DE1929599A1 - Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten Estern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten Estern

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DE1929599A1 DE19691929599 DE1929599A DE1929599A1 DE 1929599 A1 DE1929599 A1 DE 1929599A1 DE 19691929599 DE19691929599 DE 19691929599 DE 1929599 A DE1929599 A DE 1929599A DE 1929599 A1 DE1929599 A1 DE 1929599A1
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Jentsch Christian Robert
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Description

PATENTANWÄLTE
DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHDNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLDPSCH
KÖLN 1, DEICHMANNHAUS
Köln, den 29.5.1969 Fu/Ax/Hz
'Ine British Petroleum Company Limited,
Britannic House, Moor Lane, London, E.G.2 (England). Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Estern
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Estern durch eine kombinierte Oxydati ons- und Aldolisierungsreaktion.
In "Industrial and Engineering Chemistry, Product Research and Development Quarterly", Band 5» Nr. 1, März 1966, Seite 50, ist eine in der Dampfphase durchgeführte Aldolreaktion beschrieben, bei der Essigsäure mit Formaldehyd in Gegenwart mehrerer ionenausgetauschter Natriumaluminosilicate und imprägnierter Kieselgele umgesetzt wird.
Die USA-Patentschrift 3 089 898 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Methylacrylat durch Umsetzung von Methylacetat und Formaldehyd mit einem Zeolithkatalysator.
Die nach diesen Verfahren hergestellten Produkte sind jedoch auf Grund der hohen Kosten des verwendeten Formaldehyde teuer.
Gegenstand des deutschen Patents (Patentanmeldung
P 19 05 763·7) eier Anmelderin ist ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Estern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man primäre Alkohole der Formel RC^OH, in der R ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest ist, mit Estern
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der Formel GEJ)OOR^, in der R1 ein Methylrest oder Äthylrest ist, bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Sauerstoff und Katalysatoren umsetzt, die Silber oder Kupfer auf einem Träger enthalten, der aus einem Aluminosilicat besteht, das im wesentlichen frei von Poren eines Durchmessers von weniger als JO S ist.
Bei diesem Verfahren wird der Aldehyd in situ durch Oxydation des entsprechenden Alkohols gebildet. Dies ist im allgemeinen erheblich billiger. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß ein großer Teil des verwendeten Alkohols zu einem Äther dehydratisiert wird.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die Ätherbildung erheblich verringert wird, wenn das Aluminosilicat vor der Aufbringung des Silbers oder Kupfers mit einer Base imprägniert wird. Die Behandlung des Trägers mit der Base unterdrückt nicht nur die Dehydrierung des Alkohols, sondern aktiviert auch den Katalysator unter Verbesserung der Raum-Zeit-Ausbeuten an ungesättigten Estern.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Ee thy 1 acryl at, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Methanol mit Methylacetat bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Sauerstoff und Katalysatoren umsetzt, die Silber ) oder Kupfer auf einem Träger enthalten, der aus einem
Aluminosilicat besteht, das vor der Aufbringung des SiI-bers oder Kupfers mit einer Base behandelt worden ist.
Geeignet sind Aluminosilicate, die Alkalimetallionen, Erdalkalimetallionen und Ionen gewisser Schwermetalle wie Mangan, Kobalt, Zink und Blei enthalten. Sehr gut geeignet als Träger sind das Produkt der Handelsbezeichnung "Permutit G", ein Natriumaluminosilicat (Hersteller Permutit AG, Berlin), und die durch Ionenaustausch davon abgeleiteten Aluminosilicate.
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Die mechanisch.en Eigenschaften des Katalysators können durch Rösten des Trägers vor der Behandlung mit einer Base verbessert werden.
Als Basen eignen sich Hydroxyde und Carbonate von Alkalimetallen. Vorzugsweise ist das Kation der Base das gleiche wie das des Trägers.
Der Träger wird zweckmäßig mit der Base behandelt, indem er in einer wässrigen Lösung der Base behandelt und die erhaltene Dispersion zur Trockene eingedampft wird. Es ist auch möglich, den Träger mit verdünntem wässrigem Alkali zu behandeln, zu filtrieren, zu waschen und zu trocknen. Auf diese Weise werden die ursprünglich im Träger vorhandenen sauren Stellen ohne massive Imprägnierung neutralisiert.
