DE2702187A1 - Verfahren zur herstellung von methacrylsaeure, dem nitril und estern dieser saeure - Google Patents
Verfahren zur herstellung von methacrylsaeure, dem nitril und estern dieser saeureInfo
- Publication number
- DE2702187A1 DE2702187A1 DE19772702187 DE2702187A DE2702187A1 DE 2702187 A1 DE2702187 A1 DE 2702187A1 DE 19772702187 DE19772702187 DE 19772702187 DE 2702187 A DE2702187 A DE 2702187A DE 2702187 A1 DE2702187 A1 DE 2702187A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- silicon dioxide
- reaction
- aluminum oxide
- catalyst
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/353—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Pat.Dr.Htl/Emm/9
Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure, dem Nitril
und Estern dieser Säure
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von Methacrylsäure, dem Nitril und Estern dieser Säure aus Propionsäure bzw. aus dem Nitril oder den Estern dieser
Säure.
Der Methacrylsäure und ihren funktionellen Derivaten kommt eine große technische Bedeutung zu, beispielsweise als
monomeren Ausgangsprodukten für Polymerisationen. Ein bereits vorgeschlagener Weg, um zu et-ß-ungesättigten Carbonsäuren
und ihren funktionellen Derivaten zu gelangen, besteht in der Umsetzung der entsprechenden Alkansäuren bzw. ihrer
Derivate mit Formaldehyd. Für diesen Umsetzungstyp ist eine Reihe von Katalysatoren vorgeschlagen worden. Gev/isse Probleme
ergeben sich aus der Aktivierung von Formaldehyd. Zum Beispiel können zwar alkalische bzw. alkalisch dotierte Katalysatoren
die Reaktivität des Formaldehyds heraufsetzen, gleichzeitig wächst aber auch die Tendenz zu unerwünschten Nebenreaktionen.
Vor kurzem wurde ein auf die Herstellung von Methacrylsäure, sowie Estern und dem Nitril dieser Säure gerichtetes Verfahren
vorgeschlagen (DOS 2k 57 993), bei dem Propionsäure bzw. deren Ester oder Propionitril mit Methylal umgesetzt wird. Die Reaktion
wird unter Katalyse durch Aluminiumoxid bzw. einen aluminiumoxidhaltigen Katalysator durchgeführt.
- 2 80983 0/0103
GmbH Darmstadt - ^-
2'J 02
Dabei geht die Beschaffenheit des Aluminiumoxids in die Reaktion ein. Empfohlen wird in der genannten DOS die Verwendung thermisch
vorbehandelten Aluminiumoxids. Die dargestellten Ergebnisse weisen auf eine gewisse Gegenläufigkeit der katalytischen Aktivität
und der Selektivität bei Verwendung von Aluminiumoxid hin, das bei Temperaturen im Bereich von 600 - 1100°C getempert
worden war.
Der Umsatz zeigt bei Verwendung höher getemperten Aluminiumoxids fallende Tendenz, während die Selektivität zunimmt. Die genannte
Offenlegungsschrift kommt zu dem Schluß, die Reaktion von Propionsäure
mit Methylal als Prototyp des Verfahrens verlaufe nach einem anderen Mechanismus als die Reaktion von Propionsäure mit
Formaldehyd. Von der Theorie her sind verschiedene Reaktionsmechanismen für Formaldehyd und Methylal ohnehin plausibel,
geht man beispielsweise davon aus, daß Methylal unter basischen Bedingungen normalerweise äußerst reaktionsträge ist, ganz im
Gegensatz zu Formaldehyd. Als Indiz für den anders verlaufenden Mechanismus bei der Bildung von Methacrylsäure aus Propionsäure
und Methylal wird in der Deutschen Offenlegungsschrift auf den experimentell gesicherten Befund verwiesen, daß mit Alkalihydroxid
dotierte, pyrogene Kieselsäure nahezu keinen katalytischen Effekt im Sinne der Methacrylsäurebildung aus Propionsäure
und Methylal erkennen läßt.
