DE2948578A1 - Verfahren zur herstellung eines kohlenwasserstoffgemisches - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines kohlenwasserstoffgemisches

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DE2948578A1 DE19792948578 DE2948578A DE2948578A1 DE 2948578 A1 DE2948578 A1 DE 2948578A1 DE 19792948578 DE19792948578 DE 19792948578 DE 2948578 A DE2948578 A DE 2948578A DE 2948578 A1 DE2948578 A1 DE 2948578A1
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Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Den Haag, Niederlande
"Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffgemisches'
beanspruchte Priorität:
5. Dezember 1978, Niederlande, Nr.7811861
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines im Benzinbereich siedenden Kohlenwasserstoffgemisches aus einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff.
Im Benzinbereich siedende Kohlenwasserstoffgemische können unter anderem durch einfache Destillation von Rohmineralöl durch Umwandeln schwererer Rohmineralölfraktionen, beispielsweise durch katalytisches Cracken, thermisches Cracken und Hydrocracken sowie durch Umwandlung leichterer Mineralölfrak-
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tionen, beispielsweise durch Alkylierung,gewonnen werden. Um die Oktanzahl der auf diese Weise gewonnenen Kohlenwasserstoffgemische zu verbessern, werden diese häufig einer kata-Iytischen Reformierung unterworfen, um ihren Gehalt an Aromaten zu erhöhen.
Angesichts der immer geringer werdenden Mineralölreserven besteht ein großes Interesse an Verfahren für die wirtschaftliche Umwandlung kohlenstoffhaltiger, nicht von Mineralöl abstammender Mineralien, wie Kohle, in im Benzinbereich siedende Kohlenwasserstoffgemische. Dabei ist es erstrebenswert, daß die genannten Kohlenwasserstoffgemische eine genügend hohe Oktanzahl aufweisen, so daß sie ohne weitere Raffinierung als Benzin verwendet werden können.
Es ist bekannt, daß kohlenstoffhaltige Materialien, wie Kohle, durch Vergasen in Gemische aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff umgewandelt werden können. Es ist ebenfalls bekannt, daß Gemische aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff dadurch in Kohlenwasserstoffgemische umgewandelt werden können, daß man die Gasgemische mit geeigneten Katalysatoren in Berührung bringt. Weiter ist bekannt, daß Paraffine durch partielle Dehydrierung oder partielle Oxidierung in olefinische Kohlenwasserstoffgemische bzw. sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffgemische umgewandelt werden können. Schließlich ist bekannt, daß im Benzinbereich siedende aromatische Kohlenwasserstoffgemische dadurch hergestellt werden können, daß man olefinische Kohlenwasserstoffgemische und sauerstoffhaltige
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Kohlenwasserstoffgemische mit geeigneten Katalysatoren in Berührung bringt.
Die Anmelderin hat nunmehr Untersuchungen durchgeführt, um herauszufinden, inwieweit die vorstehend genannten Verfahren für die Herstellung von Benzin aus einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff angewandt werden können. Dabei ist festgestellt worden, daß Benzin mit einer hohen Oktanzahl in hohen Ausbeuten aus einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff durch Kombinieren der vorstehenden Verfahren hergestellt werden kann, vorausgesetzt, daß die folgenden Reaktionsbedingungen erfüllt sind:
Zunächst wäre ein aromatisches Kohlenwasserstoffgemisch aus einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff unter Verwendung eines Katalysators herzustellen, welcher ein kristallines Silikat enthält, das nach einstündiger Calcinierung bei 500 C an der Luft die folgenden Eigenschaften aufweist:
1) Es ist bis zu einer Temperatur über 600°C thermisch stabil
2) Das Röntgen-Pulverdiagramm weist u.a. die aus der Tabelle A ersichtlichen Reflexe auf.
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C-
Tabelle A
Cu-Kcrt-Strahlung Wellenlänge 0,15418 nra
2 θ relative Intensität
7,8 - 8,2 stark
8,7 - 9,1 mittel
11,8 - 12,1 schwach
12,4 - 12,7 schwach
14,6 - 14,9 schwach
15,4 - 15,7 schwach
15,8 - 16,1 schwach
17.6 - 17,9 schwach 19,2 - 19,5 schwach 20,2 - 20,6 schwach
20.7 - 21,1 schwach
23.1 - 23,4 sehr stark
23.8 - 24,1 sehr stark
24.2 - 24,8 stark
29,7 - 30,1 mittel
θ = Winkel nach dem Bragg'sehen Gesetz
3) Nach 16stündiger Evakuierung bei 2 χ 10~ bar und 400°C und Messung bei einem Kohlenwasserstoffdruck von 8 χ bar und 100 C ist die Adsorption von η-Hexan mindestens 0,8 mMol/g, die Adsorption von 2,2-Dimethylbutan mindestens 0,5 mMol/g und das Verhältnis der
Adsorption von n-Hexan
Adsorption von 2,2-Dimethylbutan
mindestens 1,5·
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4) Die Zusammensetzung (ausgedrückt in Mol der Oxide) ist
folgende:
y (1,0 ± 0,3) M2O. y(a Fe3O3 . b Al3O3). SiO3,
wobei M = Wasserstoff und/oder Alkalimetall,
a + b = 1,
a ^ 0,
b } 0 und
0 < y^ 0,1 ist.
