DE2921602A1 - Verfahren zur herstellung eines aromatischen kohlenwasserstoffgemisches - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines aromatischen kohlenwasserstoffgemisches

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DE2921602A1 DE19792921602 DE2921602A DE2921602A1 DE 2921602 A1 DE2921602 A1 DE 2921602A1 DE 19792921602 DE19792921602 DE 19792921602 DE 2921602 A DE2921602 A DE 2921602A DE 2921602 A1 DE2921602 A1 DE 2921602A1
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Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Den Haag, Niederlande
Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Kohlenwasserstoffgemische^
beanspruchte Priorität:
30. Mai 1978 - Niederlande - Nr. 7805840
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Kohlenwasserstoffgemisches aus einem Gemisch von aliphatischen Verbindungen.
Aromatische Kohlenwasserstoffgemische werden im grossen Maßstab als Benain verwendet. Durch Destillation und Extraktion kann man aus dem aromatischen Kohlenwasserstoffgemisch einzelne aromatische Verbindungen isolieren, wie Benzol- Toluol, Xylole und Äthylbensol, dis im grossen Maßstab als liasgangsmaterial für die chemische Industrie dienen. Bis vor kcrzeia wurden für
SÖ98SÖ/068?
diese Zwecke geeignete aromatische Kohlenwasserstoffgemische ^hauptsächlich durch katalytisches Reformieren von aliphatischen Kohlenwasserstoffgemischen hergestellt.
Es wurde nun festgestellt, dass gewisse kristalline Silikate (vgl. DE-OS 27 55 770} als Katalysatoren für die Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffgeraischen aus aliphatischen, Sauerstoff enthaltenden Kohlenwasserstoffen der allgemeinen
Formel CHO geeignet sind. Durch Kontaktieren einer Vern m ρ
bindung dieser Art bei höherer Temperatur mit einem Katalysator, der eines dieser kristallinen Silikate enthält, erhält man ein Kohlenwasserstoffgemisch, das man in ein Gemisch von aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül und in ein. aromatisches Kohlenwasserstoffgemisch auftrennen kann, dessen Bestandteile 5 und mehr Kohlenstoffatome im Molekül enthalten.
Die neuen kristallinen Silikate, die als Katalysatoren für diese Umwandlung geeignet sind, haben folgende Eigenschaften:
a)sie sind bei Temperaturen über 600 C thermisch stabil, b)nach dem Wasserentzug bei 400 C unter vermindertem Druck können sie über 3 Gewichtsprozent Wasser bei 25 C und gesättigtem Viasserdampfdruck absorbieren und haben c)in entwässerter Form folgende Zusammensetzung,angegeben in Mol der Oxide:
(1,0-0,3)(R)2/η°·Ζ^ Fe2°3" b A12°3* C Ga2O3-^°
y(d SiO2. e GeO2), wobei
ORIGINAL tNSPECTED
-y-t
R ein oder mehrere ein- oder zweiwertige Kationen, a.}' 0,1, b>/ 0, ο?/ 0, a + b + c = 1, y> 10, d>/ 0,1, e}/ 0, d + e = 1 und η die Wertigkeit von R ist.
Ob ein Katalysator für die Herstellung eines aromatischen Kohlenwasserstoffgemisches aus aliphatischen,Sauerstoff enthaltenden Kohlenwasserstoffen der allgemeinen Formel CHO geeignet ist, wird anhand seiner Aktivität und Selektivität beurteilt. Die Aktivität ist die Fähigkeit des Katalysators, die Verbindung der Formel CHO in ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen umzuwandeln. Je mehr Kohlenwasserstoffe gebildet werden, umso grosser ist die Aktivität des Katalysators. Die Selektivität ist ein Maß für die Fähigkeit des Katalysators, die Verbindung der Formel CH 0 in Kohlenwasserstoffe mit 5 und mehr Kohlenstoffatome je Molekül umzuwandeln. Die Selektivität des Katalysators wird als Gewichtsprozent gebildete Kohlenwasserstoffe mit 5 und mehr Kohlenstoffatomen je Molekül, bezogen auf die Gesamtmenge der gebildeten Kohlenwasserstoffe, angegeben. Je höher die Aktivität und Selektivität des Katalysators, umso geeigneter ist er
§09850/0697
für die Herstellung eines aromatische Kohlenwasserstoffgemisches aus aliphatischen,Sauerstoff enthaltenden Kohlenwasserstoffen der allgemeinen Formel CHO.