Es wurde gefunden, daß die Umsetzung von Methylal mit Propionsäure
oder ihren Estern oder dem Nitril zu Methacrylsäure bzw. Estern bzw. dem Nitril dieser Säure überraschenderweise gesteigert
wird, wenn man als Katalysatoren innerhalb desselben Reaktionsansatzes Siliciumdioxid mit basischer Komponente
sowie einen Aluminiumoxid-Katalysator oder/und einen Titandioxid enthaltenden Katalysator verwendet.
809830/0103
röhm
Die erfindungsgemäß verwendbaren Siliciumdioxid-Katalysatoren sind zweckmäßig auf der Grundlage von feinteiligem, oberflächenreichem
Siliciumdioxid hergestellt. Besonders geeignet sind die auf der Grundlage von Siliciumdioxid-Aerogelen aufgebauten Katalysatoren
(vgl. Ullmann's Encyclopaedie der techn. Chemie, Herausgeber W. Foerst, Dritte Auflage, Bd. 1j>, S. 725-727,
Urban & Schwarzenberg, München-Berlin, 1964). Bevorzugt ist die Verwendung von pyrogen gewonnenem Siliciumdioxid-Aerogel
^geschützte Bezeichnung: Aerosil ^* , CAB-O-SiI ™ f vgl. Angew.
Chetn. 72, 744 (196O)J. Pyrogen gewonnenes Siliciumdioxid ist
auch als "pyrogene Kieselsäure" bekannt.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als basische Komponente der Siliciumdioxid-Katalysatoren zu verwendenden basischen
Verbindungen umfassen neben organischen Basen in erster Linie anorganische Basen, insbesondere Verbindungen eines Metalls
der Gruppen I A oder II A des Periodensystems der Elemente, die basisch reagieren oder sich beim Calcinieren zu basischen
Verbindungen umwandeln, gegebenenfalls im Gemisch. Genannt seien in diesem Zusammenhang die Alkali- und Erdalkalimetalle, wie
Natrium, Kalium, Rubidium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium und Caesium, insbesondere Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid,
Cäsiumhydroxid, Calciumcarbonat, Calciumhydroxid, Natriumoxalat, Natriumamid, Cäsiumsilikat. Besonders bevorzugt
sind die Alkalihydroxide, speziell Kaliumhydroxid und Cäsiumhydroxid.
Als Aluminiumoxid-Katalysator kommt im Rahmen der vorliegenden Erfindung in erster Linie Aluminiumoxid in Frage, das für den
katalytischen Zweck vorbehandelt wurde. Zusätzliche Dotierung des Aluminiumoxid-Katalysators ist möglich, jedoch kann bei
der normalen Ausführung der Erfindung auf Dotierung des Aluminiumoxid-Katalysators verzichtet werden.
809830/0103
röhiTi
GmbH Darmstadt - ^-
2 / U 2 18/
Vorbehandlung der Aluminiumoxid-Katalysatoren umfaßt die thermische Vorbehandlung, speziell die Temperung bei
600 bis ca. 11000C. Die Vorbehandlung wird in der deutschen
Offenlegungsschrift 24 57 993 beschrieben und kann für die Zwecke der vorliegenden Erfindung übernommen werden.
Die anstelle von oder zusätzlich zu dem Aluminiumoxid-Katalysator zu verwendenden Titandioxid-Katalysatoren
können auf verschiedenen Modifikationen des Titandioxids, wie z.B. Rutil, Anatas, aufgebaut sein und gegebenenfalls
zusätzliche Bestandteile (Dotierungen) enthalten.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren zu verwendende Kieselsäure muß eine basische Komponente besitzen, d.h. die Kieselsäure
wird in an sich bekannter Weise mit basischen Verbindungen behandelt. Beispielsweise kann die Base in Lösung,
etwa in wässriger Lösung, mit der Kieselsäure aufgeschlämmt
bzw. angeteigt werden. Zweckmäßigerweise wird unter Rühren gegebenenfalls unter Erhitzen - eine Paste hergestellt, die
dann getrocknet, respektive calciniert werden kann. Die Trocknungstemperatur liegt zv/eckmäßig oberhalb der Verdampfungstemperatur
des Lösungsmittels, bei Verwendung von V/asser etwa bei 1300C. Die Trocknungsdauer wird etwas von
der zu trocknenden Menge abhängen. Anschließend empfiehlt sich die Temperung etwa zwischen 320 und 4600C.