Dann wäre von dem auf diese Weise erhaltenen Kohlenwasserstoffgemisch eine propan- und/oder butanhaltige gasförmige Fraktion sowie eine im Benzinbereich siedende Flüssigfraktion abzutrennen. Diese gasförmige Fraktion wäre dann einer partiellen Dehydrierung oder partiellen Oxidierung zu unterwerfen. Anschließend wird das auf diese Weise erhaltene olefinische oder sauerstoffhaltige Produkt unter Verwendung eines wie vorstehend beschriebenen kristallinen Silikats als Katalysator in ein aromatisches Kohlenwasserstoffgemisch umgewandelt. Schließlich wird eine im Benzinbereich siedende
Fraktion von dem zuletzt genannten aromatischen Kohlenwasser stoff gemisch abgetrennt.
Die vorstehende Patentanmeldung bezieht sich somit auf ein Verfahren zur Herstellung eines im Benzinbereich siedenden Kohlenwasserstoffgemisches aus einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
(a) das Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff in ein
aromatisches Kohlenwasserstoffgemisch unter Verwendung
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eines Katalysators timgewandelt wird, welcher ein wie vorstehend beschriebenes kristallines Silikat enthält;
(b) aus dem aromatischen Kohlenwasserstoffgemisch eine propan- und/oder butanhaltige gasförmige Fraktion und eine im Benzinbereich siedende Flüssigfraktion abgetrennt werden;
(c) die gasförmige Fraktion einer partiellen Dehydrierung oder partiellen Oxidierung unterworfen wird;
(d) das nach (c) erhaltene olefinische oder sauerstoffhaltige Produkt unter Verwendung eines wie vorstehend beschriebenen kristallinen Silikats als Katalysator in ein im Benzinbereich siedendes aromatisches Kohlenwasserstoffgemisch umgewandelt wird; und
(e) von dem nach (d) hergestellten aromatischen Kohlenwasserstoffgemisch eine im Benzinbereich siedende Fraktion abgetrennt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren geht von einem H^/CO-Gemisch aus. Ein solches Gemisch wird zweckmäßigerweise durch Dampfvergasung eines kohlenstoffhaltigen Materials hergestellt. Solche Materialien sind beispielsweise Braunkohle, Anthrazit, Koks, Rohmineralöl und Fraktionen von diesem, sowie aus Teersand und bituminösem Schiefer hergestellte UIe.
Die Dampfvergasung erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 1000 und 20000C und einem Druck zwischen 10 und 50 bar. In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist das Einsatzmaterial vorzugsweise ein H2/CO-Gemisch, dessen molares Verhältnis
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zwischen 0,25 und 1,0 beträgt.
Das iij/CO-Gemisch wird in Schritt (a) des Verfahrens in e^n aromatisches Kohlenwasserstoffgemisch unter Verwendung eines Katalysators umgewandelt, welcher ein kristallines Silikat enthält, das einer bestimmteα Klasse angehört. Obwohl in den Schritten (a) und (d) des Verfahrens Silikate verwendet werden können, die sowohl Eisen als auch Aluminium enthalten (a>0 und b>0), so wird der Vorzug doch solchen Silikaten gegeben, die entweder nur Eisen (a = 1 und b = 0) oder nur Aluminium (a = 0 und b - 1) enthalten. Der Schritt (a) als solcher kann entweder in einem Einstufen- oder in einem Zweistufenverfahren durchgeführt werden. Beim Zweistufenverfahren wird das Hj/CO-Gemisch in der ersten Stufe vorzugsweise mit einem Katalysator in Berührung gebracht, welcher eine oder mehrere Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H./CO-Gemisches in acyclische Kohlenwasserstoffe enthält. In der zweiten Stufe wird das auf diese Weise erhaltene Produkt dadurch in ein aromatisches Kohlenwasserstoff gemisch umgewandelt, daß man es unter Aromatisierungsbedingungen mit dem kristallinen Silikat in Berührung bringt. Beim Einstufenverfahren wird das H2/CO-Gemisch mit einem bifunktionellen Katalysator in Berührung gebracht, welcher zusätzlich zu dem kristallinen Silikat eine oder mehrere Metallkomponentem mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H^/CO-Gemisches in acyclische Kohlenwasserstoffe und/ oder sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe enthält. Der Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise als