Der zugesetzte Basengehalt des Trägers beträgt zweckmäßigUs 5%, bezogen auf das Gewicht des Trägers. Die Reaktion wird zweckmäßig bei einer Temperatur im Bereich von 350 bis 500° C, vorzugsweise 375 "bis 425°C durchgeführt.
Als Sauerstoffquelle ist Luft geeignet. Das Molverhältnis von Methanol zu Methylacetat liegt zweckmäßig im Bereich von 6:1 bis 1:1, vorzugsweise 5:1 bis 3:1· Das Methanol wird vorzugsweise im Überschuß verwendet, um eine bessere Ausnutzung des Esters zu erreichen und eine Verseifung zu verhindern. Das Molverhältnis von Sauerstoff zu Alkohol liegt zweckmäßig im Bereich von 1:3 bis 1:30, vorzugsweise 1:8 bis 1:18.
Die Reaktionsteilnehmer werden zweckmäßig mit einer Gesamtraumströmungsgeschwindigkeit (gerechnet als Gas) im Bereich von 200 bis I5OO V/V/Std. über den Katalysator geleitet.
Als Metall wird Silber bevorzugt.
Während des Einsatzes nimmt die Aktivität des Katalysators mit der Zeit ab. Der Katalysator kann regeneriert werden, indem Luft bei einer Temperatur im Bereich, in dem die
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Oxydations- und AldoIisierungsreaktion durchgeführt wird, über ihn geleitet wird.
Der Katalysator kann hergestellt werden durch Mischen einer Silber- oder Kupferverbindung mit einer alkalischen Lösung, Abtrennung der ausgefällten Verbindung des Metalls der Gruppe Ib und Dispergieren der Verbindung, während sie . noch im feuchten Zustand ist, auf der Oberfläche des mit der Base behandelten Aluminosilicats, zweckmäßig in einem Rotationsverdampfer. Das Katalysatorvorprodukt wird dann getrocknet und die Silber- oder Kupferverbindung zum entsprechenden Metall reduziert, beispielsweise durch Erhitzen in einer inerten Atmosphäre im Falle des Silbers oder durch Erhitzen in einer reduzierenden Atmosphäre im Falle des Kupfers.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. Beispiel 1 wird lediglich für Vergleichszwecke gebracht und beschreibt nicht das Verfahren gemäß der Erfindung.
Beispiel 1
Ein Natriumaluminosilicat "Permutit G" wurde in einem Kammerofen 1 Stunde auf 75O°C erhitzt. 2,36 g AgNO, wurden in 20 ml Wasser gelöst. Die Lösung wurde in eine Lösung von 0,6 g NaOH in 20 ml Wasser gerührt. Das ausgefällte AgpO ■ wurde gut gewaschen und im feuchten Zustand auf 50 g des vorbehandelten Natriumaluminosilicats in einem Rotationsverdampfer aufgebracht. Der Katalysator wurde getrocknet und zur Zersetzung des AgpO 3 Stunden in strömendem Stickstoff auf 3000G erhitzt. Der erhaltene Katalysator enthielt 1,2 Gew.-% Ag.
Ein Reaktionsrohr wurde mit 50 ml des Katalysators gefüllt und in einem Salzbad auf 4000C erhitzt. Durch das Rohr wurden 1 Stunde 32,5 g eines Gemisches, das Methanol und Methylacetat im Molverhältnis von 6:2 enthielt, und 5»35 1 Luft geleitet. Die Reaktionsprodukte wurden kondensiert und durch Gaschromatographie analysiert.
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Das Methylacetat war zu 25% umgesetzt worden. Die Selektivität für Methylacrylat, bezogen auf umgesetztes Methylacetat, betrug 54%, für Essigsäure 13% und für Acrolein 3%. Die Selektivität für Eethylacrylat betrug 14·%, bezogen auf Methanol.
Beispiel 2
Natriumaluminosilicat "Permutit G-" wurde in einem Kammerofen 1 Stunde auf 750 0 erhitzt. In einem Rotationsverdampfer wurde eine Lösung von 0,5 S NaOH in 50 ml Wasser auf 50 g des vorbehandelten Natriumaluminosilicate aufgebracht .