Es kann erwünscht sein, die Kieselsäure in bestimmter V/eise
vorzuformen. Als technisch besonders brauchbar hat sich die Dotierung der Kieselsäure mit 0,25 bis ca. 5 Gew.-% Base,
■^■ΜΜΜΡΜΜΜΗΡ vorzugsweise etwa 1 bis 2 Gew.-^
erwiesen.
- 5 8098 3 0/0103
röhm
Die Gesamtmenge an katalytisch wirksamem Material wird in erster Linie von der Größe des Reaktors abhäneig sein.
Das Mengenverhältnis des eine basische Komponente enthaltenden
Ciliciumdioxids zum Aluminiumoxid-Katalysator bzw. dem Titandioxid enthaltenden Katalysator kann in
gewissen Grenzen schwanken, etv/a in Bereich 70 : 30 bis 10 : 90 Gcv/ichtsteile. Unter Praxisbedingungen dürfte ein
Gewichtsverhältnis von annähernd 1 : 1 angebracht sein.
Die technische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
kann in Anlehnung an die DT-OG 2U 57 993 geschehen. Es
können beispielsweise die in der vorstehend genannten DT-C3 beschriebenen Reaktoren Anwendung finden.
Die Reaktoren müssen gestatten, in einem und demselben Reaktionsansatz die Katalysatoren gemäß der vorliegenden
Erfindung, die als ein System, bestehend aus Siliciumdioxid mit basischer Komponente, vorzugsweise pyrogenem, mit Alkali
dotiertem Siliciumdioxid, sowie einem Aluminiuir.oxid-Katalysator
oder/und einem Titandioxid enthaltenden Katalysator, ' voneinander getrennt oder in Mischung zur Wirkung kommen zu
lassen.
Die Füllung kann somit sowohl schichtenweise als durch inniges Vermischen der beiden Arten von Katalysatoren erfolgen.
Die Schichtdicke wird bis zu einem gewissen Grad den Dimensionen der Anlage bzw. den zur Umsetzung gebrachten Mengen angepaßt
sein, nach den vorliegenden Erfahrungen ist sie nicht eigentlich kritisch. Innerhalb der mit den Reaktoren der Ausführungsbeispiele erreichten Dimensionen (Durchsatz von ca. 250 ml/h,
*) betrachtet werden können, .-
809830/0103
GmbH Darmstadt - ß^ ~ Q
2 ι 02 18
bezogen auf flüssige Reaktionslösung, bei einer beheizbaren Länge des Quarzreaktors von 72 cm/Innendurchmesser A cm)
erfüllte eine Schichtdicke von jeweils ca. 10 cm die Anforderungen in sehr befriedigender Weise.
Es ist für den Fachmann unmittelbar einsichtig, daß bei der vorliegenden Reaktion das Methylal unter Übertragung
eines Kohlenstoffatoms (unter C-C-Verknüpfung und Ausbildung
einer Doppelbindung) auf ein aktiviertes Kohlenstoffatom in «(.-Stellung einer Verbindung reagiert, die durch die
allgemeine Formel I
R1CH2-X I
für
worin X/eine Carboxylgruppe, eine Estergruppe COOR2. eine Säureamidgruppe CONR,R^ oder eine Cyanogruppe und R1 für einen Alkylrest oder einen Alkarylrest steht, dargestellt werden kann.
worin X/eine Carboxylgruppe, eine Estergruppe COOR2. eine Säureamidgruppe CONR,R^ oder eine Cyanogruppe und R1 für einen Alkylrest oder einen Alkarylrest steht, dargestellt werden kann.