Einstufenverfahren durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren geht von einem H./CO-Gemisch mis, ats'i&n welares Verhältnis von H-ZCO inntrheib eiweiten Bereiches variieren kann. Bevor dieses Gemisch gemäß Schritt (a) umgewandelt wird, kann dessen molares Verhältnis von H2ZCO durch Zusatz von Wasserstoff oder Kohlenmonoxid auch verändert werden. Der Wasserstoffgehalt des Gemisches kann dadurch erhöht werden, daß man das Gemisch der bekannten Wassergas -Reaktion unterwirft. Weist das H2/CO-Gemisch, das in dem Verfahren als Einsatzmaterial für Schritt (a) verwendet wird, ein molares Verhältnis von H-/CO von unter 1,0 auf, so wird Schritt (a) vorzugsweise unter Verwendung eines Katalysators durchgeführt, welcher eine oder mehrere Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Wassergas -Reaktion enthält. Wird der Schritt (a) als Zweistufenverfahren durchgeführt, so wird das H_/CO-Geinisch mit einem molaren Verhältnis von H-/CO von unter 1,0 in der ersten Stufe vorzugsweise mit einem bifunktionellen Katalysator in Berührung gebracht, welcher eine oder mehrere Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H_/CO-Gemischs in acyclische Kohlenwasserstoffe sowie eine oder mehrere Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Wassergas -Reaktion enthält, und das auf diese Weise erhaltene Produkt wird in der zweiten Stufe dadurch in ein aromatisches Kohlenwasserstoff gemisch umgewandelt, daß man es unter Aromatisierungsbedingungen mit dem kristallinen Silikat in Berührung bringt. Wird Schritt (a) als Einstufenverfahren durchgeführt, so wird
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das Hj/CO-Gemisch mit einem molaren Verhältnis von H2/CO von unter 1,0 vorzugsweise mit einem trifunktionellen Katalysator in Berührung gebracht, welcher eine oder mehrere Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H-/CO-Gemisches in acyclische Kohlenwasserstoffe und/ oder sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe, eine oder mehrere Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Wassergas-Reaktion und das kristalline Silikat enthält.
Obwohl die in dem Verfahren nach der vorliegenden Patentanmeldung für die Verwendung in Schritt (a) beschriebenen trifunktionellen Katalysatoren eine oder mehrere Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines Hj/CO-Gemisches in acyclische Kohlenwasserstoffe und/oder sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe sowie eine oder mehrere Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Wassergas-Reaktion enthalten, so bedeutet das nicht, daß einzelne Metallkomponenten, die jede für sich eine der beiden katalytischen Funktionen haben, immer in den Katalysatoren vorliegen müssen, da festgestellt wurde, daß Metallkomponenten und Kombinationen von Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H^/CO-Gemisches in im wesentlichen sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe im allgemeinen auch eine ausreichende katalytische Aktivität für die Wassergas j-Reaktion aufweisen, so daß die Einverleibung von nur einer Metallkomponente oder nur einer Kombination von Metallkomponenten in die Katalysatoren ausreichend ist.
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-ν-
Solche Metallkomponenten sind beispielsweise Zink, Kupfer und Chrom. Werden in Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens trifunktionelle Katalysatoren verwendet, die diese Metalle enthalten, so enthält ein solcher trifunktioneller Katalysator vorzugsweise zusätzlich zu dem kristallinen Silikat die MetalJkombination Zink-Chrom. Dabei weisen Metallkomponenten und Metallkombinationen von Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H2/CO-Gemisches in im wesentlichen Kohlenwasserstoffe in der Regel keine oder nur eine ungenügende Aktivität für die Wassergas-Reaktion auf. Deshalb zieht man bei Verwendung solcher Metallkomponenten oder Kombinationen von Metallkomponenten in dem Katalysator für den ersten Schritt des Zweistufenverfahrens oder in dem Katalysator für das Einstufenverfahren bei Verwendung von Einsatzmaterialien mit einem molaren Verhältnis von H2ICO von unter 1,0 vor, dem Katalysator eine oder mehrere andere Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Wassergas •'Reaktion einzuverleiben.
Wird als Einsatzmaterial für Schritt (a) des erfindungsgemässen Verfahrens ein H-/CO-Gemisch mit einem molaren Verhältnis von H2:CO von unter 1,0 verwendet, so wird dieser Schritt vorzugsweise als Einstufenverfahren unter Verwendung eines trifunktionellen Katalysators durchgeführt, welcher aus 2 oder 3 verschiedenen Katalysatoren besteht, die der Einfachheit halber im folgenden als die Katalysatoren X, Y und Z bezeichnet werden. Der Katalysator X enthält dabei die Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwand-
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lung eines H2/CO-Gemisches in acyclische Kohlenwasserstoffe und/oder sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe. Der Katalysator Y ist daskxistallineSilikatvund der Katalysator Z enthält die Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Wassergas —Reaktion. Wie bereits vorstehend erwähnt, ist die Verwendung eines Z-Katalysators nicht immer erforderlich.