η m ρ
Es wurde festgestellt, dass bei einem solchen , Verfahren als Katalysatoren eingesetzte kristalline Silikate bei Verwendung gewisser Sauerstoff enthaltender Kohlenwasserstoffe als Ausgängsmaterial viel bessere Ergebnisse geben als bei anderen Sauerstoff enthaltenden Kohlenwasserstoffen, die jedoch auch der angegebenen Formel entsprechen. Die Sauerstoff enthaltenden Kohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel CftH 0 können ihrem Verhalten bei der Umwandlung in ein aromatisches Kohlenwasserstoff gemisch in Gegenwart eines kristallinen Silikats als Katalysator entsprechend in zwei Gruppen eingeteilt werden, nämlich in Verbindungen, für die das Verhältnis £™-& grosser als 1 ist und in Verbindungen, für die das Verhältnis höchstens 1 ist. Werden «ei der ümwanalung Verbindungen verwendet, für die 2^—ß grosser als 1 ist, so sind die Aktivität und Selektivität der Katalysatoren höher. Werden Verbindungen eingesetzt, für die ■--" höchstens 1 ist, so zeigen die kristallinen Silikate
eine so niedrige Aktivität, dass sie für die Umwandlung dieser Verbindungen in grosstechnischem Maßstab ungeeignet sind. . .
Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, dass man die in der DE-OS 27 55 770 beschriebenen kristallinen Silikate trotzdem erfolgreich als Katalysatoren für die Herstellung
909850/0697
eines aromatischen Kohlenwasserstoffgemisches aus Verbindungen, für die —-—" höchstens 1 istf einsetzen kann, v/enn diese Ver-
n molaren
bindungen mit einer überwiegenden / Menge mindestens einer
werden, 2
Verbindung vermischt / für die das Verhältnis ■—=^ grosser als 1 ist. Werden nun diese beiaen Arten von Sauerstoff enthaltenden Kohlenwasserstoffe vermischt, so zeigen die. Katalysatoren eine hohe Aktivität und Selektivität.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Kohlenwasserstoffgemisches aus einem Gemisch von aliphatischen Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Gemisch von aliphatischen ( Sauerstoff enthaltenden Kohlenwasserstoffen der allgemeinen Formel CHO , das eine überwiegende molare Menge an mindestens einer Verbindung, für die das Verhältnis ——-K grosser als ist, und als Rest mindestens eine Verbindung, für aie das Verhältnis ~~^ höchstens 1 ist, enthält, bei höherer Temperatur mit einem Katalysator in Berührung bringt, uer ein kristallines Silikat enthält, das
a) bei Temperaturen über 600°C thermisch stabil ist*
b) nach dem Wasserentzug bei 400°C unter vermindertem Druck über 3 Gewichtsprozent Wasser bei 25°C und gesättigtem Wasserdampfdruck adsorbieren kann und
c) in entwässerter Form folgende Zusammensetzung hat, angegeben in Mol der Oxide:
(1,oiof 3} (R)o/ O./ä Fe-O.,. b Al-O,. C Ga0O- /.
y(d SiO2» e Ge0„), wobei
R ein oder mehrere ein- oder zweiwertige Ki?-ionen,
9098S0/Ö-697
0,1,
bj/ O,
c>/ 0,
a + b + c = 1 ,
d> 0,1,
e> 0,
d + e = 1 und
η die Wertigkeit von R ist.
Beispiele für aliphatische/Sauerstoff enthaltende Kohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel CHO, für die ——~^
J η m ρ η
grosser als 1 ist und die als überwiegaide molare Menge im Ausgangsgemisch für das erfindungsgemässe Verfahren geeignet sind, sind monovalente Alkohole, Äther, Ketone und Aldehyde mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen im Molekül. Beispiele . für aliphatisch^ Sauerstoff enthaltende Kohlenwasserstoffe
der allgemeinen Formel CHO,für die ——^ höchstens 1 ist - η m ρ' η
und die als geringere molare Menge im Ausgangsgemisch für das erfindungsgemässe Verfahren geeignet sind, sind Carbonsäuren, polyvalente Alkohole, Kohlenhydrate, Carbonsäureanhydride und -aldehyde mit weniger als 3 Kohlenstoffatomen im Molekül. Ein sehr geeignetes Ausgangsgemisch für das erfindungsgemässe Verfahren enthält eine überwiegende molare Menge an monovalenten Alkoholen und als Rest eine Monocarbonsäure, vorzugsweise eine überwiegencfe molare Menge an Methanol und als Rest Essigsäure.