Es ist ferner deutlich, daß in Bezug auf die Bedeutung des Restes R2 keine Einschränkung hinsichtlich der Durchführbarkeit
des Verfahrens zu erwarten ist, ausgenommen den Fall, daß der Rest R2 unter den Reaktionsbedingungen selbst reaktiv ist.
Bevorzugt - unter praktischen Gesichtspunkten - sind die Bedeutungen, worin R2 für einen gegebenenfalls verzweigten
Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt, worin R2 für einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
insbesondere worin R2 für Methyl, Äthyl, Propyl und Butyl
steht.
Ebenfalls bestehen für R, und R^ keine Einschränkungen, außer,
daß die Reste unter den Reaktionsbedingungen stabil sein sollen.
809830/0103
97Π9
Vorzugsweise haben R, und R^ die Bedeutung von Wasserstoff
oder die Bedeutung von Rp.
Ebenfalls kann R1 für solche Reste stehen, die unter den
Reaktionsbedingungen im wesentlichen inert sind und die keine reaktionserschwerende sterische Hinderung bedeuten.
Unter praktischen Gesichtspunkten werden Alkylreste bevorzugt. Besonders bevorzugt ist die Verbindung der allgemeinen
Formel I, worin R1 für Methyl steht, das heißt
Propionsäure und ihre funktioneilen Derivate, sov/ie Propionitril (Verbindungen der allgemeinen Formel I A).
Das Verhältnis der Reaktanten gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann innerhalb gewisser Grenzen schwanken. Im
allgemeinen beträgt das molare Verhältnis der Verbindung der allgemeinen Formel I zu Methylal 1 : 1 bis 10 : 1,
vorzugsweise 1 : 1 bis 5:1.
Die Umsetzung von Propionsäureester mit Methylal kann auch in der Weise vorgenommen werden, daß anstelle des Esters die
Propionsäure zusammen mit mindestens einer äquimolaren Menge Alkohol eingesetzt werden. Dies trifft insbesondere für den
Fall der Verwendung des Propionsäuremethylesters zu.
Die erfindungsgemäße Umsetzung läßt sich in diesem Fall durch die folgende Gleichung beschreiben:
CH9 0
CH3CH2C00H+CH2(0CH,)2+H0CH, —» CH3-C - C -0CH,+2CH30H+H20
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung bedeutet einen wesentlichen Fortschritt gegenüber dem Stand der Technik.
809830/0103
rühm
GmbH Darmstadt - A - 2/Ü2187
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung als Lehre zum technischen Handeln bezieht sich auf die Herstellung der
technisch erwünschten Produkte der allgemeinen Formel II A
CH, - C - X
3 Il II A
CH2
worin X die oben bezeichnete Bedeutung besitzt, durch Umsetzung der Verbindung der allgemeinen Formel I A
CH3CH3X I A
worin X die oben bezeichnete Bedeutung besitzt, mit Methylal,
wenn man als Katalysatoren Siliciumdioxid mit basischer Komponente sowie einen Aluminiumoxid-Katalysator oder/und
einen Titandioxid enthaltenden Katalysator innerhalb desselben Reaktionsansatzes verwendet.
Es ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, die Ausbeute an den Verbindungen der allgemeinen Formel II A verglichen
mit den Umsetzungen des Standes der Technik, die Aluminiumoxid als Katalysator verwenden, in einem Umfang zu
steigern, der sich auf die Realisierungsmöglichkeiten in der Technik entscheidend auswirken kann.
Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens, sollen aber die Erfindung
in keiner Weise beschränken. Die Temperaturangaben erfolgen in Celsiusgraden.
