. den weißen,
in Surinatn gewonnenen Bauxit, aus welchem billige und wirksame Katalysatoren erhalten
werden können.
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Das Nickel kann in Gegenwart des Trägers aus einer Lösung unter Verwendung
eines alkalischen Mittels, wie Natriumhydroxyd oder Natriumcarbonat, in Gegenwart
eines löslichen Silicates, wie Na triummetasilicat, gefällt werden, um das Nickel
teilweise in Form Ii.nes Silicates zu fällen. Es .ist auch möglich, zuerst das Nickel
zu fällen, .den Niederschlag abzutrennen und zu trocknen, worauf der so erhaltene
getrocknete Nickelniederschlag mit dem Träger gemischt wird. Das Gemisch kann dann
in Form von Kügelchen, Zylindern, Ringen oder Streifen oder anderen geeigneten Körpern
verpreßt werden.
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Bevor oder nachdem, vorzugsweise aber nachdem, .das katalytische Material
in geeignet geformte Teilchen verpreßt wurde, kann das Nickel aus seiner Verbindung
als Oxyd, durch Anwendung von Wärme, mit oder ohne durch das Reaktionsgefäß zirkulierendem
Gas oder Dampf zur Abführung der Zersetzungsprodukte in Freiheit gesetzt werden.
Das Nickeloxyd kann dann reduziert werden.
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Bei der Herstellung des Nickelkatalysators muß das Nickel teilweise
als. Silicat gefällt werden. Es ist zweckmäßig, 2o bis 6o% des Nickels in das Silicat
überzuführen und den Rest in Form einer reduzierbaren Nickelverbindung, wie das
Hydroxyd, das Carbonat oder das basische Carbonat, zu fällen oder es dem Silicat
in Form einer redu-_zierbaren Verbindung, wie Nickeloxyd, oder einer durch Wärme
zersetzbaren Verbindung, wie Nikkelnitrat, zuzufügen.
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Während der Herstellung kann ein Teil des erforderlichen Nickels,
z. B. als Silicat, und ein anderer Teil in Form eines Carbonats gefällt werden.
Die Fällung wird getrocknet und erhitzt, worauf das erhaltene Produkt mit dem Trägerstoff,
wie mit calciniertem weißem Surinam-Bauxit, gemischt wird, alsdann wird die erhaltene
Masse, falls notwendig, nach Zufügung eines schmierenden Mittels in geeignete kleine
Körper -verpreßt, welche anschließend einem Erhitzen mit oder ohne Gas, wie Luft,
und/oder Dampf, wie Wasserdampf; die hindurchgeleitet werden und/oder einem Reduk-.
tionsverfahren mit z. B. Wasserstoff unterworfen werden.
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Da die beim Oxoverfahren erhaltene Alkoholfraktion zunächst von hochsiedenden
Produkten befreit wird, besteht keine Gefahr, daß die letzteren wieder unerwünschte
Verunreinigungen durch Zersetzung während der endlichen Hydrierungsbehandlung bilden.
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Die von nichtumgesetztem Ausgangsmaterial, hydriertem Ausgangsmaterial
und hochsiedenden
Produkten befreiten Alkohole können sowohl in
der flüssigen als auch in der Dampfphase zur Entfernung von eventuellen Spuren von
Verunreinigungen, welche zugegen sein können, hydriert werden.
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Die so gereinigten Alkohole können in bekannter Weise in Ester überführt
werden. So werden Produkte erhalten, die nach der Raffination vollständig wasserklar
und daher den bekanntenEstern überlegen sind, welche - auch im besten Falle -noch
eine hellgelbe Farbe haben.
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Die Reinigung der Ester kann z. B. mit Kaliumpermanganat in Aceton
durchgeführt werden.