Wird als X-Katalysator ein Katalysator verwendet, welcher die Fähigkeit besitzt, ein I^/CO-Gemisch in im wesentlichen sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe umzuwandeln, so wird vorzugsweise ein solcher Katalysator gewählt, der das H2/CO-
und/
Gemisch in im wesentlichen Methanol oder Dimethylather umwandelt. Für die Umwandlung eines I^/CO-Gemisches in im wesentlichen Methanol eignen sich sehr gut Katalysatoren, die die vorstehend erwähnten Metallkombinationen (Cu, Zn oder Cr) enthalten. X-Katalysatoren, welche die Fähigkeit besitzen, ein Hj/CO-Gemisch in im wesentlichen acyclische Kohlenwasserstoffe umzuwandeln, sind in der Fachliteratur als Fischer-Tropsch-Katalysatoren bekannt. Solche Katalysatoren enthalten häufig ein oder mehrere Metalle der Eisengruppe Ruthenium. zusammen mit einem oder mehreren Promotoren zur Erhöhung der Aktivität und/oder Selektivität. Wird in Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Katalysatorkombination verwendet, in welcher der X-Katalysator ein Fischer-Tropsch-Katalysator ist, so wird vorzugsweise ein Eisen- oder Kobaltkatalysator verwendet, insbesondere aber ein Katalysator, der durch Imprägnieren hergestellt worden ist. Erforderlichenfalls können, in Schritt (a) des erfin-
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dungsgemäßen Verfahrens auch Katalysatorkombinationen verwen det werden, welche einen Katalysator X enthalten , der die Fähigkeit besitzt, ein H2/CO-Gemisch in ein Gemisch umzuwandeln, das sowohl Kohlenwasserstoffe als auch sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe in vergleichbaren Mengen enthält. Im allgemeinen weist ein solcher Katalysator auch eine genügend hohe Aktivität für die Wassergas -Reaktion auf, so daß bei einer solchen Kombination die Verwendung eines Katalysators Z entfallen kann. Ein solcher X-Katalysator ist beispielsweise ein Eisen/Chromoxid-Katalysator.
Z-Katalysatoren, welche in der Lage sind, ein H-0/CO-Gemisch in ein HL/COj'Gemisch umzuwandeln, werden in der Fachliteratur als CO-Gleichgewichtskatalysatoren bezeichnet. Wird in Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Z-Katalysator verwendet, so enthält dieser vorzugsweise die Metallkombination Kupfer-Zink.
Die trifunktionellen Katalysatoren werden vorzugsweise als Gemisch verwendet. Ein solches Gemisch kann ein Makro- oder ein Mikrogemisch sein. Im ersteren Fall besteht der trifunktionelle Katalysator aus zwei oder drei Arten von Makroteilchen, von denen die eine Art ausschließlich aus dem Katalysator X, die zweite ausschließlich aus dem Katalysator Y und die dritte, sofern vorhanden, ausschließlich aus dem Katalysator Z besteht. Im zweiten Fall besteht der trifunktionelle Katalysator nur aus einer Art Maicroteilchen, wobei jedes Makroteilchen sich aus einer Vielzahl von Mikro-
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teilchen der Katalysatoren X, Y sowie gegebenenfalls Z zusammensetzt.
In Schritt (a) des erfindungsgemaßen Verfahrens werden vorzugsweise trifunktionelle Katalysatoren in Form von Miyroge-
in
mischen verwendet. Das/den Schritten(a) und (d) des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete kristalline Silikat wird u.a. nach seinem Röntgen-Pulverdiagramm nach einstündiger Calcinierung bei 500°C an der Luft definiert bzw. bestimmt. Dieses Röntgen-Pulverdiagramm sollte u.a. die in Tabelle A enthaltenen Reflexe aufweisen. Das vollständige Röntgen-Pulverdiagramm eines typischen Beispiels eines für die erfindungsgemäße Verwendung geeigneten Silikats geht aus der Tabelle B hervor (Strahlung: Cu-Kcx ; Wellenlänge:0,15418 nm)
Tabelle
2 θ relative Intensität
(100.I/Io)		 Beschreibung
8,00 55 scharf
8,90 36 scharf
9,10 20 Schulter
11 ,95 7 normal
12,55 3 normal
13,25 4 normal
13,95 10 normal
14,75 9 breit
15,55 7 breit
15,95 9 breit
17,75 5 breit
19,35 6 normal
20,40 9 normal
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-χ-
Fortsetzung Taßelle B		 Beschreibung
2 θ relative Intensität
(100.1/I0) normal
20,90 10 normal
21,80 4 normal
22,25 8 scharf
23,25 100X) scharf
23,95 45 scharf
24,40 27 breit
25,90 11 breit
26,70 9 normal
27,50 4 normal
29,30 7 breit
29,90 11 normal
31,25 2 normal
32,75 4 normal
34,40 4 breit
36,05 5 breit
37,50 4 breit
4 5,30 9
x) I = Intensität des stärksten Einzel reflexes in dem ο
Beugungsdiagramm
β = Winkel nach dem Br<agg'sehen Gesetz.