- 9 - 809830/0103
ΙΌΠΓΠ >
7 η 9 ι α ν
GmbH Darmstadt - Λ" - "
C I Ό C \ O I
a) Herstellung der Katalysatoren
Thermische Vorbehandlung des Aluminiumoxids.
Zur thermischen Vorbehandlung werden Aluminiumoxid-Vollzylinder 10 Stunden bei 900° getempert.
Dotierung der Kieselsäure.
Pyrogene Kieselsäure wird nach dem Anteigen mit sehr verdünnter, in den Beispielen 1 %-iger wässriger Kaliumhydroxid-Lösung
fünf Stunden bei 130° getrocknet und anschließend noch etwa 10 Stunden bei 450° im Trockenofen
getempert.
b) Durchführung des Verfahrens
Katalytische Umsetzung von Propionsäuremethylester mit Methylal.
Aus einem Vorratsgefäß wird die Reaktionsmischung, bestehend aus Propionsäuremethylester und Methylal mit Hilfe einer
Dosierpumpe auf einen Verdampfer (Temperatur ca. 200°C) gegeben. Als Verdampfer kann ein Quarzrohr von 30 cm Länge
und 3 cm Durchmesser, das mit Sattelkörpern gefüllt ist, verwendet werden. Die nach Austritt aus dem Verdampfer gasförmigen
Reaktionskomponenten werden mit einem konstant gehaltenen Stickstoffstrom in den mit dem Kontakt gefüllten
Quarzreaktor geleitet. Der Quarzreaktor hat eine beheizbare Länge von 72 cm bei einem Innendurchmesser von 4 cm.
Das Füllvolumen, bezogen auf den Katalysator, beträgt ca. 800 ml. In halber Höhe inmitten des Kontaktes befindet sich
die Meßstelle des Thermoelements. Die den Reaktor verlassenden Gase werden sofort mittels eines Intensivkühlers gekühlt.
809830/0103
- 10 -
Die Analyse des Gasgemisches kann gaschromatographisch
( 2 m Stahlsäule, gefüllt mit dem Säulenmaterisl h ?S XE
auf Chromosorb G [^Produkte der Firma Perkin ElmerJ ) durchgeführt
werden.
Die quantitative Auswertung erfolgte nach der Methode des inneren Standards. Die in den nachfolgenden Beispielen
aufgeführten V/erte sind als Gewichtsprozente angegeben.
Anstelle von Propionsäuremethylester und Methylal können auch Propionsäure, Methanol und Methylal in die Reaktion
eingesetzt werden.
c) Beschickung des Reaktors
ml Aluminiumoxid v/erden gemeinsam mit 4CO ml der
gemäß dem unter a) angegebenen Verfahren hergestellten, alkalidotierten pyrogenen Kieselsäure in den Reaktor eingefüllt.
Die Füllung kann sowohl schichtenweise als durch inniges Vermischen der beiden Arten von Katalysatoren erfolgen.
eMMMMMBBBNBHHMpft in den ausgeführten
Beispielen etwa 10 cm. Der Durchsatz an flüssiger Reaktionslösung kann etv/a 250 ml/h betragen.
Die unter Einhaltung von unter a) - c) ausgeführten Bedingungen erhaltenen Resultate sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
*) Die Dicke einer Katalysatorschicht beträgt
- 11 -
8098 3 0/0103
röhm
"-73
T a b e 1 1 e 1
Durchsatz: Reaktionslösung 250 ml/h, Stickstoff 30 l/h
Vorheiztemperatur 2000C, Reaktortemperatur 420 - 460°
Bei- Reaktortemperatur Mischung Ji-Umsatz Propion- % Selektivität
spiel säure bzw. Pro- Bildung von
pionsäuremethyl- Methylmethacryester lat
| 1 | 410 | A | 11,5 | 33,3 |
| 2 | 420 | A | 13,6 | 34,4 |
| 3 | 430 | A | 9,6 | 70,7 |
| 4 | 440 | A | 11,5 | 95,4 |
| VJl | 450 | A | 14,2 | 81,0 |
| 6 | 460 | A | 24,1 | 55,2 |
| 7 | 420 | D | 7,2 | 83,3 |
| 8 | 440 | D | 14,2 | 79,8 |
| 9 | 460 | D | 32,1 | 50,9 |
| 10 | 440 | B | 13,3 | 87,1 |
| 11 | 440 | C | 42,0 * | 78,1 |
| Umsatz bez. | auf 1/5 des | eingesetzten | Propionsäuremethylesters. | |
| Beispiel 12 | ||||
Die KOH dotierte pyrogene Kieselsäure wird mit dem AIpO, vermischt.