9Ö985Ö/Ö63?
Im erfindungsgemässen Verfahren sollten Verbindungen/ für die ——*- grosser als 1 ist, und die Verbindungen, für die
n von
■-■ ■■ höchstens 1 ist, in einem molaren Verhältnis/über 1, vorzugsweise über 2, vorliegen. Das erfindungsgemässe Verfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 250 bis 650 C, insbesondere 300 bis 500 C, einem Druck von 1 bis 200 bar und
-1 -1
einer Raumgeschwindigkeit von 0,1 bis 10 1.1 .h durchgeführt. Man kann im erfindungsgemässen Verfahren von einem Gemisch ausgehen, das nur eine Verbindung/ für die
enthält, _2 ° grosser als 1 ist, und nur eine Verbindung /für die höchstens 1 ist. Gemische,die verschiedene Verbindungen beicter Gruppen enthalten, sind ebenfalls sehr geeignet. Diese Gemische von Sauerstoff enthaltenden Kohlenwasserstoffen können z.B. durch kontrollierte Teiloxidation von Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffgemischen, wie Propan, Butan oder Naphtha, in der Dampf- oder Flüssigphase hergestellt werden. Geeignet sind auch Sauerstoff enthaltende Kohlenwasserstoffgemische, die gemäss dem Fischer-Tropsch-Verfahren aus Gemischen von Kohlenmonoxid und Wasserstoff hergestellt worden sind.
Im erfindungsgemässen Verfahren geht man vorzugsweise von einem Gemisch von Methanol und Essigsäure aus, insbesondere von Gemischen, die durch Umwandlung von Methanol mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines? Carbonylierungskatalysators hergestellt worden sind. Diese Carbonylierung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 150 bis 425 C und einem Druck von 1 bis 70 bar, vorzugsweise solange durchgeführt, bis das molare Verhältnis von Methanol zu Essigsäure im Produkt
mindestens 12:1 beträgt. Geeignete Katalysatoren für diese Reaktion sind Phosphorsäure und Bortrifluorid. Bevorzugt ist ein Katalysator* der Rhodium enthält, insbesondere einer^der ausserdem noch Jod als Promotor enthält. Das Gemisch von Methanol und Kohlenmonoxid/ das als Einspeismaterial für die Carbonylierungsreaktion zur Herstellung eines Gemisches von Methanol und Essigsäure dient, erhält man vorzugsweise durch Umsetzen von Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Methanol-Synthesekata3.ysators, insbesondere eines Zink und/oaer Kupfer enthaltenden Katalysators. Diese Methanol-Synthese erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 200 bis 4oo°C und einem Druck von 25 bis 425 bar. Dieses Kohlenmonoxid/ Wasserstoffgemisch kann durch Vergasen von Kohle enthaltendem Material, wie Braunkohle, Anthrazit, Koks«. Rohmineralöl ouer dessen Fraktionen sowie von ölen, die aus Teersand und bitumösem Schiefer isoliert worden sind, hergestellt werden. Geeignete Kohlenmonoxid/Wasserstoffgemische erhält man auch durch Reformieren mit Wasserdampf und/oder Teiloxidation von Erdgas. Wird das erfindungsgemässe Verfahren als Teil eines dieser integrierteruVerfahren durchgeführt, so kann man die Ausbeute an Kohlenwasserstoffen mit 5 und mehr Kohlenstoffatomen im Molekül dadurch steigern, dass man nicht umgesetztes Kohlenmonoxid und die in der Reaktion in Gegenwart des kristallinen Silikats gebildeten C, -Kohlenwasserstoffe vom aromatischen Reaktionsprodukt abtrennt und sie im Verfahren wieder verwendet. Das Kohlenmonoxid wird dabei als Einspeiskomponente bei der Methanolsynthese und die C4 -Kohlenwasserstoffe als Einspeisbestandteil zur Herstellung des Gemisches
von Kohlenmonoxid und Wasserstoff verwendet.