Die kristallinen Silikate können aus einem wässrigen Gemisch als Ausgangsmaterial/hergestellt werden, welches folgende Verbindungen in einem bestimmten Verhältnis enthält: trine oder mehrere Verbindungen eines Alkalimetalls (M) , eine oder mehrere Verbindungen mit einem organischen Kation (R) oder aus der bzw. denen ein solches Kation während der Herstellung des Silikats gebildet wird, eine oder mehrere Siliciumverbindungen sowie eine oder mehrere Aluminium- und/oder Eisenverbindungen. Die Herstellung erfolgt dadurch, daß man das Gemisch so lange höheren Temperaturen aussetzt, bis sich das Silikat gebildet hat und dann die
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Silikatkristalle von der Mutterlauge trennt. Bei der Herstellung der Silikate wird vorzugsweise von einem Basis-Gemisch ausgegangen, in welchem M in Form einer Natriumverbindung und R in Form einer Tetrapropylammoniumverbindung vorliegt.
Die auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellten Silikate enthalten Alkalimetallionen und organische Kationen. Durch Verwendung geeigneter Austauschverfahren können die Alkalimetallionen durch andere Kationen, beispielsweise Wasserstoff ionen oder Ammoniumionen, ersetzt werden. Organische Kationen lassen sich sehr zweckmäßig dadurch in Wasserstoffionen umwandeln, daß man die Silikate calciniert. Die in dem Katalysator verwendeten kristallinen Silikate weisen vorzugsweise einen Alkalimetallgehalt von unter 1 Gewichtsprozent und insbesondere von unter 0,05 Gewichtsprozent auf.
Der Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 200 und 5000C, insbesondere zwischen 300 und 45O°C, einem Druck zwischen 1 und 50 bar, insbesondere zwischen 5 und 100 bar,und einer Raumgeschwindigkeit zwischen 50 und 5000 und insbesondere zwischen 300 und 3000 Nl Gas pro Liter Katalysator pro Stunde durchgeführt.
Dieser Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann zweckmäßigerweise so durchgeführt werden, daß man das Einsatzmaterial aufwärts oder abwärts durch einen vertikal angeordneten Reaktor leitet, in dem sich ein Katalysatorfestbett
ft η λ η »> r #*»#»»*»
-χ-
oder ein sich fortbewegendes Katalysatorbett befindet. Der Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann beispielsweise so durchgeführt werden, daß man das Einsatzmaterial aufwärts durch ein vertikal angeordnetes Katalysatorbett leitet, wobei man die Strömungsgeschwindigkeit des Gases so wählt, daß das Katalysatorbett expandiert. Erforderlichenfalls kann Schritt (a) des Verfahrens auch so durchgeführt werden, daß man eine Suspension des Katalysators in einem Kohlenwasserstofföl verwendet. Je nachdem, ob Schritt (a) des Verfahrens mit einem Katalysatorfestbett, einem expandierten Katalysatorbett oder einer Katalysatorsuspension durchgeführt wird, wird der Vorzug einem Katalysator mit Teilchendurchmessern zwischen jeweils 1 und 5 mm, 0,5 und 2,5 mm sowie 20 und 150 pm gegeben·!
In Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wäre von dem gemäß Schritt (a) erhaltenen aromatischen Kohlenwasserstoffgemisch eine propan- und/oder butanhaltige gasförmige Fraktion sowie eine im Benzinbereich siedende Flüssigfraktion abzutrennen. Das in Schritt (a) hergestellte Reaktionsgemisch sollte in Schritt (b) vorzugsweise in eine C2 Fraktion, eine C.j/C.-Fraktion und eine C*-Benzinfraktion aufgetrennt werden. Die C~-Fraktion kann als Brenngas verwendet werden. Von der C2~-Fraktion kann gegebenenfalls auch ein i^/CO-Gemisch abgetrennt werden, das in den Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens rückgeführt werden kann. Ist dor Kohlenwasserstoffgehalt der C*-Fraktion genügend hoch, so kann diese Fraktion vorzugsweise einer Dampfreformierung unterworfen werden, und zwar entweder noch während des Vorhandenseins eines H_/CO-Gemisches oder nach dessen Entfer-
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nung, um hieraus zusätzlichesSynthesegas herzustellen, das wiederum als Einsatzmaterialkomponente in Schrift '^) verwendet werden kann. Die Dampfreformierung der cI-Fraktion erfolgt Sehr ^veckmäÄigerweise dadurch; dnß man. diese. TnKt ion zusammen mit Dampf bei erhöhten Temperaturen und Drücken mit einem nickelhaltigen Katalysator in Berührung bringt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sollte die propan- und/ oder butanhaltige gasförmige Fraktion in Schritt (c) einer partiellen Dehydrierung bzw. partiellen Oxidierung unterworfen werden. Die partielle Dehydrierung der gasförmigen Fraktion kann dadurch erfolgen, daß man die Fraktion bei erhöhten Temperaturen mit einem chromhaltigen Katalysator in Berührung bringt. Die partielle Oxidation der gasförmigen Fraktion kann dadurch erfolgen, daß man die Fraktion gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators bei erhöhten Temperaturen mit einer Sauerstoffmenge behandelt, welche unter dem theoretischen Wert liegt. Im allgemeinen entsteht bei der partiellen Oxidation Kohlenmonoxid, welches gegebenenfalls als Einsatzmaterialkomponente in Schritt (a) verwendet werden kann. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren soll das in Schritt (c) erhaltene olefinische oder sauerstoffhaltige Produkt in Schritt (d) dadurch in ein aromatisches Kohlenwasserstoffgemisch umgewandelt werden, daß man es unter Aromatisierungsbedingungen mit einem wie vorstehend beschriebenen Silikat in Berührung bringt. In Schritt (e) wird dann von dem gemäß Schritt (d) hergestellten Produkt dne im Benzinbereich siedende Fraktion abgetrennt.