Unter den Bedingungen der Beispiele 1-11 wird bei 420°C die Mischung B zugegeben. Der damit erhaltene Umsatz beträgt 32,7 %. Die Methacrylatselektivität 48,8 %.
Verwendet wird anstelle von Aluminiumoxid Titandioxid (Rutil), das mit pyrogener Kieselsäure im Volumenverhältnis 1 : 1 vermischt
worden ist. Nach der Temperung bei 500° wird im Reaktor unter analogen Bedingungen wie bei den Beispielen 1-12 bei 400° die
Mischung B über den Kontakt gegeben. Man erhält Methylmethacrylat.
Mischungen: A B C D
PropionsäureiMethanol:Methylal » 1:1:1
Propionsäuremethylester:Methylal »1:1 Propionsäuremethylester:Methylal »5:1
Propionsäure:Methanol:Methylal » 1:1,5:1
809830/0103
- 12 -
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen
Formel
CH3-C-X
CH2
CH2
worin X eine Carboxylgruppe, eine Estergruppe -COORp oder eine Cyanogruppe bedeutet,
durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel I A CH3CH2X I A
worin X die oben bezeichnete Bedeutung besitzt, mit Methylal,
dadurch gekennzeichnet,
daß man als Katalysatoren Siliciumdioxid mit basischer Komponente sowie einen Aluminiumoxid-Katalysator oder/und
einen Titandioxid enthaltenden Katalysator innerhalb desselben Reaktionsansatzes verv/endet.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel II A gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Siliciumdioxid mit basischer Komponente pyrogenes Siliciumdioxid verwendet, das mit basischen Verbindungen
eines Metalls der Gruppen I A oder II A des Periodensystems der Elemente dotiert ist.
- 13 -
3" Ii .'010 '■>
INSPECTEp
föhm
GmbHDarimtadt - \f^-
/. / O 2 I 8
3. Verfahren gemäß den Patentansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Siliciumdioxid m't basischer
Komponente pyrogenes Siliciumdioxid verwendet, das mit Kaliumhydroxid oder Caesiumhydroxid dotiert ist.
4. Verfahren gemäß den Patentansprüchen 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aluminiumoxid-Katalysator
ein oberhalb 6000C getempertes Aluminiumoxid verv/endet.
5. Verfahren gemäß den Patentansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Siliciumdioxids
mit basischer Komponente zu dem Aluminiumoxid-Katalysator oder/und dem Titandioxid enthaltenden Katalysator
70 : 30 bis 10 : 90 beträgt.
6. Verfahren gemäß den Patentansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem Reaktor
zwischen 300 und 5000C durchgeführt wird.
7. Verfahren gemäß den Patentansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem Reaktor
zwischen 420 und4600C durchführt.