Eine Lösung von 2,36 g AgNO, in 20 ml Wasser wurde hergestellt und unter Rühren zu einer Lösung von 0,6 g NaOH in 20 ml Wasser gegeben. Das ausgefällte Ag~O wurde gut gewaschen und in noch feuchtem Zustand auf das thermisch behandelte, mit der Base imprägnierte Natriumaluminosilicat in einem Rotationsverdampfer aufgebracht. Der Katalysator wurde getrocknet und zur Zersetzung des AggO 3 Stunden in strömendem Stickstoff auf 3000G erhitzt. Der erhaltene Katalysator enthielt 1,4· Gew.-% Ag.
In ein Reaktionsrohr wurden 30 ml Katalysator gefüllt, wo-
o muf das Rohr in einem Salzbad auf 4-00 C erhitzt wurde. Durch das Rohr wurden innerhalb 1 Stunde 26,0 g eines Gemisches, das Methanol und Methylacetat im Molverhältnis von 6:2 enthielt, und 4-,3I Luft geleitet. Die Reaktionsprodukte wurden kondensiert und durch Gaschromatographie analysiert.
Der Umsatz des Methylacetats betrug 24%. Die auf Methylacetat bezogene Selektivität für Methylacrylat betrug 54%, für Essigsäure 6% und für Acrolein 4-%. Die auf Methanol bezogene Selektivität für Methylacrylat betrug 35%·
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Beispiel 3
Natriumaluminosilicat "Permutit G-" wurde 3 Stunden in einem Kammerofen auf 700 C erhitzt. In einem Rotationsverdampfer wurde eine Lösung von 0,5 S NaOH in 50 ml Wasser auf 50 g des vorbehandelten Permutits aufgebracht.
Eine Lösung von 7»08 g AgNO^ in 50 ml Wasser wurde hergestellt und unter Rühren zu einer Lösung von 1,8 g NaOH in 50 ml Wasser gegeben. Das ausgefällte Ag^O wurde gut gewaschen und im noch feuchten Zustand auf das thermisch behandelte, mit der Base imprägnierte Natriumalumino silic at " in einem Rotationsverdampfer aufgebracht. Der Katalysator
wurde getrocknet und zur Zersetzung des Ag2O 3 Stunden in strömendem Stickstoff auf 3000C erhitzt. Der erhaltene Katalysator enthielt 3»7 Gew.-% Ag.
In ein Reaktionsrohr wurden 30 ml des Katalysators gefüllt und in einem Salzbad auf 4000C erhitzt. Durch das Rohr wurden innerhalb 1 Stunde 26,0 g eines Gemisches, das Methanol und Methylacetat im Molverhältnis von 6:2 enthielt, und 4,3 1 Luft geleitet. Die Reaktionsprodukte wurden kondensiert und durch Gaschromatographie analysiert.
Der Umsatz des Methylacetats betrug 23%· Die auf umgesetz- f tes Methylacetat bezogene Selektivität für Methylacrylat
betrug 61%, für Essigsäure 7% und für Acrolein 5%· Die auf umgesetztes Methanol bezogene Selektivität für Methylacrylat betrug 40%.
Beispiel 4
Natriumaluminosilicat "Permutit G" wurde dem Ionenaustausch mit einer 10%igen KCl-Lösung unterworfen. Der erhaltene K-Permutit wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und 2 Stunden in einem Kammerofen auf 8000C erhitzt.
Eine Lösung von 0,5 g KoCO, in 50 ml Wasser wurde auf 50 g des vorbehandelten K-Permutits in einem Rotationsverdampfer aufgebracht·
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Eine Lösung von 2,36 g AgNO, in 20 ml Wasser wurde hergestellt und unter Rühren zu einer Losung von 0,6 g NaOH in 20 ml Wasser gegeben. Das ausgefällte Ag~O wurde gut gewaschen und in einem Rotationsverdampfer im noch feuchten Zustand zu dem thermisch behandelten, mit der Base imprägnierten K-Permutit gegeben. Der Katalysator wurde getrocknet und zur Zersetzung des Ag20 in strömendem Stickstoff 3 Stunden auf 300° C erhitzt. Der erhaltene Katalysator enthielt 1,7 Gew.-% Ag.