■ Λ Λ Λ *X Γ- «»«*»· *»
Zl
Die Umwandlung des gemäß Schritt (c) erhaltenen olefinischen oaer Sauerstoffhaltigen Produktes über dem kristallinen Silikat kann grundsätzlich auf zweiterlei Art und Weise erfolgen. Entweder bringt man das gemäß Schritt (c) hergestellte Produkt in einem getrennten Reaktor mit dem kristallinen Silikat in Berührung oder aber,wird Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem Zweistufenverfahren durchgeführt, so kann das in Stufe (c) hergestellte Produkt sehr zweckmäßigerweise mit dem Produkt aus der ersten Stufe vermischt werden.
Bei einer sehr attraktiven Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Umwandlung des gemäß Schritt (c) hergestellten Produkts dadurch, daß man dieses Produkt in Schritt (d) in einem getrennten Reaktor mit dem kristallinen Silikat in Berührung bringt, von dem in Schritt (d) hergestellten Produkt eine propan- und/oder butanhaltige gasförmige Fraktion sowie eine im Benzinbereich siedende Flüssigfraktion abtrennt und die gasförmige Fraktion in den Schritt (c) zurückführt.
Nachstehend sei ein Verfahrensablauf für die erfindungsgemäße Umwandlung von Synthesegas in aromatisches Benzin unter Bezugnahme auf die Zeichnung im einzelnen erläutert.
Verfahrensablauf (siehe Zeichnung):
Das Verfahren wird in einer Anlage durchgeführt, welche in der angegebenen Reihenfolge aus den folgenden Vorrichtungen besteht: einer Methanolsynthese-Vorrichtung (1), einer Aroma-
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tisierungsvorrichtung (2), einer Trennvorrichtung (3), einer Vorrichtung für die partielle Oxidierung (4), einer weiteren Aromatisierungsvorrichtung (5) sowie einer weiteren Trennvorrichtung (6). Es wird ein f^/CO-Gemisch (7) in Methanol (d) umgewandelt. Der Methanolstrom wird in zwei Teilströme (9) und (10) unterteilt. Der Teilstrom (9) wird aromatisiert. Das aromatisierte Produkt (10) wird in eine cI-Fraktion (11), eine C3/C4~Fraktion (12) und eine Cc-Benzinfraktion (13) aufgetrennt. Die C^/C.-Fraktion 12 wird mit einer C^/C.-Fraktion (14) vermischt und das Gemisch (15) partiell oxidiert. Das partiell oxidierte Produkt (16) wird dann mit dem Methanolteilstrom (10) vermischt und das entstandene Gemisch (17) aromatisiert. Das aroraatisierte Produkt (18) wird in eine C2-Fraktion (19), eine C3/C4~Fraktion (14) und eine Cc-Benzinfrak(20) aufgetrennt.
Die vorliegende Patentanmeldung bezieht sich ferner auf eine Anlage zur Durchführung eines erfindungsgemäßen'Verfahrens, wie diese aus der beigefügten Zeichnung hervorgeht.
Die Erfindung wird nunmehr anhand des nachstehenden Beispiels im einzelnen erläutert.
Beispiel
Ein kristallines Silikat (Silikat A) wurde wje folgt hergestellt. Ein Gemisch von SiO2, Fe(NO3J3, NaOH und /(C3H7J in Wasser mit der molaren Zusammensetzung 8 Na2CFe3O3. 12 /(C3H7)4N72O. 200 SiO2. 3750 H3O wurde 48 Stunden lang bei
ft Λ Λ fl Λ Ρ # Λ «Ν # #»
150°C in einem Autoklaven anter autogenem Druck erhitzt. Nachdem das Reaktionsgemisch abgekühlt war, wurde das erhaltene Silikat abgefiltert, mit Wasser gewaschen, bis der prf-Wert des Waschwassers etwa 8 betrug, und 2 Stunden lang bei 1200C getrocknet. Nach einstundiger Calcinierung bei 5000C an der Luft wies das Silikat A folgende Eigenschaften auf:
(a) es war bis zu Temperaturen über 9000C thermisch stabil;
(b) das Röntgenbeugungsdiagramm entsprach im wesentlichen dem in Tabelle B;
(c) nach 16stündiger Evakuierung bei 2 χ 10~ bar und 4000C und Messung bei einem Kohlenwasserstoffdruck von 8x10 bar und 100 C betrug die Adsorption von n-Hexan 1,2 inMol/g, die Adsorption von 2,2-Dimethylbutan 0,7 mMol/g und das Verhältnis der
Adsorption von n-Hexan - ,.