80983 Π/M03
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19772702187 DE2702187A1 (de) | 1977-01-20 | 1977-01-20 | Verfahren zur herstellung von methacrylsaeure, dem nitril und estern dieser saeure |
| IT69773/77A IT1093042B (it) | 1977-01-20 | 1977-12-12 | Procedimento per la preparazione dell acido metacrilico del suo nitrile e dei suoi esteri |
| FR7739472A FR2377995A1 (fr) | 1977-01-20 | 1977-12-28 | Procede de preparation de l'acide methacrylique, de son nitrile et de ses esters par reaction respectivement de l'acide propionique, de son nitrile et des esters avec le metrylal |
| BE183921A BE862417A (fr) | 1977-01-20 | 1977-12-28 | Procede de preparation d'acide methacrylique et de derives fonctionnels de cet acide, et produits obtenus |
| US05/869,605 US4147718A (en) | 1977-01-20 | 1978-01-16 | Method for making methacrylic acid, its nitrile and its esters |
| JP513078A JPS5390215A (en) | 1977-01-20 | 1978-01-20 | Process for preparing methacrylic acid nitrile and ester thereof |
| NL7800736A NL7800736A (nl) | 1977-01-20 | 1978-01-20 | Werkwijze voor de bereiding van methacrylzuur, het nitrile en de esters daarvan. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19772702187 DE2702187A1 (de) | 1977-01-20 | 1977-01-20 | Verfahren zur herstellung von methacrylsaeure, dem nitril und estern dieser saeure |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2702187A1 true DE2702187A1 (de) | 1978-07-27 |
Family
ID=5999098
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19772702187 Pending DE2702187A1 (de) | 1977-01-20 | 1977-01-20 | Verfahren zur herstellung von methacrylsaeure, dem nitril und estern dieser saeure |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4147718A (de) |
| JP (1) | JPS5390215A (de) |
| BE (1) | BE862417A (de) |
| DE (1) | DE2702187A1 (de) |
| FR (1) | FR2377995A1 (de) |
| IT (1) | IT1093042B (de) |
| NL (1) | NL7800736A (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102006048575A1 (de) * | 2006-10-13 | 2008-04-17 | Evonik Degussa Gmbh | Oberflächenmodifizierte Kieselsäuren |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4430252A (en) | 1982-12-10 | 1984-02-07 | Exxon Research & Engineering Co. | Process for synthesizing a multicomponent acidic catalyst composition by an organic solution method |
| US4444904A (en) * | 1983-05-26 | 1984-04-24 | Exxon Research & Engineering Co. | Process for synthesizing a multicomponent acidic catalyst composition containing zirconium by an organic solution method |
| US4490476A (en) * | 1983-06-28 | 1984-12-25 | Rohm And Haas Company | Catalyst for the preparation of α,β-unsaturated compounds |
| US4801571A (en) * | 1986-07-31 | 1989-01-31 | Amoco Corporation | Catalyst and process for production of an alpha, beta-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid |
| FR2935971B1 (fr) | 2008-09-16 | 2010-11-19 | Arkema France | Acide bio-acrylique de grade polymere et son procede de fabrication a partir de glycerol. |
| FR2938536B1 (fr) | 2008-11-18 | 2012-07-13 | Arkema France | Procede de fabrication d'un methacrylate de methyle derive de la biomasse |
| CN104262142A (zh) * | 2014-08-25 | 2015-01-07 | 常州大学 | 一种高效制备α, β-不饱和羧酸或酯的方法 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3051747A (en) * | 1958-03-27 | 1962-08-28 | Dow Chemical Co | Synthesis of acrylic acids |
| US3089898A (en) * | 1961-06-29 | 1963-05-14 | Air Reduction | Preparation of methyl acrylate |
| US3247248A (en) * | 1961-12-26 | 1966-04-19 | Cumberland Chemical Corp | Preparation of unsaturated monocarboxylic acids |
| US3578702A (en) * | 1965-12-03 | 1971-05-11 | Eastman Kodak Co | Process for producing alpha,beta-unsaturated organic compounds |
| US3440276A (en) * | 1965-12-29 | 1969-04-22 | Commercial Solvents Corp | Process for preparing acrylic esters |
| GB1207416A (en) * | 1968-06-17 | 1970-09-30 | British Petroleum Co | Preparation of unsaturated esters |
| US3840587A (en) * | 1972-08-03 | 1974-10-08 | Monsanto Co | Process for the condensation of formaldehyde with carboxylic acids |