In ein Reaktionsrohr wurden 30 ml des Katalysators gefüllt und in einem Salzbad auf 4000O erhitzt. Durch das Rohr wurden innerhalb 1 Stunde 39»1 S eines Gemisches, das Methanol und Methylacetat im Molverhältnis von 6:2 enthielt, und 6,4 1 Luft geleitet. Die Reaktionsprodukte wurden kondensiert und durch Gaschromatographie analysiert.
Der Umsatz des Methylacetats betrug 28%, Die auf umgesetztes Methylacetat bezogene Selektivität für Methylacrylat betrug 54-%» für Essigsäure 4% und für Acrolein 2%. Die auf umgesetztes Methanol bezogene Selektivität für Methylacrylat betrug 60%.
Beispiel 5
Natriumaluminosilicat "Permutit G" wurde dem Ionenaustausch mit einer 10%igen KCl-Lösung unterworfen, gut gewaschen und getrocknet. 50 g des erhaltenen K-Permutits wurden 30 Minuten mit einer Lösung von 1 g KOH in 250 ml Wasser bewegt. Die Lösung wurde dann abgegossen und der Feststoff zweimal mit Wasser gewaschen.
Auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise wurde dann Silber auf den erhaltenen Träger aufgebracht. Der erhaltene Katalysator enthielt 1,4% Ag.
Ein Reaktionsrohr wurde mit 30 ml des Katalysators gefüllt und in einem Salzbad auf 4000O erhitzt. Durch das Rohr wurden innerhalb 1 Stunde 39»O g eines Gemisches, das Methanol und Methylacetat im Molverhältnis von 8:2 enthielt, und
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5,4 1 Luft geleitet. Die Reaktionsprodukte wurden kondensiert und durch Gaschromatographie analysiert.
Der Umsatz des Methylacetats betrug 25%· Die auf umgesetztes Methylacetat bezogene Selektivität für Methylacrylat betrug 67%j für Essigsäure 4·% und für Acrolein weniger als 1%. Die auf umgesetztes Methanol bezogene Selektivität für Methylacrylat betrug 4-8%„
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Claims (10)

- 9 -P a te ntansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Methylacrylat dadurch gekennzeichnet, daß man Methanol mit Methylacetat bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Sauerstoff und Katalysatoren umsetzt, die Silber oder Kupfer auf einem Träger enthalten, der aus einem Aluminosiiicat besteht, das vor der Aufbringung des Silbers oder Kupfers mit einer Base behandelt worden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß mit einem AlkaUmetallionen enthaltenden Aluminosiiicat gearbeitet wird.
3- Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Erdalkalimetallionen oder Ionen von Mangan, Kobalt, Zink oder Blei enthaltenden Aluminosiiicat gearbeitet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis J3 dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Katalysator gearbeitet wird, dessen Träger vor der Behandlung mit der Base geröstet worden ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß mit Katalysatoren gearbeitet wird, die mit einem Alkalimetallhydroxyd oder -carbonat behandelt worden sind, wobei für diese Basenbehandlung insbesondere solche Verbindungen verwendet worden sind, deren Kationen mit den Kationen des Trägers gleich sind.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, daß der zugefügte Basengehalt des Trägers bis zu 5 Gewichtsprozent - bezogen auf den Träger - beträgt.
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7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperaturen im Bereich von
350 bis 500° G vorzugsweise 375 bis 425° C gearbeitet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Methanol zu Methylacetat im Bereich von 6:1 bis 1:1 vorzugsweise im Bereich von 5:1 bis 3:1 liegt.
9· Verfahren nach Anspruch 1 bis 8 dadurch gekennzeichnet, daß mit Mol Verhältnissen von Sauerstoff zu Alkohol im Bereich von 1:3 bis 1:30 vorzugsweise im Bereich von 1:8 bis 1:18 gearbeitet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9 dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsteilnehmer mit einer Gesamtraumströmungsgeschwindigkeit (gerechnet als Gas) im Bereich von 200 bis 1500 V/V/Std. über
den Katalysator geleitet werden.
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