Adsorption von 2,2-Dimethylbutan ' '
und
(d) die Zusammensetzung, ausgedrückt in Mol der Oxide, betrug 0,0054 M2O. 0,0054 Fe3O3. SiO2, wobei M=H und Na ist.
Aus dem Silikat A, welches eine durchschnittliche Kristallitgröße von 225 nm aufwies, wurde ein Silikat B dadurch hergestellt, daß man das bei 5000C calcinierte Material mit 1,0 m NH .NO3-Lösung sieden ließ, das entstandene Produkt mit Wasser wusch, es nochmals mit 1,0m NH.NO^-LÖsung sieden ließ und wusch, dann 2 Stunden lang bei 120°C trocknete und anschliessend 1 Stunde lang bei 500°C calcinierte.
Dann wurde ein kristallines Silikat (Silikat C) auf im wesentlichen die gleiche Weise wie das Silikat A hergestellt
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■*■
mit dem Unterschied, daß das Ausgangsmaterial für die Herstellung des Silikats C ein wässriges Gemisch war, welches anstelle von Fe(NO3)3 Na-AlO2 enthielt, und die folgende molare Zusammensetzung aufwies: 16 Ma2CFe-O,. 72/"(CH-,) ^M_7 Ί0. 400 SiO2· 7200 H2O. Nach einstündiger Calcinierung bei 500°C an der Luft entsprach das Silikat C hinsichtlich des Röntgenbeugungsdiagramms und des Adsorptionsverhaltens voll und ganz dem Silikat A. Das Silikat C war bis zu einer Temperatur über 8000C thermisch stabil. Die Zusammensetzung des Silikats C (nach der Calcinierung), ausgedrückt in Mol der Oxide, war folgende: 0,0035 M2O. 0,0035 Al2O3-SiO2, wobei M=H und Na war.
Aus dem Silikat C , welches eine durchschnittliche Kristallitgröße von 240 nm aufwies, wurde dann ein Silikat D auf die gleiche Weise, wie vorstehend für die Herstellung des Silikats B aus dem Silikat A beschrieben, hergestellt.
Anschließend wurden zwei Katalysatorgemische (I und II) hergestellt, und zwar dadurch, daß man eine ZnO-Cr20,-Zusammenstzung mit dem Silikat B bzw. D vermischte. Der Prozentsatz an atomarem Zink in der ZnO-Cr ^^-Zusammensetzung, bezogen auf den Gesamtgehalt an ZinK und Chrom, betrug 70 %. Die beiden Katalysatorgemische enthielten je Volumenanteil Silikat 2 Volumenanteile der ZnO-Cr^^-Zusammensetzung.
Das Katalysatorgemisch I (hergestellt mit dem Silikat B) und das Katalysatorgemisch II (hergestellt mit dem Silikat D) wur-
X..
den nunmehr in einem Verfahren zur Herstellung eines im Benzinbereich siedenden aromatischen Kohlenwasserstoffgemisches verwendet, wobei als Ausgangsmaterial ein Hj/CO-Gemisch nii;-emem molaren Verhältnis von Hj'-CO von 0,5 verwendet wurde. Das H./CO-Gemisch wurde zu diesem Zweck in einem Reaktionsschritt dadurch in ein aromatisches Kohlenwasserstoffgemisch umgewandelt, daß man es bei einer Temperatur von 375°C, einem Druck von 60 bar und einer Raumgeschwindigkeit von 200 Liter.Liter .Stunde über ein in einem Reaktor von 50 ml Fassungsvermögen befindliches Katalysatorfestbett leitete, in dem das Volumen des verwendeten Katalysatorgemischs 7,5 mi betrug. Das auf diese Weise erhaltene Produkt wurde anschließend in eine C~-Fraktion, eine C^/C.-Fraktion und eine Cr-Benzinfraktion aufgetrennt. Die C-j/C,-Fraktion wurde teilweise dehydriert und das auf diese Weise erhaltene Produkt dadurch aromatisiert, daß man es bei einer Temperatur von 375°C, einem Druck von 30 bar und einer Raumgeschwindigkeit von 2 kg.kg" .h~ mit dem Silikat B oder dem Silikat D in Berührung brachte. Das auf diese Weise erhaltene Produkt wurde in eine c"-Fraktion und eine C*-Benzinfraktion aufgetrennt.
Die Ergebnisse dieser Versuche gehen aus der nachstehenden Tabelle hervor.