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Die folgenden Beispiele erläutern, wie das Verfahren -der Erfindung
zur Wirkung gebracht werden kann. Beispiel i Aus einem Alkoholgemisch, welches durch
Umsetzen von Olefinen von 6 bis 8 Kohlenstoffatomen im Molekül mit einem Kohlenoxyd
und Wasserstoff enthaltenden Gas und nachfolgender Reduktion der erhaltenen Aldehyde
zu Alkoholen gewonnen wurde, wird eine Alkoholfraktion frei von nichtumgesetztem
Ausgangsmaterial, hydriertem Ausgangsmaterial und hochsiedenden Nebenprodukten durch
Destillation abgetrennt. Um Spuren von Verunreinigungen einschließlich Aldehyden
zu entfernen, wird diese Fraktion einer Hydrier rung unter einem Druck von 25 at
und bei 185' in Gegenwart von 3'% eines 20% Nickel auf Kieselgur enthaltenden Katalysators
unterworfen. 32,5 g der so erhaltenen Alkohole werden mit 14,8 g Phthalsäureanhydrid,
0,33 g p-Toluolsulfonsäure und 57,5 ccm Toluol in einer Vorrichtung mit einem
Rückflußkühler verestert, wobei im Verlauf dieses Verfahrens gebildetes Wasser gesondert
gesammelt werden konnte. Wenn die theo^ retische Menge Wasser, berechnet auf anwesendes
Phthalsäureanhydrid, als Mindestmenge erhalten ist, wird das Gemisch einer Dampfdestillation
unterworfen, bis der zugegebene Alkoholüberschuß abdestilliert ist. Anschließend
wird nach Neutralisierung des Katalysators und Verseifung .des gebildeten Monoesters
mit 2% Natriumhydroxyd 1/2 Stunde mit Wasserdampf destilliert, um den bei der Verseifung
des Monoesters gebildeten Alkohol zu entfernen. Dann werden die beiden gebildeten
Schichten getrennt, o,o2 % Kaliumpermanganat, gelöst in etwas Aceton, 21/o aktive
Kohle und 2% gelöschter Kalk zu dem erhaltenen Ester zugefügt. Das Gemisch wird
30 Minuten bei iio° gerührt und der Ester anschließend abfiltri.ert. Das
Produkt war fast farblos. Beispiel e Ein CD-Alkohol, erhalten aus der Oxo-R@eaktion
durch Umsetzung von Octen mit einem Kohlenoxyd und Wasserstoff enthaltenden Gas
und Reduktion mittels Hydrierung des erhaltenen Aldehyds zu Alkohol, der noch 4,7%
Aldehyde enthielt, wurde mit einem Durchsatz von o,5 kg je Liter Katalysator
je Stunde über einen Nickelkatalysator, bestehend aus 400/0 l\?', I I,2 % S'02 und
48,8% A1203, geleitet.
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Der Katalysator war wie folgt hergestellt worden: o,5 Liter Natriumm.etasilicatlösung
mit 56 g Si 02 wurden zu 4,5 Liter siedender Natriumcarbonatlösung mit 4209 Nag
C 03 zugegeben. Nach wenigen Minuten; Umrühren wurden 5 Liter siedende Nickelnitratlösung
mit Zoo g Ni innerhalb i Minute zugegeben: Nach nochmaligem Rühren von 2 Minuten
wurde der Niederschlag filtriert und mit 24 Liter g5° heißem Wasser in der Zeit
von 31/2 Stunden ausgewaschen. Nach iostündigem Trocknen bei einer Temperatur von
iio° wurde die Masse gepulvert und gesiebt. Die Masse, welche 48% Nickel enthielt,
wurde zu kleinen Stückchen verpreßt, welche wiederum gepulvert wurden.
380g dieses Pulvers wurden mit 223 g aktiviertem pulverförmigem Surinam-Bauxit,
der vorher auf Soo° erhitzt war, und 6.g gepulvertem Graphit vermischt. Das Gemisch
wurde zu Stücken von 5 X 3 mm verpreßt, welche einen Druck von 18 kg tragen konnten.
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Der Katalysator wurde durch Behandlung mit Zoo Litern Wasserstoff
je Stunde während 24 Stunden bei Atmosphärendruck und einer Temperatur von 275 bis
300° reduziert.
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Während der Alkohol behandelt wurde, war die Temperatur i50° und der
Druck 15o at. Die durchgeleitete Gasmenge betrug iooo Liter je kg angewendetes Ausgangsmaterial.
Der Aldehydgehalt des behandelten Produktes war auf nur o,o4 Gewichtsprozent abgesunken,
welche nach .einigen hundert Stunden auf o,2o Gewichtsprozent anstiegen. Ein Phthalsäureester,
.der mit dem gereinigten Alkohol hergestellt wurde, war praktisch wasserhell.