Im erfindungsgemässen Verfahren verwendet man vorzugsweise ein kristallines Silikat als Katalysator, in dem kein Gallium oder Germanium vorhanden ist, d.h. Silikate in denen c und e in der oben angegebenen Gesamtzusammensetzung den Wert 0 haben. Diese Silikate sind in der DE-OS 27 55 770 beschrieben. Ausserdem sind im erfindungsgemässen Verfahren Silikate bevorzugt, in denen in der oben genannten Gesamtzusammensetzung a mindestens 0,5 ist und y vorzugsweise unter 600* insbesondere unter 300 liegt. Schliesslich werden im erfindungsgemässen Verfahren solche Silikate bevorzugt, deren Röntgenbeugungsdiagramm unter anderem die in Tabelle A der DE-OS 27 55 770 angegebenen Reflektionswerte aufweist.
Die im erfindungsgemässen Verfahren als Katalysatoren verwendeten kristallinen Silikate v/erden im allgemeinen aus einem wässrigen Gemisch als Ausgangsmaterial hergestellt* das die folgenden Verbindungen in einem bestimmten Verhältnis enthält: Eine oder mehrere Verbindungen eines Alkalimetalls, eine oder mehrere Verbindungen mit einem organischen Kation oder aus der (denen) solch ein Kation während der Herstellung des Silikats gebildet wird, eine oder mehrere Siliciumverbindungen , eine oder mehrere Eisenverbindungen und gegebenenfalls eine oder mehrere Aluminium-,Gallium™ und/oder Germaniumverbindungen ·
Die Herstellung erfolgt dadurch, dass man das C-smisch bis zur Bildung des Silikats auf einer erhöhten !SsK^eratur hält
9098S0/0S97
und dann die Silikatkristalle von der Mutterlauge abtrennt. Vor der Verwendung im erfindxmgsgemässen Verfahren wird ein Teil der dem kristallinen Silikat während der Herstellung einverleibten organischen Kationen in Wasserstoffionen umgewandelt, z.B. durch Calcinieren. Die im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten kristallinen Silikate weisen vorzugsweise einen Alkalimetallgehalt von unter 1 Gewichtsprozent, insbesondere unter 0,05 Gewichtsprozent auf. Diese Silikate kann man aus den calcinierten Silikaten durch Ionenaustausch, z.B. mit einer wässrigen Lösung eines Ammoniumsalzes, und durch anschliessendes Calcinieren herstellen..
Das Beispiel erläutert die Erfindung.
Ausführungsbeispiel
Ein kristallines Eisen-Aluminiumsilikat (Silikat A) wird aus einem Gemisch von Eisen(III)-nitrat, Aluminiumnitrat, Siliciumdioxid, Natriumnitrat und einer Verbindung der Formel /Tc3H7J4Nj7OH in einem molaren Verhältnis von Na2O. 4,5/Tc3II7) 4itfJÄ,O. 0,5 Al2O3-OrS Fe2O3, 29,1 SiO2. 428 H2O in Wasser durch 48stündiges Erhitzen in einem Autoklaven bei 150 C unter autogenem Druck hergestellt. Wach dem Abkühlen wird das gebildete Silikat abfiltriert, mit Wayser gewaschen, bis der pH-Wert des Waschwassers etwa 8 beträgt, und 2 Stunden bei 120 C getrocknet. Das auf diese Weise hergestellte Silikat
A hat die Zusammensetzung 0,86/Tc3H7J4^2O. 0,3Na2CO,55Fe2O 0,45 Al-O-. «32 SiO2«8 H2O* Das Röntgenbeugungsdiagramm entspricht dem in Tabelle B der DE-OS 27 55 770 angegebenen..
9Ö985Ö/OS37
Dieses Silikat ist bis zu Temperaturen über 1OOO°C thermisch stabil und adsorbiert nach der Entwässerung bei 400 C unter vermindertem Druck 7,8 Gewichtsprozent Wasser bei 25 C und gesättigtem Wasserdampfdruck.
Aus diesem Silikat A wird durch Calcinieren bei 500 C, Sieden mit 1,0 m Ainmoniumnitratlösung, Waschen mit Wasser, wiederum Sieden mit 1,0 m Ainmoniumnitratlösung, Waschen, Trocknen bei 1200C und Calcinieren bei 500°C das Silikat B hergestellt.