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Tabelle Versuch Nr. 12
Umwandlung des H^/CO-Gemisches unter
Verwendung des Katalysatorgemisches Nr. I Ii Zusammensetzung des aus dem H9/C0-Gemisch
(C1) hergestellten aromatischen Kohlenwas- 10 7
serstoffgemisches, Gewichtsprozent 26 32
C2~ 64 61
C3ZC4
Zusammensetzung der aus dem H~/CO-Gemisch hergestellten Cc
20 18
18 16
62 66
Gewichtsprozent
acyclische Kohlenwasserstoffe Naphthene
Aromaten
Durchschnittliche Umwandlung der
C3/C4-Paraffine in C3/C4~Olefine, % 33 34
Aromatisierung der teilweise dehydrierten C3/C4~Fraktion unter Verwendung des Silikats Nr. B D
Ausbeute an C5-Fraktion, bezogen auf
das C.-Produkt , Gewichtsprozent 6 8
Gehalt an Aromaten in der zuletztgenannten Cg-Fraktion, Gewichtsprozent 85 88
Leerseite
\ W^1

Claims (5)

Patentansprüche Verfahren zur Herstellung eines im Benzinbereich siedenden Kohlenwasserstoffgemisches aus einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß (a) das Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff in ein aromatisches Kohlenwasserstoffgemisch unter Verwendung eines Katalysators umgewandelt wird, welcher ein kristallines Silikat enthält, das nach einstündiger Calcinierung bei 500 C an der Luft die folgenden Eigenschaften aufweist:
1) es ist bis zu einer Temperatur über 6000C thermisch stabil;
2) das Röntgenpulver-Diagranun weist u.a. die aus der Tabelle A ersichtlichen Reflexe auf:
Tabelle A
Cu-Krt-Strahlung Wellenlänge 0,15413 rai 2 Θ relative Intensität
7,8-8,2 stark
8,7-9,1 · mittel
11,8 - 12,1 schwach
12,4 - 12,7 schwach
14,6 - 14,9 schwach
15,4 - 15,7 - schwach
15,8 - 16,1 schwach
17,6 - 17,9 schwach
19,2 - 19,5 schwach
20,2 - 20,6 schwach
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Fortsetzung Tabelle A
20,7 - 21,1 schwach
23.1 - 23,4 sehr stark 23,3 - 24,1 sehr stark
24.2 - 24,8 stark 29,7 - 30,1 - mittel
θ = Winkel nach dem Bragg'sehen Gesetz
—9 ο
3) nach 16stündiger Evakuierung bei 2 χ 10 bar und 400 C
und Messung bei einem Kohlenwasserstoffdruck von 3 κ 10 bar und 100 C ist die Adsorption von η-Hexan mindestens 0,3 milol/g, die Adsorption von 2,2-Dimethylbutan mindestens 0,5 mMol/g und das Verhältnis der
Adsorption von 2,2-Dimethylbutan mindestens 1,5;
4) die Zusammensetzung (ausgedrückt in Mol der Oxide) ist folgende:
y (1,0 - 0,3) M2O. y(a Fe2O3 . b Al3O3). SiO3,
wooei M = Wasserstoff und/oder Alkalimetall, a + b - 1 ,
a >, 0,
b ^) 0 und
0 <y^ 0,1 ist.,
Adsorption von n-Hexan
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ORIGINAL INSPECTED
(b) aus dem aromatischen Kohlenwasserstoffgemisch eine propan- und/oder butanhaltige gasförmige Fraktion und eine im Benzinbereich siedende Flüssigfraktion abgetrennt werden;
(c) die gasförmige Fraktion einer partiellen Dehydri -■■'! ■?-
partiellen Oxidierung unterworfen wird;
(d) das gemäß (c) erhaltene olefinische oder sauerstoffhaltige Produkt in ein aromatisches Kohlenwasserstoffgemisch unter Verwendung eines wie unter (a) beschriebenen kristallinen Silikats als Katalysator umgewandelt wird; und
(e) aus dem gemäß (d) erhaltenen aromatischen Kohlenwasserstoffgemisch eine im Benzinbereich siedende Fraktion abgetrennt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
Schritt (a) bei einer Temperatur zwischen 200 und 5000C, einem Druck zwischen 1 und 150 bar und einer Raumgeschwindigkeit zwischen 50 und 5000 Nl Gas pro Liter Katalysator pro Stunde
durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
Schritt (a) bei einer Temperatur zwischen 300 und 45O°C,
einem Druck zwischen 5 und 100 bar und einer Raumgeschwindigkeit zwischen 300 und 3000 Nl Gas pro Liter Katalysator pro
Stunde durchgeführt wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das in Schritt (a) erhaltene aromatische Kohlenwasserstoff gemisch in Schritt (b) in eine cI-Fraktion, eine
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C-/C4-Fraktion und eine Cc-Benzinfraktion aufgetrennt wird, und daß die C,/C.-Fraktion als Einsatzmaterial für Schritt (d) verwendet wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das in Schritt (c) hergestellte Produkt in Schritt (d) in einem getrennt angeordneten Reaktor mit dem kristallinen Silikat in Berührung gebracht wird, von dem in Schritt (d) hergestellten Produkt eine propan- oder butanhaltige gasförmige Fraktion sowie eine im Benzinbereich siedende Flüssigfraktion abgetrennt werden und daß die gasförmige Fraktion in den Schritt (c) rückgeführt wird.
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