| US3933888A (en) * | 1972-10-06 | 1976-01-20 | Rohm And Haas Company | Production of unsaturated acids, esters and nitriles, and catalyst therefor |
| DE2457993C2 (de) * | 1974-12-07 | 1982-11-11 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure sowie Estern und dem Nitril dieser Säure |
| DE2615887C3 (de) | 1976-04-10 | 1980-03-13 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure und Methacrylsäuremethylester und Katalysator zur Durchführung des Verfahrens |
| US4118588A (en) * | 1976-04-10 | 1978-10-03 | Basf Aktiengesellschaft | Manufacture of methacrylic acid and methyl methacrylate |
-
1977
- 1977-01-20 DE DE19772702187 patent/DE2702187A1/de active Pending
- 1977-12-12 IT IT69773/77A patent/IT1093042B/it active
- 1977-12-28 BE BE183921A patent/BE862417A/xx unknown
- 1977-12-28 FR FR7739472A patent/FR2377995A1/fr not_active Withdrawn
-
1978
- 1978-01-16 US US05/869,605 patent/US4147718A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-01-20 JP JP513078A patent/JPS5390215A/ja active Pending
- 1978-01-20 NL NL7800736A patent/NL7800736A/xx not_active Application Discontinuation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102006048575A1 (de) * | 2006-10-13 | 2008-04-17 | Evonik Degussa Gmbh | Oberflächenmodifizierte Kieselsäuren |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2377995A1 (fr) | 1978-08-18 |
| NL7800736A (nl) | 1978-07-24 |
| IT1093042B (it) | 1985-07-19 |
| US4147718A (en) | 1979-04-03 |
| JPS5390215A (en) | 1978-08-08 |
| BE862417A (fr) | 1978-04-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2904775C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Glyoxylsäureestern | |
| DE2151417B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren | |
| DE2702187A1 (de) | Verfahren zur herstellung von methacrylsaeure, dem nitril und estern dieser saeure | |
| DE2239801C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren | |
| DE2526381B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Glykolsäure oder deren Gemische mit Diglykolsäure | |
| DE2224160C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Herstellung von Pyridin und 3-Methylpyridin | |
| DE2311007C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkylaminoalkylacrylaten | |
| DE2653290C2 (de) | Beständige Lösung eines Gemisches von Aluminium-iso- und -n-butoxiden in den entsprechenden Alkoholen und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| DE69828424T2 (de) | Verfahren zur herstellung von hochreine alkoxytrimethylsilane-flussigkeiten | |
| DE3850230T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkylthioethylaminsalzen. | |
| DE3248432C2 (de) | ||
| DE4240311A1 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkylnitriten | |
| DE2535689A1 (de) | Verfahren zur herstellung von caprolactam | |
| EP1094999B1 (de) | Herstellung von fluoridarmen organischen verbindungen | |
| DE2112938C3 (de) | ||
| DE3103665A1 (de) | Verfahren zur ortho-substitution von phenolen | |
| DE2733496A1 (de) | Verfahren zur herstellung von methacrylsaeure sowie estern und dem nitril dieser saeure | |
| EP0538676B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Dialkylcarbonaten | |
| DE3204265C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von α, ß-ungesättigten Carbonsäurealkylestern | |
| DE2308365C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3,4-Dihydrocumarin | |
| DE1934366C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Pivalolacton | |
| EP0275892A2 (de) | Verfahren zur Oxydehydrierung von Polyglykolmonoäthern zu den entsprechenden Aldehyden | |
| DE2107249A1 (de) | Verfahren zur katalytischen Veresterung von 3,5-Dikarboxybenzolsulfonaten alkalischer Metalle mit Äthylenglykol | |
| DE1568914C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von alpha, alpha-dfsubstituierten beta-Propiolactonen | |
| EP0273314A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acyloxyacetaldehyden |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OHN | Withdrawal |