Mit diesem Silikat B als Katalysator werden bei einer
Temperatur von 3750C^eInCm Druck von 3 bar und einer Raumgeschwindigkeit von 0,67 1.1 .h 3 Vex'suche durchgeführt, in denen Methanol, Essigsäure und ein Gemisch von Methanol und Essigsäure im molaren Verhältnis von 5:1 umgesetzt werden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefasst.
909850/0897
1 -■ /f6"
Tabelle
Versuch
Einspeismaterial
Methanol Methanol+ Essigsäure Essigsäure
in Kohlenwasserstoffe umgewandeltes Einspeis-· material, Gewichtsprozent Methanol
Essigsäure
Zusammensetzung des Produkts, Gewichtsprozent, bezogen auf C-.
98
88 45
0,5
'5-12
2 2 Produkt nicht
1 14 analysiert
7 ... 8
8 3
82 73
909850/0697

Claims (10)

- Λ Patentansprüche
1./Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Kohlenwasser-•—/
stoffgemisches aus einem Gemisch von aliphatischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Geraisch von aliphatischen,Sauerstoff enthaltenden Kohlenwasserstoffen der allgemeinen Formel CHO , das eine überwiegende molare Menge an mindestens einer Verbindung, für die das Verhältnis —^&> grosser als 1 ist, und als Rest mindestens eine Verbindung, für die das Verhältnis -—-^ höchstens 1 ist, enthält, bei höherer Temperatur mit einem Katalysator in Berührung bringt, der ein kristallines Silikat enthält, das
a) bei Temperaturen über 6000C thermisch stabil ist,
b) nach dem Wasserentzug bei 400 C unter vermindertem Druck über 3 Gewichtsprozent Wasser bei 25 C und gesättigtem Wasserdampfdruck adsorbieren kann und
c) in entwässerter Form folgende Zusammensetzung hat, angegeben in Mol der Oxide:
(1,0±0,3)(R)2/n0./ä Fe2O3. b Al2O3. c Ga2O3J?.
y(d SiO2. e GeO2), wobei R ein oder mehrere ein- oder zweiwertige Kationen, a> 0.1.
b> 0, C^ 0,
a. + b + c = 1, 10, 0,1, 0t
9098BÖ/ÖS3?
d + e = 1 und
η die Wertigkeit von R ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch von aliphatischen,Sauerstoff enthaltenden Kohlenwasserstoffen verwendet, in dein das molare Verhältnis der Verbindungen,für die -" grosser als ΐ ist, bezogen auf die Verbindungen, für die 2™ü höchstens 1 ist, über 2 beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man es bei einer Temperatur von 250 bis 650 C, einem Druck von 1 bis 200 bar und einer Raumgeschwindigkeit von 0,1 bis 10 l.l"1.h~1' durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch von aliphatischen, Sauerstoff enthaltenden Kohlenwasserstoffen verwendet,das eine überwiegende molare Menge eines monovalenten Alkohols und als Rest eine Monocarbonsäure enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 4? dadurch gekennzeichnet, dass
man ein Kohlenwasscrstoffgemisch verwendet, das als monovalenten Alkohol Methanol und als Monocarbonsäure Essigsäure enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator ein kristallines Silikat verwendet, dessen Alkalimetallgehalt unter 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise unter 0,05 Gewichtsprozent liegt.
- yr- J
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator ein kristallines Silikat verwendet, in dem in der angegebenen Gesamtzusammensetzung c und e den Wert O haben.
8. Verfahren nach Anspruch. 1. bis .7«. dadurch gekennzeichnet, dass man ein kristallines Silikat verwendet, in dem in der angegebenen Gesamtzusammensetzung a mindestens Ot5 ist.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8f dadurch gekennzeichnet, dass man ein kristallines Silikat verwendet, in dem in der angegebenen Gesamtzusammensetzung y einen Wert unter 600 hat.
10. Aromatisches Kohlenwasserstoffgemisch, insbesondere hergestellt nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 9.
109810/06
DE19792921602 1978-05-30 1979-05-28 Verfahren zur herstellung eines aromatischen kohlenwasserstoffgemisches Granted DE2921602A1 (de)

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